CN106463336B - 具有延长使用寿命的直角飞行时间检测器 - Google Patents

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Abstract

提出了直角飞行时间检测器(41、117、124、143、144、145)，包括用于发射和加速二次电子的导电转换器(46)、由至少一个磁体(47)形成的用于使二次电子以直角偏转的磁场以及密封的光电倍增器(26)。检测器被预计提供扩展的资源和动态范围以及可以装配到紧密组件(诸如MR‑TOF MS)中。

Description

具有延长使用寿命的直角飞行时间检测器
技术领域
本公开通常涉及质谱分析以及更具体地涉及提高用于飞行时间质谱仪和多次反射飞行时间质谱仪的检测器的动态范围和使用寿命。
背景技术
检测飞行时间质谱仪(TOF MS)中的单独离子需要纳秒级检测器速度以及大约1E+6增益。检测器的动态范围和使用寿命是主要关注点。现有飞行时间检测器的参数限制分辨率、速度、动态范围和稳健性的组合。典型TOF检测器具有由输出电流度量的1库仑资源，而现代脉动离子源可以形成高达1E+9离子/秒的离子通量。在1E+6增益处，检测器的输出电流达到0.1mA以及从而使用寿命被限制在仅10000秒(3小时)。
双微通道板(MCP)检测器在1E+6增益处能够有亚纳秒检测速度。然而，它们在高于1E+6离子/秒/cm2的离子通量下饱和以及它们的资源被限制在大约1库仑(1C)。当前双MCP用于弱离子源或者以降低的增益使用，这导致丢失单独离子信号以及限制TOF MS动态范围。
由分立倍增电极构成的二次电子倍增器(SEM)可以达到每单个离子1-2ns的时间响应(ETP的268型SEM是典型示例)，然而，离子-电子转换器具有小尺寸、倾向于不均匀电子收集以及形成与二次负离子相关的假信号。当SEM暴露于技术真空时，其活性表面也在大约1C的输出电荷下劣化，以及因此强烈地限制关联动态范围和关联使用寿命两者。
戴利(Daly)检测器利用电子到光子的中间转换、光子检测以及光电倍增管(PMT)内的电子放大。使用密封的PMT有力地增强检测器资源和使用寿命。更详细地，所检测的离子击中kV偏置的金属电极以及发射二次电子。静电场帮助电子收集到闪烁器上。高能电子从闪烁器发射光子。由PMT检测光子。然而，这种检测器不旨在用于检测快速信号。一次转换器在离子到达时形成很大(即，几十到几百纳秒)的展度。电子收集将信号展开了至少几纳秒。二次负离子形成在时间上移位的另外的峰。
最近兴起的混合检测器更适合用于检测TOF MS中的快速信号。它们还利用电子-光转换以及密封PMT的光检测。典型的混合检测器包括单个MCP(其面向离子束以及将单个离子放大至大约300-1000个电子)、在MCP以外的闪烁器以及密封的PMT。一些快速PMT(如Hamamatsu的9880型号)在大约0.6纳秒的上升时间下提供高达300C的资源。然而，MCP本身被怀疑限制最大离子通量和使用寿命。此外，由MCP进行的电子放大通过耗尽闪烁器顶部的薄金属涂层以及毁坏闪烁器表面导致闪烁器更快速劣化。实验显示商用混合检测器与密封PMT的使用寿命相比耗尽得快得多。
多反射TOF质谱仪(MR-TOF-MS)对TOF检测器增加另外的约束，即，非常有限的空间可用于检测器，以及直角检测器是高度优选的。如在WO2011135477、WO2013192161和WO2013067366(它们中的每一个通过引用合并于此)中描述的最近对快速脉冲发生方法的添加对检测器提出大离子剂量和大资源的要求。MR-TOF MS中的快速脉冲发生对TOF检测器提出另一个要求-避免拾取脉动转换器内频繁出现的高电压脉冲。
发明内容
在解决前述问题以及通常认可TOF检测器之后，发明人在本公开中提出以直角安装、具有延长的使用寿命以及对拾取噪声的抗扰性的飞行时间检测器。所提出的TOF检测器特别适合于MR-TOF MS以及可以用于其它类型的TOF MS。
本公开的TOF检测器包括直角磁性转换器、快速有机闪烁器以及具有大资源的密封PMT。不同于现有混合检测器，本公开的TOF检测器省略MCP级，同时对于高单离子检测概率增强电子收集以及改进光收集。为了进一步延长检测器使用寿命，发明人提出由沉积或者覆盖的金属网孔替换混合检测器的薄(1μm范围)金属涂层，该金属网孔主要用来去除静电荷。两个测量允许大大提高检测器的动态范围和使用寿命。
所提出的磁性转换器被布置以实现轻微的(几百伏特)离子加速；从而，将二次电子加速至受控能量以用于由在30高斯至300高斯范围中以及对离子运动具有可忽略影响的交叉磁场将电子朝向闪烁器精确导向。如此处公开的，所提出的检测器几何形状不仅最小化检测级处的飞行时间失真，而且允许根据MR-TOF或者TOF分析器的空间偏差精确补偿一阶时间和二阶时间。
