KR20130073932A - 샘플에서 이온 또는 이어서 이온화된 중성 입자를 검출하기 위한 방법 및 질량 분석계의 사용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예에서 이온 또는 다음의 이온화된 중성 입자를 검출하기 위한 방법 및 질량 분석계 및 이들의 사용에 관한 것이다. 제 1 펄스 이온 빔, 이온 질량에 의하여 분리된 펄스 방향을 따라 배치된 이온의 분석을 위한 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 작동 방법은 적어도 하나의 각각 미리 결정된 이온 질량 또는 적어도 하나의 미리 결정된 이온 질량의 범위의 이온이 적어도 하나의 이온 빔 및 제 1 이온 빔으로 제 1 펄스 이온 빔에서 분리될 수 있으며, 적어도 하나의 분리된 이온 빔이 분석되는 것을 특징으로 한다.

Description

샘플에서 이온 또는 이어서 이온화된 중성 입자를 검출하기 위한 방법 및 질량 분석계의 사용{Method and a mass spectrometer and uses thereof for detecting ions or subsequently-ionised neutral particles from samples}
본 발명은 샘플에서 이온 또는 이어서 이온화된 중성 입자를 검출하기 위한 방법 및 질량 분석계의 사용에 관한 것이다. 이러한 타입의 방법 및 질량 분석계는 특히 고체, 액체 및/또는 기체 샘플의 화학 성분을 결정하기 위해 요구된다.
질량 분석계(Mass spectrometers)는 고체, 액체 및/또는 기체 샘플의 화학 성분 결정으로 다양하게 응용된다. 화학 요소 및 성분 및 또한 요소 밀 성분의 혼합은 질량 대 전하 비(mass-to-charge ratio (m/q))에 이어서 단순화 질량 사이 결정을 통해 검출될 수 있다.
질량 분석계는 이온 소스(ion source), 질량 분석기(mass analyser) 및 이온 검출기(ion detector)로 구성된다. 질량 분석기의 다양한 타입이 있고, 그중에서도 비행 시간형 질량 분석계, 사중극자 질량 분석계, 자기 섹터 필드 질량 분석계, 이온 포착 질량 분석계 및 또한 이러한 장비 타입의 결합이 있다. 이온 제조는 여기에 완전히 기재되지 않은 다수의 방법을 통하여 분석되는 샘플 타입에 따라 영향을 받는다. 따라서, 기상(gas phase)에서 이온화(ionisation), 예를 들어 전자 충격 이온화(electron-impact ionisation(EI)), 화학 이온화(chemical ionisation(CI)) 또는 플라즈마(ICP) 이온화로 사용된다; 액체를 위하여 그중에서도 전기 분무 이온화(electrospray ionisation(ESI), 그중에서도 고체를 위한 레이저 탈착(laser desorption)(LD,MALDI), 원자 1차 이온 또는 클러스터 이온(cluster ions)(SIMS)에 의한 탈착, 전계 탈착(field desorption)과 같은 탈착 방법으로 사용된다. 탈착된 중성 입자는 그 다음에 전자(electrons), 광자(photons)또는 플라즈마(plasma)에 의해 이온화될 수 있으며 그 후에 질량 분석계(mass spectrometer)(SNMS)로 분석된다.
도 1은 이온 소스(1), 비행시간 분석기(2), 검출기(detector)/신호 증폭기(signal amplifier, 3) 및 전자 기록 유닛(electronic recording unit, 4)을 가지는 타입의 비생 시간형 질량 분석계를 나타낸다. 비행 시간형 분석계는 다른 크기의 이온 (11`), (11``), (11```) 간격에서 비행 시간 분석계(2)를 통과하는 이온 빔 11에 의해 통과된다.
시간 비행 질량 분석계에서, 이온 (11`), (11``), (11```)은 이온 소스(1)에서 추출되며 그런 다음 일반적으로 동일한 에너지로 가속화된다. 그 다음에 비행 시간 분석계(2)에서 이온의 비행 시간은 규정된 비거리(flight distance)로 측정된다. 시작 시간은 이온 소스 자체의 적합한 펄싱(pulsing) 또는 비행 시간 분석계(2)의 펄스 입력에 의해 이루어진다. 이온의 도착 시간은 신호 증폭기(3) 및 고속 전자 기록 유닛(electronic recording unit, 4)을 가지는 고속 이온 검출기에 의해 측정된다.
비행 시간 분석계에서 비행 시간은 동일한 에너지의 경우에 질량의 루트(root)에 비례한다. 이온 미러(ion mirrors)(리플렉트론(reflectron)) 또는 정전기 섹터 필드(electrostatic sector fields)와 같은 적합한 이온 광학 소자에 의하여, 비행 시간에 대한 이온의 다른 시작 에너지 또는 시작 위치는 보상될 수 있어서 비행 시간 측정은 높은 질량 분해능(매우 작은 질량 차를 가지는 이온의 분리) 및 높은 질량 정밀도를 가능하게 한다. 다른 질량 분석계에 비해 비행 시간 분석계의 본질적인 이점은 이온 소스 및 극도로 높은 질량 범위에서 추출되는 전체 질량을 병렬로 검출하는 것이다. 여전히 높은 검출 가능한 질량은 전자 기록 유닛이 검출하는 최대 비행 시간에서 생성된다.
단일 측정에서 다른 질량의 상대 강도는 고속 이온 검출기의 펄스 반응의 레벨로 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 평가된 단일 비행 시간 측정의 결과가 아니며 오히려 동적 및 강도 결정의 정밀도을 증가시키기 위하여 다수의 사이클로 통합된다. 비행 시간 분석계 및 기록된 최고 질량의 크기에 따라서, 이러한 사이클의 최대 주파수는 몇 kHz에서 몇 10kHz이다. 따라서, 예를 들어 2KeV의 이온 에너지, 2m의 전형적인 비거리 및 10kHz의 주파수가 생성된다. 주파수 배가는 약 240u로 요소(4)에 의해 질량 범위를 감소시킨다. 에너지 및 공간 초점에 대한 분석계의 적합한 기하학 뿐만 아니라 10000의 높은 질량 분해능 M/△M을 필요로한다. 이는 이온 검출기 및 전자 기록 유닛이 1~5ns(M/△M = 0.5 x t/At)에서 매우 높은 시간 해상도를 가능하게 하는 경우 달성된다. 특히 비교적 짧은 비행 시간을 가지는 매누 작은 질량 M으로 시간 해상도 At는 1보다 나을 수 있다.
