CN103038858A - 用于检测来自样品的离子或随后电离的中性粒子的方法及质谱仪及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于检测来自样品的离子或随后电离的中性粒子的方法和质谱仪及其用途。用于分析第一脉冲离子束的飞行时间质谱仪的操作方法，所述第一脉冲离子束中的离子根据其离子质量沿着脉冲方向以分离的方式分布，其特征在于，至少一个单个预定离子质量或至少一个预定离子质量范围中的离子可以从所述第一脉冲离子束中去耦合，得到至少一个去耦合的离子束，然后对所述第一离子束和所述至少一个去耦合的离子束进行分析。

Description

用于检测来自样品的离子或随后电离的中性粒子的方法及质谱仪及其用途

技术领域

本发明涉及一种用于检测来自样品的离子或随后电离的中性粒子的方法和质谱仪及其用途。

背景技术

用于确定固体、液体和/或气体样品的化学组成特别需要这种类型的方法和质谱仪。

质谱仪在确定固体、液体和/或气体样品的化学组成方面具有广泛的应用。通过测定质荷比(m/q)——为简便起见，下文称为质量——既可检测化学元素和化合物，也可检测元素与化合物的混合物。质谱仪由离子源、质量分析器和离子检测器组成。存在多种类型的质谱仪，其中尤其是飞行时间质谱仪、四极质谱仪、扇形磁场质谱仪、离子阱质谱仪，以及这些设备类型的组合。离子的产生根据待分析试样的类型通过多种方法而实现，所述方法无法在此处全部列出。例如，对于气相中的电离，可以使用例如电子碰撞电离(EI)、化学电离(CI)或通过等离子体电离(ICP)；对于液体，尤其是可以使用电喷雾电离(ESI)；对于固体，尤其是可以使用解吸方法，例如激光解吸(LD，MALDI)、通过原子的初级离子或簇离子而解吸(SIMS)、场解吸(FD)。随后，解吸的中性粒子可通过电子、光子或通过等离子体进行电离，之后通过质谱仪进行分析(SNMS)。

图1展示了具有离子源1、飞行时间分析器2、检测器/信号放大器3和电子记录单元4的这种类型的飞行时间质谱仪。离子束11穿过所述飞行时间分析器，其中不同质量的离子11′、11″、11″′相隔一定距离穿过所述飞行时间分析器2。

在该飞行时间质谱仪中，离子11′、11″、11″′由离子源1发射，然后通常被加速至相同的能量。随后，以确定的飞行距离测量离子在飞行时间分析器2中的飞行时间。起始时间通过调节离子源本身的适宜脉冲调节或通过进入飞行时间分析器2的脉冲输入来确立。到达时间通过具有信号放大器3的快速离子检测器和快速电子记录单元4测定。

在相同离子能量的情况下，离子在飞行时间质谱仪中的飞行时间与离子质量的平方根成正比。通过适宜的离子光学元件，例如离子镜(反射)或扇形静电场，可以补偿离子相对于飞行时间的不同的起始能量或起始位置，从而使飞行时间的测量能够具有高的质量分辨率(分离具有极小质量差异的离子)和高的质量精确度。飞行时间质谱仪相对于其他质谱仪的主要优点在于，对由离子源发射的所有质量的平行检测和极高的质量范围。最高可检测的质量由电子记录单元检测的最大飞行时间得到。

在单次测量中不同质量的相对强度可由快速离子检测器的脉冲响应水平确定。但是，通常，其不是对飞行时间单次测量评估的结果，而是该事件结合了许多次循环，以增加强度测量的动力学和准确性。根据飞行时间质谱仪的尺寸标注和待记录的最高质量，这些循环的最大频率为几kHz到几十kHz。由此得到例如2keV的离子能量、通常2m的飞行距离和10kHz的频率、约960u的最大质量。频率加倍会使质量范围降低到四分之一，为约240u。

为10,000的高的质量分辨率M/ΔM不仅仅是需要用于能量聚焦和空间聚焦的分析器具有适宜的几何尺寸。所述分辨率仅在离子检测器和电子记录单元能够在1-5ns(M/ΔM＝0.5×t/Δt)的范围内具有高的时间分辨率时才能实现。特别是，具有极低的质量M和具有相对短的飞行时间t时，时间分辨率Δt应好于1ns。

对高敏感度而言，离子检测器应该能够检测单个离子。为此，通过离子诱导的电子发射在适宜的检测器表面将离子转变成电子，并通常将该电子信号通过快速电子倍增器放大6-7个数量级。为进行可能的分离，还部分地使用排布，以将电子通过快速闪烁器转化成光子，随后通过快速光电倍增器放大该光子信号。然后用快速电子记录单元评价所产生的脉冲，并以1ns直至几百个ps的精确度确定离子的到达时间。为此，必须在离子检测器中进行放大，以使输出脉冲具有尽可能短的脉冲持续时间和使飞行时间在放大过程中的变化最小化。因此，在飞行时间质谱仪中，极频繁地使用微通道板(MCP)，该微通道板的特点在于，具有平坦的检测器表面，并且在1ns的脉冲宽度范围内具有特别快速的脉冲响应。由于单个MCP的放大通常不足够，因此使用通常2个接连排布的MCP，或将一个MCP与闪烁器和光电倍增器进行排布而使用，以实现10⁶-10⁷的总的放大倍数。此外，还使用其他类型的电子倍增器，例如分离电极式光电倍增管。