还可以通过用受控磁体从检测器轴起的位移实现的不均匀磁场对二次电子的空间聚焦来进一步增强所提出的直角磁性转换器。为了提高在闪烁器之后的光子收集，选项包括：(i)将二次电子聚焦到闪烁器中心上；(ii)使用薄壁闪烁器；(iii)将闪烁器直接地放置到PMT表面或者导光板上；以及(iv)使用光学耦合脂或者胶避免光的内反射。转换器和闪烁器的分开组件允许对二次电子使用高电压偏置(高达10kV-15kV)以将电子增强至光转换增益。用涂层或者沉积网孔替换闪烁器金属涂层(如在Photonics混合检测器中)还消除二次电子的能量损失以及增强光子发射。
所提出的直角磁性转换器允许PMT光检测器的直角安装，同时在离子传播和电子收集阶段时提供最小时间失真。优选地，可以将转换器直接地安装到TOF分析器上，这允许通常精确的转换器对准以及其它检测器部分的快速接入和安装。直角转换器允许将检测器插入到紧密组件(诸如MR-TOF MS)中。如果在闪烁器与PMT之间使用可选导光板，则检测器还允许远离分析器甚至在大气侧处安装PMT。那些优点还允许便利的电磁屏蔽以及冷却PMT，这减小PMT信号线路处的噪声和脉冲拾取。
所提出的磁性转换器允许通过改变引出场以及使用弯曲的转换器表面来补偿时间波前倾斜和球面T|XX偏差。由于MR-TOF引起应归于所谓偏移方向的离子聚集和导向的本征一阶和二阶偏差，因此这被估计为对MR-TOF的分辨率有重大影响。
略过MCP级引入另外的问题-慢速荧光以主离子信号的大约15％出现。该问题的解决方案包括用于减去慢速荧光信号分量的专用算法以及下述算法。
本公开描述了所提出检测器的实验性测试，其确认了：延长的使用寿命；优异的单独离子检测效率；快速时间响应；对噪声和脉冲信号的抗扰性；以及检测器安装和更换的实际便利。
在另一个实施例中，对于具有有限离子通量的TOF MS应用，提出了具有另外的SEM或者MCP级的上述检测器的版本以及用于通过在主离子与主PMT电子之间设置超过10倍的放大来抑制慢速荧光以及设置用于抑制由慢速荧光产生的单独光子的阈值的方法。所提出的检测器采用多个其它手段，这些手段是为了增强检测器效率以最小化MCP放大以及因此延长混合检测器使用寿命而提出的。还提出了若干便利的设计用于检测器组之间的灵活改变，包括二次电子在MCP之后的直角导向。
根据本公开的第一方面，为了延长动态范围和使用寿命，飞行时间检测器包括导电转换器、具有侧窗口的至少一个电极、至少一个磁体、闪烁器和密封的光电倍增器。导电转换器与所检测离子包的时间波前平行地暴露以及生成二次电子。转换器相对于具有侧窗口的电极负浮置50V与1000V之间的电压差。至少一个磁体利用电子传播区域中10高斯与1000高斯之间的磁场强度使电子轨迹朝侧窗口弯曲。闪烁器相对于转换器表面正浮置1kV至20kV以及在电极窗口之后相对于转换器以45至180度设置。密封的光电倍增器在闪烁器之后。
本公开的该方面的实现可以包括下列特征中的一个或者多个。闪烁器可选地由导电网孔涂敷或者覆盖以用于从闪烁器表面去除表面电荷。在一些示例中，闪烁器光学地耦合至光电倍增器窗口。在一些实现中，至少一个磁体位置被调节以通过磁场的曲率使二次电子空间聚焦。可选地，转换器表面是弯曲的或者阶梯状的，以便补偿每空间球面偏差的时间。通过在侧窗口处或者在侧窗口之后施加电位偏置来使转换器表面可选地相对于离子包的时间波前电子地倾斜。
在一些示例中，检测器还包括转换器与闪烁器之间的网孔或者分立倍增电极电子放大器。在一些实现中，检测器还包括以低于100的电子放大增益设置的微通道板。在一些示例中，检测器还包括闪烁器与密封光电倍增器之间的延长光耦合，以及在大气侧上放置光电倍增器用于改进触及和更换以及用于改进电磁屏蔽和热冷却。
可选地，检测器可以是多反射质谱仪的一部分。
根据本公开的第二方面，直角飞行时间检测器包括单个微通道板、二次电子的静电弯曲器、闪烁器和密封光电倍增器。单个微通道板将所检测的离子包转换为二次电子。闪烁器相对于微通道板正浮置1kV至20kV以及在微通道板之后以45至180度设置。密封的光电倍增器在闪烁器之后设置。
本公开的该方面的实现可以包括下列特性中的一个或者多个。在一些实现中，电磁屏蔽与密封光电倍增器相关联。在一些示例中，直角飞行时间检测器还包括接受来自转换器的二次电子的基于网孔的二次电子倍增器。可选地，闪烁器通过光传输器光学地连接至密封光电倍增器。
下面在附图和描述中对本公开的一个或者多个实现的细节进行阐述。通过描述和附图以及权利要求，其它方面、特征和优点将显而易见。