고감도의 이온 검출기는 단일 이온의 검출이 가능하다. 이러한 목적을 위하여, 이온은 적합한 검출기 표면의 이온 유도 전자 방출에 의해 전자로 변환되며, 전자 신호는 일반적으로 6~7 차수로 고속 전자 증폭기(electron multipliers)에 의하여 증폭된다. 잠재적 분리 또한 배열은 고속 신틸레이터(scintillator)에 의하여 전자를 광자로 변환 및 그런 다음 그 후에 고속 광전자 증배관(photomultiplier)에 의하여 광자 신호를 증폭시키는 부분에서 사용된다. 그 때 생성된 펄스는 고속 전자 기록 유닛으로 평가되며, 이온의 도착 시간은 1ns에서 최대 100ps의 정확성으로 결정된다. 이러한 목적을 위해, 이온 검출기에서 증폭은 영향을 받아서 출력 펄스는 가능한 짧은 펄스 기간을 가지므로 증폭 과정에서 비행 시간 변화는 최소화된다. 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)에서, 미세 채널 판(micro channel plates(MCP))은 따라서 매우 빈번하게 사용되며, 평면 검출기 표면 및 특히 1ns 범위의 펄스 폭을 가지는 고속 펄스 반응에 의해 구별된다. 일반적으로 단일 MCP의 증폭이 충분하지 않기 때문에 신틸레이터 및 광전자 증배관을 가지는 일반적으로 연속의 2 MCPs 또는 하나의 MCP의 배열은 106~107의 총 증폭을 달성하기 위하여 사용된다. 게다가 또한 전자 증폭기의 다른 타입, 예를 들어 분리된 다이노드(dynodes)로 사용되고 있다.
동적 범위는 질량 분석계의 사용을 위하여 큰 중요성을 가진다. 기록될 수 있는 최고 신호 대 최소 신호 비는 여기에 기술된다. 너무 높은 신호의 경우에, 강도는 검출기 또는 기록의 포화 영향의 결과로 정확히 (포화 한계) 측정되지 않는다. 너무 낮은 신호의 경우, 신호는 잡음 또는 암소음으로부터 분리될 수 없다. 비행 시간 분석계의 동적 범위는 본질적으로 검출기 및 기록 방법에 의해 결정된다. 동적 범위가 매우 작은 경우, 펄스형 이온 소스에서 추출된 강도는 매우 정확히 동적 범위로 조정되야 한다. 최대 강도는 여전히 포화 한계 아래에 있다. 그 때 동적 범위는 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 검출 한계를 직접 결정한다. 동적 범위 안에서, 강도의 측정은 정확히 결정될 수 있는 동위 원소 분포 및 상대 농도와 같은 상대 강도를 위해서 가능한 정확해야 한다.
시간 비행 질량 분석계에서 매우 빈번하게 사용되는 기록 타입은 시간-디지털 변환기(time-to-digital converters(TDC))를 가지는 단일 입자 카운팅(counting) 기술에 기반한다. 검출기는 판별기 한계점(threshold)보다 위에 있는 출력 펄스에 검출된 각각의 이온을 전달하며, 정밀한 도착 시간은 검출기의 펄스 반응으로부터, 예를 들어 일정한 부분 원리에 따라 결정된다. 이러한 기술로, 비행 시간은 약 100ps의 매우 높은 시간 해상도로 측정될 수 있다. 이온 검출 후에 즉시, 몇 ns에서 몇 10ns의 휴지 시간(dead time)이 나타난다. 휴지 시간 안에서 추가 이온은 검출될 수 없다. 따라서 이런 기록 타입은 비교적 낮은 카운팅율에 한하여 적합하다. 다수의 사이클을 거쳐 단일 입자 이벤트(single particle events) 축적에 의하여, 도착 시간의 히스토그램(histogram)은 생성될 수 있고, 충분한 동적으로 다른 질량의 강도를 제공한다. 10kHz의 주파수의 경우에 최대 집중 질량 라인(intensive mass line)(피크(peak))에서 약 105 이온은 따라서 100s(106 사이클)에서 기록될 수 있다. 가장 높은 피크(peak)에서 이온의 검출을 위한 10%의 주파수의 경우, 기록의 휴지 시간 이내에 도착하는 제 2 이온의 가능성은 아직 비교적 낮은 몇 %의 범위에 있다. 더 높은 카운팅율에서, 다중 이온 이벤트의 가능성은 그러나 상당히 증가한다. 기록은 다중 이온 이벤트의 경우에도 각각 하나의 단일 이벤트만 기록하기 때문에, 너무 적은 이온은 관련 피크(포화)에서 계산된다. 이것은 상당히 변조된 관련 피크 강도를 유도한다. 다중 이온 이벤트의 발생 때문에 포화 효과는 통계적인 보정, 다음에 명시된 푸아송 보정(Poisson correction)(T. Stephan, J. Zehnpfenning 및 A. Benninghoven, J. Vac. Sci. Technol. A 1994, 12, p. 405) 의 적용으로 감소될 수 있다. 최대 집중 피크에 대한 충분한 측정 정밀도는 약 80%의 주파수까지 푸아송 보정으로 달성될 수 있다. 이것의 대략 약 1.6의 진입 이온 평균 수에 해당한다. 이 때 106 사이클의 경우 통계상의 측정 오류는 약 0.12%이다.
질량 당 약 하나의 이온보다 높은 카운팅율 및 사이클은 일반적으로 푸아송 보정이 사용될 때도 단일 입자 카운팅 기술에서 충분학 정밀도로 측정될 수 없다. 이 포화 한계는 특정 추파수 및 측정 시간에 대한 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 가능한 최대 동적 범위를 결정한다. 이러한 작용 타입에서 동적은 측정 시간의 해당 수반하는 확장만을 가지는 다수의 사이클의 증가에 의해 향상될 수 있다.
사이클 당 복수의 이온 및 질량 라인이 동시에 기록될 경우, 카운팅율(counting rates)은 증가될 수 있다. 일련된 기술은 여기에서 발전되고 이어서 부분적으로 설명될 수 있다. 일부 기술의 설명은 예를 들어 미국 7,265,346 B2에서 발견된다.
TDC 기록으로 단일 입자 카운팅 기술을 가지는 복수의 독립적인 검출기는 따라서 병렬로 연결될 수 있다. 전체 검출기의 동질의 일루미네이션(homogeneous illumination)의 경우, 각각의 검출기는 사이클 당 최대 하나의 이온에서 검출할 수 있다. 따라서 기술상의 복잡도는 검출기의 개수에 따라 상당히 증가하여서, 일반적으로 소수의 검출기는 병렬로 사용된다. 따라서 동적 범위는 일반적으로 10배 보다 적게 증가된다. 다른 검출기는 동일 및 다른 검출기 표면 둘 다 갖춰질 수 있다.
복수의 병렬 검출기 사용에 대한 대안으로 기록은 또한 이온 검출기의 펄스 진폭(pulse amplitude) 측정 및 펄스 진폭에서 동시에 도착하는 이온의 개수를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 고속 아날로그-디지털 변환기(analogue-to-digital converters(ADC))는 높은 샘플링율을 가지며, GHz의 대역폭이 사용된다. 일반적으로, 최대 몇 GHz의 각각의 대역폭에서 역학은 약 8~10비트(bit)이다. 단일 이온에 대한 MCP를 가지는 일반적인 이온 검출기의 펄스 반응은 그러나 일반적으로 비교적 넓은 펄스 높이 분포를 가진다. 단일 입자 펄스의 상당히 높은 비율이 높은 검출 가능성을 보장하기 위하여 ADC(최저 비트)의 소음 레벨 위에 아직도 상당히 있기 때문에, ADC의 동적 범위의 상당한 부분은 비교적 많은 이온 수가 사용된다. 검출기 진폭은 ADC의 포화를 피하기 위하여, 동시에 낮은 저 피크 강도(단일 이온)의 차이를 유지하기 위하여 매우 신중히 선택되어야 한다. ADC(최저 비트)의 소음을 억제하기 위하여, 적합한 한계점이 정의되며, 한계점 아래 신호는 다수의 샷(shots)에 대한 데이터의 통합 동안 고려되지 않는다. 단일 이온 부분의 억게는 단일 이온 검출에서 다중 이온 검출까지의 변환 범위에서 기록의 비선형성(non-linearity)을 유도한다. 사실상, 검출기 및 기록의 신중한 교정의 경우, 강도의 해당 보정은 구현될 수 있다. 그러나, 강도 측정의 고정밀도는 이러한 배열만 가지는 큰 어려움으로 달성될 수 있다. 따라서 1% 보다 나은 정밀도를 가지는 큰 강도 비율의 측정은 불가능하다.