动态范围对于质谱仪的使用而言很重要。随附对可以记录的最大信号与最小信号之比进行描述。在信号太大的情况下，由于检测器或记录结果的饱和效应，无法准确地测量强度(饱和极限)。在信号太小的情况下，无法将该信号与噪音或背景分离开。飞行时间质谱仪的动态范围主要由检测器和记录方法来确定。如果动态范围很小，则由脉冲离子源发射的强度必须极精确地适合该动态范围。最大强度仍应低于饱和极限。也就是说，动态范围直接确定飞行时间质谱仪的检测极限。在动态范围内，强度的测量应尽可能的精确，以使得可对相对强度，例如同位素分布和相对浓度，进行准确测定。

在飞行时间质谱仪中极频繁使用的一类记录是基于使用时间-数字转换器(TDC)的单粒子计数技术。对于每个经检测的离子，检测器传送大于甄别阈的输出脉冲，精确的到达时间例如根据恒定的比例原则由检测器的脉冲响应而确定。使用该技术，可测得的飞行时间具有约100ps的极高时间分辨率。在离子检测之后，立即产生几个ns到几十个ns的死时间(dead time)。在该死时间内，无法检测其他离子。因此，这种类型的记录仅适于相对低的计数速率。通过单个粒子事件经许多循环的累积，可得到到达时间的柱状图，该柱状图可提供具有足够动力学的不同质量的强度。在频率为10kHz的情况下，从而在100s(10⁶个循环)内在最强的质量线(峰)中可记录约10⁵个离子。在最高峰中离子检测时的频率的10％的情况下，在所述记录的死时间内第二离子到达的可能性仍相对较低，在几个％范围内。但是，在较高的计数速率下，多个离子事件的可能性显著增加。由于所述记录均仅记录单个粒子事件，即使在多个离子的情况下，因此在相关峰(饱和)中计数的离子太少。这导致相关峰强度发生显著畸变。这些由于多个离子事件的出现而导致的饱和效应可通过应用统计校正而减小，所述统计校正在后文称为泊松校正(T.Stephan，J.Zehnpfenning and A.Benninghoven，J.Vac.Sci.Technol.A1994，12，p.405)。对最强峰的足够的测量精度可通过泊松校正直至频率约为80％而实现。这近似相当于进入离子的平均数约为1.6个。在10⁶个循环的情况下，统计测量误差例如约为0.12％。

在单个粒子计数技术中，对于每个质量和循环而言高于约1个离子的计数速率通常无法以足够的精确度测得，即使当使用泊松校正时。这种饱和极限确定了飞行时间质谱仪对于特定的频率和测量时间而言的最大可能的动态范围。在这种操作类型中的动力学仅可通过增加循环次数并相应的伴随测量时间的延长而改进。

如果对于循环和质量线而言可同时记录多个离子，则可增加计数速率。对此已经开发出了一系列技术，下文仅对这些技术中的一部分进行说明。对这些技术的描述见于例如US7,265,346B2中。

在以TDC进行记录的单个粒子计数技术中，例如可将多个独立的检测器并行连接。在所有检测器均匀照明的情况下，对于每个循环而言，每个检测器可检测至多一个离子。由此，检测器的数目会显著增加该技术的复杂性，因此通常仅并行使用较少数目的检测器。动态范围由此通常增加10倍以下。不同的检测器可以装配有相同的检测器表面，也可以装配有不同的检测器表面。

作为使用多个并行的检测器的替代方案，也可使用这样的记录，其测量离子检测器的脉冲幅度并通过脉冲幅度确定同时到达的离子的数目。为此，使用快速模拟-数字转换器(ADC)，其具有高的采样速率和GHz范围内的带宽。通常，在最多至几GHz的各带宽下的动力学约为8-10比特。但是，具有MCP的常用离子检测器的脉冲响应对单个离子而言通常具有相对宽的脉冲高度分布。由于具有足够高比例的单个粒子脉冲必须仍显著高于ADC的噪音水平(最低比特)，以确保高的检测概率，因此即使对于相对较少数目的离子，仍使用很大部分的ADC动态范围，对检测器的放大倍数必须非常仔细地进行选择，以避免ADC饱和且同时保持低峰强度(单个离子)的辨识度较低。为抑制ADC噪音(最低比特)，限定了适宜的阈值，在对多次发射的数据进行整合过程中不考虑低于该阈值的信号。对一部分单个离子的抑制导致在从单个离子检测到多个离子检测的过渡范围内的记录结果呈非线性。实际上，在检测器和记录结果仔细校正的情况下，可能会实现对强度的相应修正。但是，使用这种布置可能难以实现强度测量的高准确度。因此不可能实现准确度好于1％的大的强度比的测量。

所述动态范围可以通过并行使用具有不同振幅测量范围的两个ADC而增加。在记录单个离子和低强度的ADC为饱和的情况下，用第二个ADC检测高信号。然后必须将两个测量结果适当合并，从而形成一个谱图。然后动力学可增加最高至约12比特。以该方式，对于一个质量，每个循环可检测最多几百个离子。但是，由于这些高强度可在MCP中导致饱和效应，因此当使用快速MCP检测器时，强度测量的准确度不是很高。MCP的输出电流，在放大倍数足够高的情况下，不再与输入电流完全成比例。而且，MCP检测器的寿命在这些高计数速率的情况下显著减少，并且对所检测的离子的放大倍数降低。与常规的TDC记录相比，ADC方案的另一个缺点在于，降低了检测器和ADC的时间分辨率。此外，当在GHz范围内使用ADC并且发射频率为约10kHz时，所需极高的数据处理速率。因此，这些记录系统的技术的复杂性极高。

在飞行时间质谱仪的许多应用中，必须测量具有极高动力学和极高准确度的不同质量的强度。

例如，这适用于测量具有极大不同的同位素丰度的元素的同位素比例。因此，例如，氧¹⁶O/¹⁸O同位素的相对频率为约487。如果使用的是采用TDC记录的单个粒子计数技术，并且如果通过泊松校正来修正信号，则在10⁶个循环中，最多可以记录约1x10⁶个¹⁶O型离子。为此，必须相应地优化主同位素的强度。而同时测得的同位素¹⁸O的强度仅约为2,055个离子。因此，¹⁸O的统计误差仍为2.2％。为将该统计误差降低至约0.1％，循环的次数必须增加500倍，至5x10⁸。在通常频率为10kHz的情况下，约14小时的测量时间可计算得到0.1％的统计准确度。在以高的统计准确度测定其他重要的同位素比例，例如²³⁸U/²³⁵U、¹⁴N/¹⁵N、¹²C/¹³C时，通常同样需要约10小时的测量时间。

在检测ppm或ppb范围的痕量时，也存在类似的问题。主要组分的质量线的强度仍应低于单个粒子计数技术的饱和极限(约1个离子/循环，当使用泊松校正时)，同时，对于较低的浓度，为仍保持足够的统计准确度，必须累积足够的信号。为使1ppm检测极限的统计准确度为1％，则需要10¹⁰个循环和由此约50小时的测量时间(假设频率为20kHz)。以约10％的统计准确度检测10ppb，需要约相当数量的测量循环。

在其他重要的操作类型中，对强度的测定通常仅利用极短的测量时间。因此，必须测量以几秒范围的时间分辨率频繁地随时间变化的强度。相应地，对于该时间间隔的循环的测量次数仍为仅约10⁵。该时间间隔的质谱动力学因此降低至约4-5个数量级。因此，即使在主要组分强度在最佳适应的情况下，10s测量时间的检测极限仍远高于1ppm。只有在大于1,000ppm时，才得到约10％的统计准确度。

对于测量分布图的质谱仪，通常必须测量大量像素的强度。由此在为1小时的相对长的测量时间、256x256个像素、20kHz频率的情况下，对于每个像素，仅累积1,100个测量循环。因此，在单个粒子计数技术中，不可能同时测量具有极不同同位素丰度的同位素同分布图像。这适用于测量具有极不同浓度的质量的分布图。

发明内容

为减轻或解决现有技术中的所述问题，本发明的目的是提供一种运行飞行时间质谱仪的方法，以及一种飞行时间质谱仪及其用途，在分布图的测量中检测ppm或ppb范围的痕量时，用其可以改进测量的动态范围，在极高准确度的情况下，特别是在强度瞬时变化的情况下。此外，还预期本发明方法和本发明质谱仪具有高的时间分辨率，特别是当在单个粒子计数技术中以TDC记录时。此外，还预期可以改善所使用离子检测器的寿命，降低其高强度下的负载，以及总计降低技术复杂性、本发明方法或质谱仪的成本或使其保持较低。

该目的通过权利要求1的方法和权利要求14的质谱仪以及权利要求18的其用途而实现。本发明方法和本发明飞行时间质谱仪的有利改进在各自的从属权利要求中给出。

本发明运行飞行时间质谱仪的方法用于分析第一脉冲离子束，所述离子束中的离子沿着脉冲方向排列，根据其离子质量分离。这种各个离子质量中离子的分离按上述实现，使得离子首先从离子源中发射出，然后通常被加速至相同的能量。随着质量的变化，产生不同的速度，其结果是，离子根据其在离子脉冲内部的质量彼此分离。