동적 범위는 다른 진폭 측정 범위를 가지는 두 개의 ADCs의 병렬 사용에 의해 증가될 수 있다. 단일 이온 및 저강도를 기록하는 ADC의 포화의 경우, 높은 신호는 제 2 ADC로 검출된다. 두 측정 결과는 이 때 하나의 스팩트럼을 형성하기 위해 적합하게 결합되어야 한다. 이 때 역학은 약 12비트까지 증가될 수 있다. 이처럼, 한 질량으로 사이클 당 몇 백 이온까지 검출될 수 있다. 그러나 고강도가 MCPs에서 포화 효과를 야기할 수 있기 때문에, 고속 MCP 검출기가 사용될 때 강도 측정 정밀도는 매우 높지 않다. 충분히 높은 진폭의 경우, MCPs의 출력 전류는 더이상 입력 전류와 충분히 비례하지 않는다. 또한, MCP 검출기의 수명(lifespan)은 높은 카운팅율의 경우에 상당히 감소되며, 진폭은 검출된 이온의 수로 감소한다. ADC 솔루션의 추가 단점은 종래의 TDC 기록과 비교하여 검출기 및 ADC의 감소된 시간 해상도에 있다. 게다가, GHz의 범위 및 약 10kHz의 샷 주파수로 ADCs를 사용하는 경우 데이터의 극도로 높은 처리 속도가 요구된다. 따라서 이러한 기록 시스템으로 기술적인 복잡성은 매우 높다.
비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 다수의 적용의 경우, 매우 높은 역학 및 매우 높은 정밀도 가지는 다른 질량의 강도는 측정되어야 한다.
이는 예를 들어 매우 다른 동위 원소 존재율(isotopic abundances)을 가지는 소자에 대한 동위비의 측정에 적용된다. 따라서, 예를 들어 동위 원소의 산소 16O/18O의 상대 주파수는 약 487이다. TDC 기록으로 단일 입자 카운팅 기술이 사용되는 경우 및 신호가 푸아송 보정으로 보정되는 경우, 그 때 16O 형의 최고 약 1 x 106 이온은 106 사이클에서 기록될 수 있다. 이러한 목적으로 주요 동위 원소의 강도는 상대적으로 최적화되야 한다. 동시에 측정된 동위 원소 18O의 강도는 그 때 불과 약 2,055 이온이다. 따라서, 18O의 통계적인 오류는 여전히 2.2%에 있다. 약 0.1%로 통계적인 오류를 줄이기 위해, 사이클의 수는 500 ~ 5x108배로 증가되야 한다. 10kHz의 일반적인 주파수의 경우, 약 14시간의 측정 시간은 0.1%의 통계적인 정밀도로 계산된다. 10시간의 긴 측정 시간은 마찬가지로 예를 들어, 높은 통계적인 정밀도를 가지는 238U/235U, 14N/15N, 12C/13C의 다른 중요한 동위 원소비 결정으로 생성된다.
또한 유사한 문제는 ppm 또는 ppm 범위의 미량 검출로 나타난다. 주성분의 질량 라인 강도는 여전히 단일 입자 카운팅 기술(푸아송 보정이 사용될 경우 사이클 당 약 1 이온)의 포화 한계 아래 있고, 저농도 동안 변함 없이 충분한 통계적인 정밀도에 대한 충분한 신호는 축적되어야 한다. 그 때 1ppm, 약 1010 사이클의 검출 제한을 가지는 1%의 통계적인 정밀도가 필요하며, 약 50시간(추정된 20kHz의 주파수)의 측정 시간을 필요로 한다. 약 10%의 통계적인 정밀도를 가지는 10ppb의 검출은 측정 사이클의 약 비교 가능한 수를 필요로 한다.
다른 중요한 작동 타입에서, 매우 짧은 측정 시간만 강도 결정을 위해 종종 사용 가능하다. 따라서, 몇 초의 범위에서 시간 해상도를 가지는 일시적으로 빈번한 가변 강도는 측정되야 한다. 상대적으로, 시간 간격에 대한 측정 사이클 수는 아직 약 105에 있다. 따라서 시간 간격에 대한 질량 스펙트럼의 역학은 약 4 ~ 5차수로 감소된다. 그러므로 10s의 측정 시간을 가지는 검출 한계는 주성분 강도의 최적 적응의 경우에 1ppm 이상이다. 약 10%의 통계적인 정밀도는 1,000ppm이상으로만 주어진다.
측정 분포 맵에 대한 질량 분석계의 경우, 일반적으로 강도는 다수의 픽셀로 측정되야 한다. 따라서 1시간의 비교적 긴 측정 시간의 경우, 256 x 256 픽셀 및 20kHz의 주파수, 픽셀 당 1,100의 측정 사이클은 축적된다. 예를 들어 16O/18O과 같은 매우 다른 동위 원소 존재율을 가지는 동위 원소에 대한 분포 이미지의 동시 측정은 따라서 단일 입자 카운팅 기술이 불가능하다. 앞서 언급한 것은 매우 다른 농도를 가지는 질량의 분포 맵 측정에 적용된다.
본 발명의 목적은 이전 기술에 설명된 문제의 완화 또는 개선을 위하여 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer) 작동 방법 및 또한 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer) 및 이것의 이용을 가능하게 하는 것이며, 여기서 측정 동적 범위는 분포 맵 측정에서 ppm 또는 ppb 범위의 미량 검출을 위하여 매우 높은 정밀도의 경우, 특히 일시적으로 변하는 강도의 경우 향상될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 질량 분석계는 특히 단일 입자 카운팅 기술에서 TDC로 기록될 경우 높은 시간 분해능을 가지도록 만들어진다. 또한 사용된 이온 검출기의 수명은 감소된 고 강도 및 전체 기술적인 복잡성에서 로딩을 향상시키도록 만들어지며, 본 발명에 따른 방법 및 질량 분석계의 비용은 감소되거나 낮게 유지되도록 만들어진다.
이 목적은 청구항 1항에 따른 방법 및 청수항 14의 질량 분석계 및 또한 청구항 제 18항에 따른 질량 분석계의 사용으로 달성된다. 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 비행 시간 분석계의 이로운 발전은 각각의 독립적인 청구항에서 제공된다.
비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 작동을 위한 본 발명의 방법은 제 1 펄스 이온 빔의 분석을 위해 사용되며, 이온은 이온 질량에 대하여 분리된 펄스 방향을 따라 배치된다. 이러한 각각의 이온 질량의 이온 분리는 위에 설명된 대로 영향을 받아서, 첫 째로 이온은 이온 소스로부터 적출되고 그런 다음 일반적으로 동일한 에너지로 가속화된다. 질량의 함수로 다른 속도는 이온 펄스 내 질량에 대하여 각각 분리된 이온의 결과로 생성된다.
본 발명에 따라서 적어도 하나의 각각 미리 결정된 이온 질량 또는 이온 질량의 적어도 하나의 미리 규정된 범위의 이온은 이러한 이온 펄스로부터 곧 분리된다. 분리된 이온 빔(ion beam)은 그 후에 본래의 이온 빔으로 바로 분석된다.
여기서 다른 감도의 검출기로 분리된 이온 빔의 강도 또는 본래의 이온 빔의 강도의 분석이 가능하다. 따라서, 예를 들어 제 1 이온 빔에서 고감도의 검출기로 약한 강도 질량 범위 또는 질량의 이온 분석이 가능하며 첫 번째 이온 빔에서 강한 강도 질량 범위 또는 질량의 이온 분리가 가능하며 저감도를 가지는 검출기로 이들을 분석할 수 있다. 반대로, 또한 약한 강도 질량 범위 또는 질량의 이온은 물론 제 1 이온 빔에서 분리될 수 있어서 제 1 이온 빔은 저감도의 검출기 및 고감도의 검출기로 분리된 이온으로 측정될 수 있다.
추가 가능성은 사실의 결과로 생성되고, 강한 강도 질량 영역 또는 질량을 포함하는 빔(beam)은 필터 또는 다른 적합한 장치로 약화되며, 그 다음에 아마도 분리된 이온은 본래의 이온 빔으로 다시 재통합 된다. 여기서 검출기의 앞에 빔을 형성시키기 위해 양쪽을 결합시키기 위한 수단으로 이온 빔을 재통합 하여서, 재통합 빔은 검출기에 영향을 주거나 또한 각각의 빔은 동일한 검출기 쪽으로 향하며, 따라서 검출기는 하나의-재통합된-이온 빔만 검출한다.
하나의 질량 범위 이온 뿐 아니라 하나의 질량의 이온은 분리될 수 있고, 또한 복수의 범위의 이온 또는 복수의 질량의 분리가 가능하다. 이것은 적합한 펄스 또는 복수의 빔 스위치인 단일 빔 스위치(single beam switch)의 영향을 받을 수 있다. 또한 다른 방향으로 편향될 수 있는 펄스 빔 스위치(pulsed beam switch)의 사용이 가능해서, 다른 질량 또는 다른 질량 범위의 이온은 빔 스위치의 다른 방향으로 편향된다.
다르게 분리된 이온 빔이 생성되는 경우, 적합한 감도의 적합한 검출기에 의해 부분적으로 또는 완전히 분석될 수 있거나 본래의 이온 빔으로 다시 부분적으로 또는 완전히 재통합될 수 있고 동일한 검출기로 분석된다.
각각의 이온 빔이 결합되는 경우 주의를 기울여야 하고, 생성된 공통 빔에서 다른 질량의 이온은 배치되거나 또한 다시 서로 분리되어 이동한다. 제 1 이온 빔으로 다시 재통합된 분리된 이온 빔의 이온이 질량에 대응하는 대응 위치에서 제 1 이온 빔에 삽입되는 경우에 의하여 바람직하나 절대적으로 필요하지 않다. 이들은 또한 다른 위치, 예를 들어 제 1 이온 빔 펄스의 개시부 및 단부에 첨가될 수 있다. 그러나 흔히 제 1 이온 빔에 다시 질량에 대응하는 이온이 삽입된다.
분석계 엔트리에 있어서, 다른 질량의 이온을 포함하는 다양한 이온 빔으로 본래 이온 빔의 분리는 지속적으로 측정 사이클 뿐만 아니라 끊임없이 변경/제어되는 것에 영향을 받을 수 있다. 이러한 목적에 있어서, 예를 들어 측정의 개시부에서 여러 이온 빔 펄스의 측정 및 분석된 이온의 강도가 경계값을 초과하는 질량을 결정하는 것이 가능하다. 그 후에, 이온은 펄스 스위치 또는 그와 비슷한 것을 통해 분리될 수 있다. 이러한 분리된 이온의 강도가 경계값 아래로 다시 떨어지는 경우 감결합(decoupling)은 다시 중지될 것이다. 상대적으로, 다른 질량 또는 질량 범위의 이온은 이들의 강도가 측정 동안 미리 결정된 한계 값을 초과 하자마자 분리될 수 있다. 강도를 검사 하는 것은 규칙 및/또는 불규칙적 간격으로 지속적으로 또는 그저 가끔 측정의 개시부에서 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 이온의 분석이 단일 입자 카운팅 기술, 특히 시간-디지털 변환기(time-to-digital converter, TDC 변환기)에 의해 영향을 받을 경우 바람직하게 사용될 수 있다. 특히 아날로그-디지털 변환기(analogue-digital converters)(A-D 변환기)의 사용은 다중 입자 기록에 적합하다.
본 발명에 따른 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)는 본 발명에 따라 제 1 펄스 이온 빔으로부터 적어도 하나의 특정 질량 또는 적어도 하나의 특정 질량 범위의 이온을 편향하기에 적합한 적어도 하나의 이온 빔 스위치를 포함한다. 또한, 제 1 변화에서, 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)는 제 1 이온 빔의 분석을 위한 제 1 검출기 및 분리된 이온의 분석을 위한 적어도 하나의 추가 검출기를 가진다. 추가 검출기는 이 때문에 예를 들어, 질량 또는 질량 범위 분석을 위한 저감도에서 고감도를 가지는 이온은 검출되거나 또한 질량 또는 질량 범위의 분석을 위한 고감도에서 저감도의 이온이 검출되는 것과 같이 제 1 검출기와 다른 감도를 가진다.
추가 변화에서, 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)는 하나의 질량 또는 하나의 질량 범위의 이온 강도가 약화될 수 있는 적어도 하나의 장치를 가진다. 감쇠(attenuation), 회절 격자(gratings), 스크린(screens), 이온 광학 소자(ion-optical elements), 예를 들어 정전 렌즈(electrostatic lenses), 필터(filters), 특히 필터, 기계적 또는 전기적 소자로 용이한 감쇠와 같은 전압 제어 이온 광학 소자(voltage-controlled ion-optical elements)에 대한 타입의 장비로 적합하다. 일부 범위가 편향되며, 다른 범위는 편향 없이 허용된 Bradbury-Nielson 셔터(shutter)의 변경이 가능하다. 게다가 이 변화에서, 장치는 제 1 이온 빔으로 분리된 또는 악화된 이온 빔을 다시 재통합하기 위하여 제공될 수 있다.
또한 위에 기술된 두 변화의 결합은 가능하며, 다른 분리된 이온은 예를 들어 분리한 검출기 또는 감쇠 후로 다르게 분석되고, 제 1 이온 빔으로 재통합된다.
다른 질량 또는 질량 범위의 두 개의 다른 분리된 이온 빔이 하나의 분리된 이온 빔의 감쇠 후에 재통합되고, 분리된 디첵터로 검출되는 것이 가능하다.