根据本发明，至少一个预定单个离子质量或至少一个预定离子质量范围立刻从这样一个离子束去耦合。随后对该经去耦合的离子束同原始离子束一样进行分析。

此处可以使用不同敏感度的检测器分析经去耦合的离子束的强度或原始离子束的强度。因此，例如在第一离子束中，可以用高敏感度检测器仅分析弱强度质量范围或质量的离子，和将高强度质量范围或质量的离子从第一离子束中去耦合，并用具有低敏感度的检测器分析它们。相反地，当然也可以从所述第一离子束中去耦合弱强度质量范围或质量的离子，从而使得可用具有低敏感度的检测器测量所述第一离子束和用具有高敏感度的检测器测量去耦合离子。

另一种可能性是由于含有高强度质量范围或质量的离子束通过过滤器或另外的适宜装置而衰减且去耦合的离子随后可能与原始离子束重新结合。此处离子束重新结合意指各离子束在检测器之前结合而形成束，以使得重新结合的离子撞击在所述检测器上，或者将各离子束导向同一检测器并由此使得该检测器仅检测一个重新结合的离子束。

不仅可以去耦合一个质量范围或一个质量的离子，而是还可以多个范围或多个质量的离子。这可通过进行适宜脉冲的单个束开关或者甚至通过多个束开关来实现。还可以使用向不同方向偏转的脉冲束开关，从而使不同质量或不同质量范围的离子通过该束开关向不同方向偏转。

如果产生不同去耦合的离子束，则可能通过适宜敏感度的适宜检测器对这些中一部分或全部进行分析，甚或这些中的一部分或全部再次与原始离子束重新结合并用同一检测器进行分析。

当各离子束结合时，必须注意的是，所产生的常见离子束中不同质量的离子再次彼此分开地进行排列或移动。由此有利而非绝对必要的是，将再次与第一离子束重新结合的去耦合离子束中的离子插入到所述第一离子束中与其质量相对应的相应位置。它们也可以添加到其他位置，例如第一离子束脉冲的起始处或末端。但是，通常将所述离子对应其质量再次插入第一脉冲离子束中。

在质谱仪入口，将原始离子束分成多个含有不同质量离子的离子束，不仅可以不变地通过一个测量循环而实现，还可以不断地进行改变/控制。为此，例如可以在测量开始时，测量几个离子束脉冲并确定这些待分析离子在其强度超过边界值时的质量。随后，这些离子可通过脉冲开关等进行去耦合。如果这些去耦合离子的强度再次降至所述边界值以下，则所述去耦合可能再次被取消。相应地，在测量过程中，其他质量或质量范围的离子可以在其强度一超过预定边界值时立刻进行去耦合。

由此可以在测量开始时以规则和/或不规则的间隔连续地，或仅间或地，实现强度的检测。

当通过单个粒子计数技术，特别是通过时间-数字转换器(TDC转换器)，进行离子的分析时，使用本发明方法特别有利。特别地，模拟-数字转换器(A-D转换器)适合用于多粒子的记录。

因此，根据本发明，本发明的飞行时间质谱仪具有至少一个这样的束开关：适于使至少一个特定质量或至少一个特定质量范围的离子从第一脉冲离子束发生偏转。此外，在第一个变型方案中，所述飞行时间质谱仪具有用于分析第一离子束的第一检测器，和用于分析去耦合离子的至少一个另一检测器。由此所述另一检测器可具有不同于第一检测器的敏感度，例如较低敏感度，用于分析其中有待检测高敏感度离子的质量或质量范围，或较高敏感度，用于分析其中有待检测低敏感度离子的质量或质量范围。

在另一个变型方案中，所述飞行时间质谱仪具有至少一个可使一个质量或一个质量范围的离子强度衰减的装置。该类用于衰减的装置适宜的有格栅、屏网、离子光学元件，例如电压控制的离子光学元件，如静电透镜，过滤器，特别是过滤器，其衰减程度可以通过机械元件或电元件进行调节。还可以是布拉德伯里-尼尔森遮光器(Bradbury-Nielson shutter)的变型，其中仅部分范围偏转，其他范围被允许通过而不发生偏转。此外，在该变型方案中，可以提供一个使去耦合的离子束和可能衰减的离子束与第一离子束再次重新结合的装置。

另外，两个或多个上述变型方案可以结合，对不同的去耦合离子束进行不同地分析，例如通过分离检测器分析，或在衰减并与第一离子束重新结合后进行分析。

还可以是，将不同质量或质量范围的两个不同去耦合离子束在它们中的一个衰减之后重新结合，然后用分离检测器进行检测。

利用本发明，通过使用不同敏感度的不同检测器和/或通过降低/衰减其中在不发生衰减的情况下单个粒子计数技术不再可用的那些质量范围或那些质量的离子的强度，可以避免在脉冲离子束强度的高动态范围内检测器的饱和。

由此所述边界值约为1离子/离子束脉冲，由于大于1个离子/脉冲时，在死时间内发生多个粒子事件，因此在单个粒子计数技术中，即使当使用泊松校正时，也不可能精确计数该质量或该质量范围内的离子。