본 발명에 의하여 단일 입자 카운팅 기술이 더이상 감쇠 없이 가능한 질량 범위 또는 질량의 이온 강도를 다른 감도의 다른 검출기를 사용할 뿐 하니라 감소/감쇠에 의해 펄스 이온 빔 강도의 높은 동적 범위에서 검풀기의 포화를 피하는 것이 가능하다.
경계 값은 펄스 당 한 이온 보다 높게 이온/이온 빔 펄스 이후 약 1이며, 다중 입자 이벤트는 휴지 시간 없이 발생 하여서 질량 또는 질량 범위의 이온의 적확한 카운팅은 푸아송 보정을 사용할 때도 간일 입자 카운팅 기술이 가능하지 않다.
본 발명에 따른 방법은 동시에 높은 시간 분해능 및 낮은 기술 복잡성을 가지는 측정의 고정밀도 및 선형성을 가능하게 한다. 특히, TDC 기록으로 단일 입자 카운팅 기법이 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 예를 들어 이온/이온 펄스 강도 < 1 로 질량 라인의 강도를 줄여 단일 입자 카운팅 기술에서 여전히 정량으로 하나의 질량 범위 또는 적어도 하나의 미리 결정된 질량 이내 이온 펄드 당 100 이온 까지의 강도 검출이 가능하도록 한다. 또한 본 발명은 하나의 측정 사이클 동안 질량 라인의 가변적인 감쇠를 가능하게 만드며, 고강도의 질량이 강도에 편향되고 감소되거나 개별로 분석되는 방식으로 빔 스위치가 펄스되고, 전체 잔여 질량은 해당 검출기로 편향 없이 허용된다. 단일 입자 카운팅 기술에서 기록된 스펙트럼은 감쇠 없는 질량 라인 및 감쇠를 가지는 질량 라인을 포함하며 이후에 각각의 분석 결과로 만들어진다. 이 때문에 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 시간창 및 감쇠가 활성화된 질량에 대한 펄스 빔 스위치의 일시적인 작동으로 알려져있다. 따라서 이러한 질량 라인의 강도는 해당 질량 또는 해당 질량 범위의 해당 이온의 실제 강도를 재구성하기 위해 감쇠율, 예를 들어 감쇠율 100에 대응하는 보정 스펙트럼을 생성하기 위하여 크게 증가될 수 있다.
본 발명이 구조화되어서 다른 감쇠율을 가지는 추가 궤적(trajectories)은 사용된다. 따라서 예를 들어 빔 스위치는 두 개의 다른 방향으로 편향을 착수할 수 있으며 두 개의 결과 궤적의 경우, 두개의 다른 감쇠율을 가지는 필터는 사용될 수 있다. 편향 방향에 있어서, 적합한 감쇠율은 단일 입자 카운팅 제한 보다 위의 강도로 각 질량 라인을 선택할 수 있다. 따라서 동적 범위는 더 증가될 수 있다. 그러므로 예를 들어 사이클 당 1,000이온을 가지는 극도의 집중 질량은 단일 입자 카운팅 기술에서 1,000배의 감쇠에 의해 검출될 수 있고, 제 2 필터 유닛(filter unit)으로 평균 강도는 V 1,000 * 32배로 감소될 수 있다. 두 개의 다른 필터를 사용함으로써, 강도 측정은 큰 동적 범위로 좋은 정밀도를 구현할 수 있다.
추가 감쇠율(attenuation factors)에 의한 개념 발달은 마찬가지로 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 감쇠는 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 적용 타입에 따라 매우 다르게 선택될 수 있다. 또한 극도로 큰 감쇠율은 또한 동시에 극도로 집중 질량 라인을 기록할 수 있게 하기 위한 것으로 생각할 수 있다. 이것은 예를 들어 ICP-MS와 같은 10차수 까지의 동적 범위에 극단적인 요구를 가지는 질량 분석계 방법에 적당하다.
높은 선형성(linearity) 및 시간 분해능(time resolution)을 가지는 동적 범위의 확장을 너머 본 발명은 또한 검출기의 수명을 증가시킨다. 단일 이온으로 집중 질량 라인의 감쇠로 인해, 검출기의 부하(loading) 및 마모(wear) 및 인열(tear)은 단일 입자 카운팅 기술로 표준 작동에 비교할 수 있다.
또한, 본 발명은 ADC 솔루션 또는 복수의 ADCs 또는 단일 입자 카운팅 기술을 가지는 복수의 검출기 배열에 비해서 기록의 기술적인 복잡성을 줄인다. 단일 입자 카운팅 기술로 경제적인, 관습적인 TDC는 더욱 더 사용될 수 있다. 다만 펄스 빔 스위치는 추가로 필요하다.
단일 입자 카운팅 기술의 한도를 초과하는 질량 범위의 선택은 수동으로 영향을 받을 수 있다. 이러한 목적을 위해, 첫 째로 매우 짧은 스펙트럼 기록은 몇 100 사이클을 거쳐 영향을 받게된다. 측정 시간은 상대적으로 0.1s보다 작다. 그 후, 사이클 당 약 0.7~0.8 이온 이상인 질량 범위는 본 발명에 따라 감쇠에 대하여 선택될 수 있다. 배열이 복수의 감쇠율을 가능하게 한다면, 선택된 질량 범위에 대한 작은 감쇠는 첫 번째로 선택되어야 한다. 그 후, 질량이 단일 입자 카운팅 기술로 기록할 수 있게 하기 위하여 높은 감쇠율을 요구하는 단기간 스펙트럼 기록을 추가로 설정할 수 있다.
또한 단일 입자 카운팅 기술의 한도를 초과하는 질량 라인의 선택은 대응하여 자동적으로 영향을 받을 수 있다. 질량 라인의 강도가 단일 입자 카운팅 한도를 초과하자마자 해당 범위는 필터를 통해 빔 스위치로 향한다. 카운팅율이 추가 진행에서 (0.7/감쇠율)의 레벨 아래로 다시 떨어질 경우, 질량 라인의 필터링은 중지될 수 있다.
또한 본 발명은 빔 스위치 및 필터링 후에 수정될 수 있어서, 빔 통로는 분리된 상태로 남아 있으며 분리된 검출기는 각 빔 통로에 사용된다. 또한 이러한 경우, 다른 검출기는 단일 입자 카운팅 기술로 작동될 수 있다. 데이터는 이후에 다시 하나의 스펙트럼을 형성하기 위해 수집될 수 있다. 이 변화의 한 이점은 필터링 후 빔의 후면 편향이 분배될 수 있는 사실에 있다. 그러나 기술적인 복잡성은 제 2 검출기로 다소 증가된다.
또한 본 발명은 ADCs로 기록 동안 사용될 수 있다. ADC의 동적 범위는 비교적 제한된다. 극도로 높은 강도의 경우, 검출기는 환형 범위로 더 이상 작동하지 않으며, 예를 들어 출력 전류는 더 이상 출력 강도와 비례하지 않는다. 환형 범위 보다 위의 강도의 감쇠에 있어서, 환형 범위로 다시 재통합될 수 있다. 최대 집중 질량 라인의 감쇠에 의하여 강도는 본 발명에 따라 감소될 수 있고 지금까지 ADC의 기록 범위에 다시 있다. 감쇠가 활성화된 질량 범위가 알려져있기 때문에 결과 스펙트럼은 이후에 감쇠율로 범위를 다양화하기 위하여 다시 재구성된다. 본 발명에 따라 방법 및 질량 분석계의 예는 다음에 주어진다.
도 1은 최신 기술에 따른 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 다이어그램이다;
도 2는 본 발명에 따라 시간 t1(도 2A) 및 t2(도 2B)에서 빔 스위치 및 필터를 가지는 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 다이어그램이다;
도 3은 분석계 엔트리에서 다른 강도로 얻어진 TOF 분석계의 스펙트라 다이어그램이며, 도 3A는 최신 기술에 따라 기록된 강도를 나타내고, 도 3 B는 본 발명에 따라 기록 및 재구성된 강도를 나타낸 다이어그램이다.
도 4는 고체 표면의 TOF-SIMS의 절단부(cut-outs)이며, 도 4a는 최신 기술에 따라 단일 입자 카운팅 기술에서 1차 이온 전류(ion current)가 하강하는 스펙트럼을 나타내며 도 4b는 본 발명에 따라 이온의 질량 16의 강도의 감쇠 및 다음의 재구성으로 1차 이온(primary ion)이 증가하는 스펙트럼이다;
도 5는 본 발명에 따라 복수의 필터를 가지는 추가 질량 분석계이며;
도 6은 본 발명에 따라 도 6A 및 도 6B의 부분으로 복수의 검출기를 가지는 두 개의 추가 질량 분석계이다.
각각의 도면에 사용된 참조 번호는 모든 도면에서 동일한 또는 대응하는 요소에 대한 동일한 또는 대응하는 방식으로 사용된다. 따라서 참조 번호의 설명은 첫 번째 설명 후에 광범위하게 생략된다.
다음에 설명된 본 발명의 예는 본 발명의 각각의 개별 측면 또는 예에서 설명된 결합뿐 아니라 서로 또다른 결합 또는 분리되어 사용될 수 있는 여러 측면을 설명한다. 따라서 다음의 예는 본 발명의 실시예만 설명한다.
도 2는 본 발명에 따라 도 A 및 B 부분으로 다양한 시간 t1 및 t2에 있어서 질량 분석계를 나타낸다.
도 2A에서 분석계는 최신 기술의 도 1의 분석계처럼 이온 소스(ion source, 1), 비행 시간 분석계(time-of-flight analyser, 2), 검출기(detector) 및 신호 증폭기(signal amplifier, 3) 및 전자 기록 유닛(4)을 포함한다. 최신 기술과 비교하여, 시간 비행 분석계(2)에서 본래의 제 1 이온 빔(10)에서 이온 빔(10`)로 분리하는 빔 스위치(5)가 배치된다. 때문에 본래 이온 빔(10)은 매우 강한 강도(다섯 점, 비규격 축척(not to scale))를 가지는 다른 질량의 이온(11``)이 이온 빔(10`)으로 분리되는 동안 약한 강도(단지 점으로 특징된, 비규격 축척(not to scale))의 이온 (11`) 및 (11```)를 포함한다.
비행시간 분석계(2)에서, 필터(filter, 6)는 대응하는 감쇠율로 감쇠시키기 위하여 이온 빔(10`)의 통로로 배치된다. 본래의 제 1 이온 빔(1)으로 분리된 이온 빔(101)을 결합하기 위한 장치에 따라, 장치는 참조 번호(7)로 나타내며 비행 시간 분석기의 단부에 배치된 검출기/신호 증폭기(3) 쪽으로 이온 빔을 적절하게 편향시킨다.
도 2B는 강한 강도 질량의 이온(11``)이 필터(6) 및 편향 장치(7)를 통해 있는 더 나중의 시간 t2에 있어서 동일한 질량 분석계를 나타낸다. 이온(11``)의 강도는 감소되며(도식적으로 설명된 다른 점) 이 때 이온 빔(10)에 다시 첨가된다. 따라서, 이온(11``)의 강도는 비례 범위 이내의 검출기(3)로 검출되는 방식으로 감쇠된다.
도 3은 도식적으로 대응하는 측정 결과를 나타낸다.
m1, m2, m3로 참조 번호(11```), (11``) 및 (11`)로 도 2에 설명된 이온을 표시한다.
분석계 또는 비행 시간 분석계(2)의 엔트리에 있어서 강도를 도 3A에서 왼쪽에 나타내는 동안, 종래 비행 시간 분석계를 사용할 때 기록된 당도는 도 3A의 오른 쪽에 나타낸다. 강한 강도 질량 m2는 검출될 수 있으며, 검출기(기록의 경계값)의 비례 범위 이상의 초기 강도는 기록 한계 까지 검출되며 따라서 스펙트럼은 변조된다.
도 3B의 왼쪽에 나타낸대로, 도 2에 나타낸 분석계의 필터(6)으로 필터링에 의해 질량 m2를 가지는 라인의 강도는 기록의 경계값 아래로 감소되어서 감쇠에도 불구하고 강도는 또한 정확히 기록된다. 그 후에 비행 시간 분석계(2)의 엔트리에 있는 강도는 감쇠율로 기록된 강도의 증가에 의해 수적으로 재구성된다. 이 때 도 3B의 오른쪽에 나타낸 보정 라인 스펙트럼(correct line spectrum)이 생성된다.
감쇠율이 도 2에 도식적으로 나타내지는 동안, 100의 감쇠율은 설명을 위해 도 3에서 사용된다. 세로 좌표의 로그자(logarithmic scale)는 명시된다.
도 4는 고체 표면의 실제로 측정된 TOF-SIMS 스펙트라(spectra)의 절단부를 나타낸다. 그것에 의하여 도 4a는 감일 입자 카운팅 기술에서 감쇠 없이 1차 이온 전류의 하강하는 스펙트럼을 나타낸다. 도 4b는 본래 이온 전류가 증가되고, 도 2에 나타낸 질량 16의 강도가 감쇠된 스펙트럼을 나타낸다. 끝으로, 질량 16을 가지는 감쇠된 신호의 출력 강도는 감쇠율 106을 사용하여 다시 재구성된다.
예로서, 본 발명의 이점은 비행 시간 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)에서 동위 원소비(isotopic ratio) 16O/18O의 측정 예로 설명된다. SIMS는 특히 마이크로미터(micrometers) 및 이보다 아래의 범위에서 높은 측면 분해능을 가지는 고체의 동위 원소 분석에 적합하다. TOF-SIMS에서, 동일한 에너지로 가속화되고, 2차 이온은 비행 시간 분석계로 측정된 고체 샘플에서 약 1ns의 펄스 지속 시간으로 짧은 1차 이온 펄스에 의해 탈착된다. 단일 입자 카운팅 기술에서 종래의 기록의 경우, 1차 이온 강도를 선택해야 해서 16O의 강도는 단일 입자 카운팅 기술(약 1 이온/사이클)의 포화 한계 아래 있다. 2분의 측정 시간으로 전체 1.2˙106 사이클 후 측정에서 16O의 강도는 약 784,000 이온이다. 18O의 강도는 자연 동위 원소 존재비(natural isotopic abundance) 때문에 상당히 낮고, 이 예에서 1,650 이온(도 3A 참조)이다. 따라서 18O의 통계적인 측정 오류는 약 2.5%이다. 통계 오류를 0.25%로 줄이기 위하여, 측정 시간은 약 200분으로 100배 증가될 수 있다.