本发明的方法具有高的测量准确度和测量直线性，同时具有高的时间分辨率和低的技术复杂性。特别是，可以应用以TDC进行记录的单个粒子计数技术。

因此，在单个粒子计数技术中，本发明仍然可以通过将该质量线的强度降低至强度≤1离子/离子脉冲，而使得可以定量地检测一个质量范围内或至少一个确定质量内例如最高达100个离子每离子脉冲的强度。本发明还可以使所述质量线在1个测量循环中的衰减程度发生改变，和使束开关以这样一种方式进行脉冲——具有高敏感度的质量发生偏转和强度的降低，或者被单独分析，所有其余的质量被允许通过而不向相应的检测器发生偏转。单个粒子计数技术中记录的这类谱图含有未发生衰减的质量线和发生衰减的质量线，所述谱图由各分析结果综合得到。由此从脉冲束开关的瞬时启动可知衰减是相对于飞行时间质谱仪的哪个时间窗和因此相对于哪些质量被激活的。因此，这些质量线的强度可以相乘，以得到对应于衰减因子例如因子100的正确谱图，以重建相应质量或相应质量范围的相应离子的真实强度。

本发明可以构建成，可以使用具有不同衰减因子的另外的轨道。由此，例如，束开关可以承担在两个不同方向的偏转，并且对于两个所得轨道，可以使用具有两个不同衰减因子的过滤器。然后利用偏转方向，可以为每个强度高于单个粒子计数极限的质量线选择适宜的衰减因子。因此，甚至可以进一步增加动态范围。因此，在单个粒子计数技术中具有例如1,000个离子每个循环的极强的质量通过衰减因子为1,000仍可检测到，并且用第二过滤器单元，平均强度可降低到√1,000≈32分之一。通过使用这两种不同的过滤器，可在很大的动态范围内以极大的准确度实现强度侧量。

由另外的衰减因子发展的观念也可以用在本发明范围内。可根据飞行时间质谱仪的应用类型选择极不相同的衰减程度。另外，为同时记录极强的质量线，可以使用极大的衰减因子。这例如对于对动态范围具有至多10个数量级(例如在ICP-MS中)的极端需求的质谱方法而言，是可取的。

除了具有高线性和时间分辨率的动态范围外，本发明还能增加检测器的寿命。由于强质量线衰减成单个离子，负载及对检测器的损耗和磨损与在单个粒子计数技术中的正常运行类似。

此外，与在单个粒子计数技术中使用一个ADC或多个ADC的方案或排列多个检测器的方案相比，本发明降低了记录的技术复杂性。另外，使用TDC的经济且常规的方案也可以在单个粒子计数技术中使用。另外，仅需要脉冲束开关。

大于单个粒子计数技术极限的质量范围的选择可以手动实施。为此，首先必须通过几百个循环实现极短的光谱记录。测量时间相应地小于0.1s。其后，大于约0.7-0.8个离子每个循环的质量范围的衰减程度可根据本发明进行选择。如果排列能够产生多个衰减因子，则应该首先选择对所选质量范围而言最小的衰减。之后，其可通过进一步的短期光谱记录而建立，为能够记录在单个粒子计数技术中，所述质量需要甚至更高的衰减。

大于单个粒子计数技术极限的质量线的选择也可相应地自动实现。只要质量线的强度超过单个粒子计数极限，立刻通过束开关引导相应的范围穿过过滤器。如果计数速率在进一步的过程中再次降低，低于(0.7/衰减因子)的水平，则可以省略对该质量线的过滤。

还可对本发明进行改进，使得在束开关和过滤器之后，两个束路径保持进一步分离，并对每个束路径使用单独的检测器。此外，在此情况下，在单个粒子计数技术中可运行不同的检测器。随后可在此收集数据，形成一个光谱。该变型方案的优点在于，经过滤器之后，无需进行束的反向偏转(backdeflection)。但是，第二个检测器会稍微增加该技术的复杂性。

本发明还可以在以ADC进行记录的过程中使用。所述ADC的动态范围相对有限。在极高强度的情况下，检测器不再在线性范围内运行，即输出电流不再与输入的强度成比例。通过高于线性范围的强度的衰减，它们可能再次重新结合成为线性范围。根据本发明，之后通过最强的质量线的衰减，可降低强度，至此，它们再次位于ADC的记录范围内。由于衰减起动时的质量范围是已知的，所得光谱随后可通过用这些范围乘以衰减因子而再次重建。

附图说明

下文给出了本发明的方法和质谱仪的几个实例。

它们展示于：

图1现有技术的飞行时间质谱仪的示意图；

图2本发明的具有束开关和过滤器的飞行时间质谱仪在时间t₁(图2A)和t₂(图2B)下的示意图；

图3TOF光谱仪的光谱示意图，其在光谱仪进口处在不同强度下得到，图3A表示根据现有技术记录的强度，图3B表示根据本发明进行记录并重新构建的强度；

图4来自固体表面的TOF-SIMS光谱的截取图，图4A显示了根据现有技术的单个粒子计数技术中具有低的初始离子电流的光谱，图4B显示了根据本发明的由于质量16的离子强度的衰减和随后的重建而具有增加的初始离子电流的光谱；