본 발명(도 2 참조)에 따라, 106의 감쇠율로 펄스 빔 스위치 및 필터는 TOR-SIMS에 통합된다. 동위 원소 비 16O/18O가 본 발명에 따른 배열로 측정되는 경우, 16O의 강도는 빔 스위치 없이 선택되어서 최대 100이온은 샷(shot) 단위의 검출기에 도달할 것이다. 이러한 목적을 위하여, 1차 이온 전류는 상대적으로 증가될 수 있다. 예에서, 전류는 사이틀 당 약 50 이온의 16O의 결과 강도로 83.5배 증가된다. 이 높은 강도의 기록은 더이상 단일 입자 카운팅 기술이 불가능하다. 16O 이온 강도의 편향 및 감쇠 후 예를 들어 감쇠율 106에 의해 여전히 평균 사이클 당 0.5 이온이 기록된다. 정확한 강도는 아마도 다음의 푸아송 보정으로 단일 입자 카운팅 기술에 의한 통상적인 방식으로 계산될 수 있다. 동위 원소 18O는 평균 사이클 당 약 0.1이온이 자연 동위태(natural isotopy)의 경우로 검출되기 때문에 감쇠 없이 동시에 기록될 수 있다.
빔 스위치는 이러한 목적을 위해 펄스되어서 질량 16만 편향되고 감쇠되므로 다른 질량은 검출기(3) 쪽으로 편향 없이 허용된다. 2qnsdml 동일한 측정 시간 후에, 18O의 통계 정밀도(statistical accuracy)는 0.25%의 값에 도달한다. 그 때 질량 16O는 여전히 약 5배의 강도를 가지며 따라서 감쇠율 106에 의한 감쇠에도 불구하고 0.012%의 통계 오류를 가진다. 감쇠율 106에 의한 16O의 강도의 증대 후, 동위 원소 비는 높은 통계 정밀도의 방법으로 측정될 수 있다. 해당 스펙트럼은 도 4b에 나타난다. 본 발명의 결과, 측정 시간은 표준 단일 입자 카운팅 기술과 비교하여 약 100배로 짧아진다. 감쇠율 6에 의한 측정 시간의 연장에 의하여, 통계 오류는 약 0.1%로 감소될 수 있다. 본 발명의 범위를 넘어 약 20시간의 측정 시간은 12분의 측정 시간이 본 발명 때문에 충분할 동안 이러한 목적을 예로 필요로 할 것이다.
동일한 방법으로 측정 시간은 ppm에서 ppb 범위의 미량 검출의 경우로 본 발명에 의해 짧아진다. 주 성분의 강도는-질량 16의 위의 예로 도시된-필터를 통해 감쇠될 수 있으며 단일 입자 카운팅 기술로 측정될 수 있다. 동시에, 미량 원소의 강도는 높은 카운팅율에서 감쇠 없이 측정될 수 있다. 상대적으로, 동일한 측정 시간으로 100배의 동적 범위 증가는 생성되거나 각각 동일한 역학으로 이러한 인수에 의한 측정 시간에서 감소를 생성한다.
강도 결정(예를 들어 일시적으로 급속한 가변 강도, 다수의 픽셀에 대한 강도의 측정에 따른 촬상 방법)의 짧은 측정 시간을 가지는 작동 모드의 경우, 동적 범위는 마찬가지로 상대적으로 계수 100 만큼 증가되거나 측정 시간은 동일한 역학의 경우로 감소된다.
예를 들어 하나의 촬상 방법에서 비율 16O/18O이 결정된(위에 도시) 경우, 픽셀당 약 1,100 사이클만 위의 예에 따라 한 시간의 측정 시간 동안 이용될 수 있다. 최신 기술에 따라, 픽셀 당 질량 18O의 2 이온만 기록된다. 1차 이온 펄스의 강도가 본 발명에 따라 선택되어서 샷당 약 100 이온이 감쇠 전 질량 라인 16O에 의해 생성되는 경우, 그 때 18O의 강도는 사이클당 0.2 이온이다. 픽셀 당 1,100 사이클, 약 200 이온 후에 카운팅되며, 16O 및 18O의 분배는 약 7%의 통계 정밀도로 동시에 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 추가 질량 분석계는 도 5에서 도식적으로 나타낸다. 도 2의 질량 분석계와는 달리 분리된 빔 (10`) 또는 (10``)로 두개의 다른 방향에서 다른 질량의 이온을 편향시킬 수 있는 빔 스위치(beam switch, 5)를 가진다. 각각의 빔 (10`) 및 (10``)의 통로에서, 필터 (6`) 및 (6``)은 배치되고, 감쇠율은 각각의 빔 (10`) 또는 (10``)의 이온 강도에 적용된다. 또한, 본래 제 1 이온 빔(10)에 각각의 빔 (10`) 또는 (10``)를 결합시키기 위해 장치 각각의 빔 (10`) 및 (10``), (7`) 또는 (7``)에 위치된다.
도 6은 복수의 검출기 (3), (3`), (3``)가 제공된 두 개의 질량 분석계를 나타낸다.
도 6A에서 광범위하게 대응하는 질량 분석계는 도 2에 나타낸다. 그러나, 분석계는 보통의 검출기 쪽으로 이온 빔 10에 이온 빔 (10`)을 결합하기 위한 장치(7)을 가지지 않으나 이온 빔 (10`)가 분리된 검출기/신호 증폭기(3) 쪽으로 유도되는 장치(8)을 가진다. 분리된 전자 기록 유닛(4`)는 검출기/신호 증폭기(3`)의 다운스트림에 연결된다. 검출기의 적합한 위치 또는 적합한 빔 유도로 편향 장치(8)는 생략할 수 있다. 빔(10`)의 스펙트럼 및 빔(10)의 스펙트럼의 결정 후, 전체 질량 스펙트럼은 빔(10`)에 대하여 고려될 수 있게 필요로 하는 필터(6`)의 감쇠율로 두 분석 결과로부터 만들어진다. 대안으로 필터(6`)는 또한 생략되며 저감도의 검출기는 빔(10`)을 위해 사용될 수 있다.
도 6B는 본 발명에 따라 분석계의 추가 실시예를 보여준다.
도 2의 분석계를 수정하는 도 6A처럼, 도 6B의 분석계는 도 5의 분석계를 수정한다.
본래 이온 빔(10)으로 이온 빔(10`) 도는 (10``)를 결합 또는 동일한 검출기로 방향을 위한 장치 대신에 편향 장치(8`, 8``)만 제공되고, 분리된 검출기/신호 증폭기(3`, 3``)에 빔 (10`) 및 (10``)을 유도한다. 분리된 전자 기록 유닛(4`) 또는 (4``)는 이러한 검출기(3`, 3``)의 다운스트림에 배치된다. 다른 필터(6`) 및 (6``)를 고려한 후, 전체 스펙트럼은 전자 기록 유닛(4),(4`) 및 (4``)의 각각의 스펙트라에서 만들어진다.