图5具有多个过滤器的本发明的另一个质谱仪；

图6位于分图6A和6B中的具有多个检测器的本发明另两个质谱仪。

各图中使用的附图标记以相同或相应的方式用于所有附图中相同或相应的元件。因此，在第一次描述之后将广泛省略对它们的描述。

具体实施方式

下文描述的本发明实施例分别描述本发明的各个方面或几个方面，然而，这些方面不仅可用于各实施例表示的结合中，而且还可用于另外的结合中或彼此单独使用。因此以下实施例仅描述了本发明的几个实施方案。

图2在分图A和B中显示了不同时间t₁和t₂下的本发明的质谱仪。

图2A中的质谱仪与图1中现有技术的质谱仪一样，其具有离子源1、飞行时间分析器2、检测器和信号放大器3，以及电子记录单元4。与现有技术相比，飞行时间分析器2中另外设置了束开关5，其可去耦合来自初始第一离子束10的离子束10′。所述初始离子束10由此含有具有弱强度的离子11′和11″′(仅以一个点表征，不按比例)，而具有极高强度的不同质量的离子11″(五个点，不按比例)去耦合到所述离子束10′中。

在飞行时间分析器2中，在以相应衰减因子衰减的离子束10′的路径中设置过滤器6。随后是用于将去耦合的离子束10′耦合到第一初始离子束10中的装置，该装置用附图标记7标注并将离子束适宜地朝着设置在飞行时间分析器末端的检测器/信号放大器3偏转。

图2B显示了在后一时间t2下的同一质谱仪，在该时间下，具有高强度质量的离子11″穿过过滤器6并穿过偏转装置7。离子11″的强度(仅示意性地表示为另一个点)由此降低，然后被再次添加到离子束10中。由此，离子11″的强度以这样一种方式衰减：其可被位于比例范围内的检测器3检测到。

图3示意表示了相应的测量结果。

图2中以附图标记11″′、11″和11′描述的离子用质量m1、m2和m3表示。

而质谱仪或飞行时间分析器2的入口处的强度表示于图3A的左侧，使用常规飞行时间质谱仪时记录的强度表示于图3A的右侧。可以检测高强度的质量m2，质量m2的初始强度高于检测器的比例范围(记录的边界值)，只能最高检测到记录极限，因此谱图发生畸变。

在图3B中，左侧表示的质量m2的线的强度通过用图2中表示的质谱仪的过滤器6过滤而降至记录的边界值以下，使得该强度，即使衰减了，也能被正确记录。之后，飞行时间分析器2的入口处表示的强度可通过记录的强度与衰减因子的乘积而进行数字重建。然后得到图3B的右侧表示的正确线谱。

虽然衰减因子仅在图2中示意地表示，为说明起见，图3中使用的衰减因子为100。纵坐标可标注为对数标。

图4显示的是来自实际测得的固体表面的TOF-SIMS光谱的截取图。从而图4A显示的是单个粒子计数技术中具有低的初始离子电流且不发生衰减的光谱。图4B显示的是初始离子电流增加的光谱，质量16的强度如图2中所述，已发生衰减。最后，使用衰减因子106对质量16的衰减的信号的输出强度进行再次重建。

对于该实施例而言，本发明的优点用在飞行时间第二离子质谱仪(TOF-SIMS)中的同位素比例¹⁶O和¹⁸O的测量实例进行说明。SIMS特别适宜在微米及以下范围内具有高横向分辨率的固体的同位素分析。在TOF-SIMS中，第二离子由短的初始离子脉冲用约1ns的脉冲持续时间从固体试样中释放出，被加速到相同的能量，然后用飞行时间质谱仪分析。在单个粒子计数技术中在常规记录的情况下，对初始离子强度必须进行选择，使得¹⁶O的强度低于单个粒子计数技术的饱和极限(约1离子/循环)。在2分钟的测量时间内，总计1.2×10⁶个循环之后，测得¹⁶O的强度为约784,000个离子。¹⁸O的强度由于天然同位素丰度而显著较低，且在该实施例中，为1,650个离子(见图3A)。因此，¹⁸O的统计测量误差为约2.5％。为将该统计测量误差降低至0.25％，测量时间应该增加100倍，至约200分钟。

根据本发明(见图2)，将脉冲束开关和衰减因子为106的过滤器整合到TOF-SIMS中。根据本发明，如果以这种排列测量同位素比例¹⁶O/¹⁸O，则¹⁶O的强度可以选择为，使得在没有束开关的情况下，每一次发射，最多100个离子到达检测器。为此，可相应地增加初始离子电流。在该实施例中，通过用所得¹⁶O的每个循环约50个离子的强度，使电流增加83.5倍。在单个粒子计数技术中，不再能够记录这种高强度。但是，¹⁶O离子偏转且其强度衰减之后，例如平均的衰减因子为106，仍然只有0.5个离子/循环被记录。之后，可通过单个粒子计数技术以常规方式计算精确强度，之后可能进行泊松校正。同时在不衰减的情况下，可以记录同位素¹⁸O，因为对于天然同位素现象，平均仅约0.1个离子/循环被检测到。

为此，将束开关进行脉冲作用，使得仅质量16发生偏转和衰减，而所有其他质量可以被允许通过，并且不向着检测器3发生偏转。同样2分钟的测量时间之后，¹⁸O的统计准确度达到0.25％。而质量¹⁶O仍具有约5倍的强度并因此具有0.012％的统计误差，尽管衰减因子为106。¹⁶O的强度乘以因子106之后，可以这种方式以高的统计准确度测量同位素比例。相应的光谱表示在图4b中。作为本发明的结果，与常规的单个粒子计数技术相比，测量时间由此缩短到原来的约100分之一。通过将测量时间延长到原来的6倍，可以将统计误差降低至约0.1％。如果没有本发明，在本实施例中为此目的将需要约20小时的测量时间，而对于本发明，12分钟的测量时间已经足够。

对于在ppm到ppb范围内的痕量检测，可以通过本发明以相同的方式缩短测量时间。主要组分的强度——如上述质量16的实施例中所示——可以通过过滤器衰减，然后以单个粒子计数技术测量。同时，可以在高计数速率下测量痕量元素的强度，而不发生衰减。因此，分别地，在相同的测量时间下，动态范围增加到原来的100倍，或者在相同的动力学下，测量时间降低到原来的100分之一。

对于以较短的测量时间进行强度测定的实施模式下(例如随时间快速变化的强度，成像方法中对大量像素强度的测量)，动态范围同样会相应增加到原来的100倍，或在动态范围相同的情况下，测量时间降低。

如果例如在一个成像方法中，测定¹⁶O/¹⁸O的比例(参见上文)，则根据上述实施例在一个小时的测量时间内，仅得到约1,100个循环/像素。根据现有技术，仅质量¹⁸O的2个离子/像素由此被记录下来。根据本发明，如果初始离子脉冲的强度被选择为，使得对于质量线¹⁶O的每一次发射，在衰减之前得到约100个离子，而¹⁸O的强度为0.2个离子/循环。1,100个循环之后，可以计数约200个离子/像素，同时可以测得¹⁶O和¹⁸O的分布，统计准确度为约7％。

图5中，示意表示了本发明的另一个质谱仪。与图2的质谱仪相比，该质谱仪具有束开关5，其可使不同质量的离子沿两个不同的方向偏转，成为去耦合的束10′和10″。在束10′和10″的途径中，分别设置过滤器6′和6″，其衰减因子分别对应于束10′或10″的离子强度。此外，在束10′和10″中，各自提供有装置7′或7″，用于将各束10′或10″耦合到初始第一离子束10中。

图6展示了两个其中提供有多个检测器3、3′和3″的质谱仪。

图6A中表示的质谱仪，在很大程度上对应于图2中的质谱仪。但是，图6A中质谱仪不具有用于将离子束10′朝着一个共同的检测器耦合到离子束10中的装置7，而是具有装置8，其使离子束10′朝向单独的检测器/信号放大器3′。单独的检测器/信号放大器3′的下游连接有单独的电子记录单元4′。这类偏转装置8，具有合适的检测器配置或合适的束制导，也可以省去。测定束10的光谱和束10′的光谱之后，由这两个分析结果得到整个质谱。对于束10′而言，需要考虑过滤器6′的衰减因子。或者，对于束10′而言，也可以省去过滤器6′，而使用较低敏感度的检测器。

图6B显示的是本发明质谱仪的另一个实施方案。

正如图6A改进了图2的质谱仪一样，图6B的质谱仪改进了图5的质谱仪。

替代用于耦合原始离子束10中的离子束10′或10″的装置或替代用于朝着同一检测器定向的装置，现仅提供使所述离子束10′和10″朝向单独的检测器/信号放大器3′、3″的偏转装置8′、8″。单独的电子记录单元4′或4″设置在这些检测器3′、3″的下游。在对不同的过滤器6′和6″进行考虑之后，由电子记录单元4、4′和4″的各个谱图得到总的谱图。

如果使用对各束10′和10″具有合适敏感度的检测器3′、3″，则此处也可以省去过滤器6′和6″。

此外，也可以将这些实施方案与例如图5的实施方案相结合，例如在图6B中，偏转装置8′可以用图5的装置7′替代，从而使得离子束10′在经过合适的衰减之后撞击在检测器3上，在图6B中为离子束10撞击在检测器3上。对于离子束10″，图6B中表示的束制导和束检测可以保留。

Claims (18)