또한 여기에 제공된 저감도를 가지는 각각의 빔(10`) 및 (10``)을 위한 검출기(3`, 3``)가 사용되어서 필터(6`) 및 (6``)는 생략될 수 있다.
게다가, 도 5와 같은 실시예로 이러한 실시예의 결합이 가능하고, 도 6B에서 예를 들어 편향 장치(8`)는 도 5의 장치(7)로 대체되어서 이온 빔(10)이 도 6B에서 영향을 주는 검출기(3)에 적합한 감쇠 후에 이온 빔(10`)은 영향을 준다. 이온 빔(10``)을 위하여, 도 6B에 나타낸 빔 유도 및 빔 방향은 유지될 수 있다.

Claims (18)

  1. 이온은 이온 질량에 대하여 펄스 방향을 따라 분리되어 배치된, 제 1 펄스 이온 빔의 분석용 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)의 작동방법으로서,
    적어도 하나의 각각의 미리 결정된 이온 질량 또는 적어도 하나의 미리 결정된 이온 질량의 범위의 이온이 적어도 하나의 분리된 이온 빔으로 제 1 펄스 이온 빔에서 분리될 수 있으며,
    제 1 이온 빔 및 적어도 하나의 분리된 이온 빔이 분석되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 분리된 이온 빔의 강도 또는 제 1 이온 빔의 강도는 분리 후에 감쇠되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    제 1 이온 빔 또는 분리된 이온 빔의 감쇠 후 적어도 하나의 분리된 이온 빔은 공통 이온 빔의 형성을 위하여 제 1 이온 빔으로 재결합되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    분리된 이온 빔 및 제 1 이온 빔의 이온은 그들의 질량에 대하여 분리된, 바람직하게 그들의 질량에 대응하는, 공통 이온 빔에 위치하는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 분리된 이온은 제 1 이온 빔에서 분리되어 분석되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    제 1 이온 빔은 제 1 이온 빔에서 분리되어 측정된 분리된 이온 빔보다 낮은 감도로 분석되거나, 제 1 이온 빔에서 분리되어 측정된 분리된 이온 빔은 제 1 이온 빔 보다 낮은 감도로 분석되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    공통 질량 스펙트럼, 바람직하게 공통 질량 스펙트럼의 일부는 제 1 이온 빔에 대한 분석 결과로부터 결정되고 적어도 하나의 분리된 이온 빔에 대한 분석 결과로부터 결정되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 이온 빔의 강도는 특히 하나 이상의 특정 개별 질량 또는 하나 이상의 특정 개별 질량 범위에 있어서 이온 질량의 함수로서 결정되며, 경계값을 초과하면, 관련 질량 또는 관련 질량 범위의 이온만 제 1 이온 빔에서 분리되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 이온 빔의 강도는 하나 이상의 특정 개별 질량 또는 하나 이상의 특정 개별 질량 범위에 있어서 결정되며, 경계값 아래로 떨어지면, 관련 질량 또는 관련 질량 범위의 이온은 제 1 이온 빔에서 분리되지 않거나 더 이상 분리되지 않는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    분석의 시작시, 제 1 이온 빔의 강도는 특히 하나 이상의 특정 개별 질량 또는 하나 이상의 특정 개별 질량 범위에 있어서 이온 질량의 함수로 결정되며, 경계 값을 초과하면 관련 질량 또는 관련 질량 범위의 이온은 제 1 이온 빔에서 분리되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서,
    제 1 이온 빔의 강도는 계속적으로 또는 규칙적인 및/또는 불규칙한 시간 간격으로 결정되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  12. 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    경계값은, 관련 질량 또는 관련 질량 범위의 단일 입자를 카운팅할 때, 오류가 미리 결정된 오류 경계값을 초과하는 특정 질량에서 또는 특정 질량 범위에서의 이온 빔의 강도인 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  13. 하나의, 복수의 또는 모든 이온 빔은 단일 입자 검출(single particle detection), 특히 시간-디지털 변환기(TDC 변환기) 및/또는 다입자(multiparticle) 레코딩(recoding), 특히 아날로그-디지털 컨버터(analogue-digital converters(ADC))에 의해 분석되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기의 작동 방법.
  14. 이온이 펄스 방향을 따라 배치된, 제 1 펄스 이온빔의 분석용 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)로서,
    이온 질량에 대하여 분리되고, 제1 펄스 이온 빔 분석용 제1 검출기,
    분리된 이온 빔으로서 제1 이온 빔으로부터 적어도 하나의 특정 질량 또는 적어도 하나의 특정 질량 범위의 이온을 편향시키기 위한 제 1 이온 빔의 빔 경로에 배치된 적어도 하나의 빔 스위치, 및
    a) 적어도 하나의 분리된 이온 빔의 분석용 적어도 하나의 추가 검출기, 이때 제 1 검출기 및 추가 검출기는 다른 감도를 가짐, 및/또는
    b) 적어도 하나의 재결합 장치 및 적어도 하나의 감쇠 장치를 포함하며, 상기 재결합 장치는 분리된 이온 빔 및 제 1 이온 빔의 이온이 질량과 분리되고, 바람직하게 대응하는 질량에 대응하는, 공통 이온 빔을 형성하기 위하여 제 1 이온 빔과 적어도 하나의 이온 빔을 재결합시키며, 상기 감쇠 장치는 분리된 이온 빔 및 재결합 장치를 분리하는 빔 스위치 사이에서 제 1 이온 빔 또는 분리된 이온 빔의 빔 경로에 배치된 제1 이온 빔 또는 분리된 이온 빔의 감쇠시키는 것을 특징으로 하는 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer).
  15. 제 14항에 있어서,
    이온 빔을 감쇠시키는 적어도 하나의 감쇠 장치는 필터인 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer).
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서,
    적어도 하나의 빔을 제어하기 위한 적어도 하나의 제어 장치는 제 1 검출기또는 추가 검출기에 의해 강도가 검출되는 제 1 이온 빔 또는 분리된 이온 빔의 강도 함수로 전환되는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer).
  17. 제 16항에 있어서,
    적어도 하나의 제어 장치는 청구항 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따른 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer)를 제어하는 것을 특징으로 하는, 비행시간형 질량분석기(time-of-flight mass spectrometer).
  18. 가능하게 이어진 이온화 하에서 탈리되는(desorbed) 중성 입자(neutral particle)로, 탈리(desorption)에 의해, 특히 전계 탈리(field desorption; FD)에 의해, 원자 일차 이온(atomic primary ions) 또는 복합 이온(cluster ions; SIMS)에 의한 탈리에 의해, 레이저 탈리(laser desorption; LD)에 의해, 특히 매트릭스 보조 레이저 탈리(matrix-assisted laser desorption; MALDI)에 의해, 플라즈마 이온화(plasma ionisation; ICP)에 의해, 전자분사 이온화(electrospray ionisation; ESI)에 의해, 전자-충격 이온화(electron-impact ionisation; EI)에 의해, 화학 이온화(chemical ionisation; CI)에 의해, 펄스 이온 빔이 생성되는, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 비행시간형 질량분석기의 작동방법 또는 비행시간형 질량분석기의 사용.
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