1.一种用于分析第一脉冲离子束的飞行时间质谱仪的操作方法，所述第一脉冲离子束中的离子根据其离子质量沿着脉冲方向以分离的方式分布，

其特征在于，

至少一个单个预定离子质量或至少一个预定离子质量范围中的离子可以从所述第一脉冲离子束中去耦合，得到至少一个去耦合的离子束，然后对所述第一离子束和所述至少一个去耦合的离子束进行分析。

2.根据前一权利要求中所述的方法，其特征在于，所述至少一个去耦合的离子束的强度或所述第一离子束的强度在去耦合之后被衰减。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一离子束或所述至少一个去耦合的离子束被衰减之后，所述至少一个去耦合的离子束与所述第一离子束重新结合而形成一个共同的离子束。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个去耦合的离子束的离子和所述第一离子束的离子位于所述共同的离子束中，并根据其质量被分离，有利地，根据其各自的单一质量被分离。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一个去耦合的离子束与所述第一离子束分开进行分析。

6.根据前一权利要求所述的方法，其特征在于，所述第一离子束以低于与所述第一离子束分开进行分析的所述去耦合的离子束的敏感度进行分析，或与所述第一离子束分开进行分析的所述去耦合的离子束以低于所述第一离子束的敏感度进行分析。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述由对所述第一离子束的分析结果和由对所述至少一个去耦合的离子束的分析结果确定共同的质谱，有利的是一部分共同的质谱。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，确定随离子质量而变化的所述第一离子束的强度，特别是对于一个或多个特定的单个质量或者一个或多个特定的单个质量范围，并且当超过界限值时，仅相关质量或相关质量范围的离子从所述第一离子束中去耦合。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，确定一个或多个特定的单个质量或者一个或多个特定的单个质量范围的所述第一离子束的强度，并且当降至低于界限值时，相关质量或相关质量范围的离子不会从或不再从所述第一离子束中去耦合。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在分析开始时，确定随离子质量而变化的所述第一离子束的强度，特别是对于一个或多个特定的单个质量或者一个或多个特定的单个质量范围，并且当超过界限值时，仅相关质量或相关质量范围的离子从所述第一离子束中去耦合。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，连续地或以规则和/或不规则的时间间隔测定所述第一离子束的强度。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述边界值为，在特定质量下或特定质量范围内，所述离子束的这样的强度，在高于该强度时，当计数相关质量或相关质量范围的单个粒子时，误差超过预定误差边界值。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，一个、多个或所有的离子束的分析通过单个粒子检测，特别是通过时间-数字转换器(TDC转换器)而实现，和/或通过对多个粒子的记录，特别是通过模拟-数字转换器(ADC)而实现。

14.一种用于分析第一脉冲离子束的飞行时间质谱仪，所述离子束的离子沿着脉冲方向分布，根据其离子质量分离，所述飞行时间质谱仪具有用于分析所述第一脉冲离子束的第一检测器，其特征在于，至少一个束开关设置于所述第一离子束的束路径中，用于使来自所述第一离子束的至少一个特定的质量或至少一个特定的质量范围的离子偏转，成为去耦合的离子束，并且

a)至少一个另外的检测器，用于分析至少一个去耦合的离子束，所述第一检测器和所述另外的检测器具有不同的敏感度，和/或

b)至少一个使至少一个去耦合的离子束与所述第一离子束重新结合以形成共同的离子束的装置，所述去耦合的离子束的离子和所述第一离子束的离子位于所述共同的离子束中，根据其质量分离，有利地，根据其各自单一质量分离；和至少一个用于使所述第一离子束或所述去耦合的离子束衰减的装置，该装置位于所述束开关——该束开关去耦合该去耦合的离子束——和上述重新结合装置之间、所述第一离子束或所述去耦合的离子束的束路径中。

15.根据前一权利要求的飞行时间质谱仪，其特征在于，用于使离子束衰减的所述装置中的至少一个为过滤器。

16.根据前述两项权利要求中任一项所述的飞行时间质谱仪，其特征在于，至少一个控制装置用于根据所述第一离子束的强度或所述去耦合的离子束的强度而控制至少一个束开关，所述强度通过所述第一检测器或可以通过所述另外的检测器进行检测。

17.根据前一权利要求的飞行时间质谱仪，其特征在于，所述控制装置中的至少一个根据权利要求1-13中任一项的方法控制飞行时间质谱仪。

18.前述权利要求中任一项的方法的用途或前述权利要求中任一项的飞行时间质谱仪的用途，所述脉冲离子束通过如下方式产生：通过解吸，特别是通过场解吸(FD)、通过原子的初级离子或簇离子而解吸(SIMS)和/或通过激光解吸(LD)特别是基质辅助激光解吸(MALDI)，通过等离子体电离(ICP)、通过电喷雾电离(ESI)、通过电子碰撞电离(EI)、通过化学电离(CI)，随后解吸的中性粒子可特别是通过等离子体、电子和/或光子进行电离。

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