附图说明
现在将仅通过示例的方式以及参照附图对本发明的各种实施例连同仅出于例示性目的给出的布置一起进行描述，在附图中：
图1示出了电子放大器；
图2示出了具有光子转换的离子检测器；
图3示出MR-TOF分析器；
图4示出了本公开的TOF检测器的一个实施例；
图5呈现了图4的检测器的Z偏差；
图6呈现了图4的检测器的Y偏差；
图7呈现了由于图4的检测器的离子/电子偏差的峰形；
图8呈现了电子束的不均匀X方向磁场聚焦；
图9呈现了电子束的不均匀X方向磁场散焦；
图10呈现了对于18mm的离子束的由于离子/电子偏差的峰形；
图11示出了对于具有金属化层的闪烁器和在顶部具有金属栅格的闪烁器两者作为电子能量的函数的信号强度的图表；
图12描绘了作为电子能量的函数的信号；
图13描绘了所检测的每个离子的光子数量的分布；
图14示出了对于18mm离子束的单反射TOF MS中的峰形；
图15呈现了对于HCB化合物的GC峰的反卷积的结果；
图16示出了OA MR-TOF MS中的峰形；
图17示出了具有OA的单反射TOF MS中的18Th离子峰的峰形；
图18图示了GC EI OA MR-TOF MS的快速脉冲发生方法；
图19图示了阻止高电压脉冲拾取以及辨别慢速发光光子的方案；
图20示出了来自图19的一些方案的机械设计；
图21图示了用于补偿检测器和分析器的(T|Z)和(T|ZZ)偏差的方案。
各种附图中相同的参考符号指示相同元件。
具体实施方式
现有技术TOF检测器的问题
参照图1，示出了基于微通道板14(MCP)或者用于电子放大的分立倍增电极(dynode)17的TOF检测器。离子包12击中MCP14或者转换器16的表面以及发射二次电子13。二次电子朝下一个分立倍增电极17或者在MCP 14的电阻通道内加速，这两者都使电子-电子转换的级联中的电子雪崩放大。对于具有强烈增强的功函数的专门研制的表面(通常包含氧化物)，对于每50V-100V的加速，电子雪崩加倍。
chevron双MCP 11特征在于：用以检测单独离子的增益1E+6，在大约1E+7离子/cm2/秒下饱和(其限制动态范围)；以及小于一库仑(1C)的使用寿命，在第二MCP输出处测量。在1E+7离子/秒的通量和1E+6增益下，输出通量是1E+13电子/秒(在1μA下)以及使用寿命是1E+6秒或者大约2周(值得注意地，3E+7秒使用寿命大约等于一年)。因此，检测器使用寿命呈现显著限制因素。
二次电子倍增器(SEM)15通常包括由电阻分压器分配高电压的多个分立倍增电极17或者网孔或者倍增电极阵列。倍增电极17涂敷有氧化物活性表面以减小功函数，增强电子放大。然而，当放置在技术真空(当SEM未密封时在TOF MS中产生)中时，那些活性表面污染并且消耗氧化物，从而将使用寿命降低至一库仑(1C)以下。由于第一倍增电极16处到达的离子包12的大飞行时间展度，使得分立倍增电极SEM不太适合用于TOF MS，该第一倍增电极16通常具有百叶窗形状。
为了减小离子时间失真，ETP公司提出专门的离子-电子转换器18。对称施加正偏置(到SEM 15以及补偿电极19上)减小撞击离子包的TOF效应。由静电场将二次电子13采样到SEM 15中。然而，小负离子(例如，H-、CHn-)也到达SEM 15以及以主峰强度的0.1-1％产生假峰。另外，这种转换器18对小型最有效点(sweet spot)位置敏感。转换器18没有解决现有技术TOF检测器的主要问题(即，小动态范围和短使用寿命)。
参照图2，具有光电转换的现有检测器被示出为示例戴利检测器21和混合TOF检测器22。戴利检测器21已经被设计用于记录连续离子束以及主要地解决与TOF检测相关联的效率问题。然而，由于弯曲的离子采样以及从转换表面23形成二次电子13，戴利检测器21经历缓慢的时间响应。
混合检测器22(如由美国的Photonics公司开发的混合检测器)看起来差不多适合于MR-TOF仪表。它们使用用于迅速离子-电子转换的单个MCP 14、快速闪烁器24和具有延长使用寿命的可选PMT 26。然而，MCP级14可以限制动态范围和使用寿命两者。由MCP 14进行的电子雪崩放大大大降低了闪烁器24的使用寿命。微米范围的金属涂层部分地阻止闪烁器24处的二次电子13以及可以被离子(诸如通过MCP 14与闪烁器24之间的间隙中的残余气体的电子电离形成的离子)毁坏。最后，弱光子耦合需要强MCP放大，进一步聚集上述的负效应。检测器22的使用寿命可以被估计为低到低于十库仑。
参照图3，当在具有有限空间间隙以将检测器放置在位置32、33中的多反射(MR-TOF)分析器中使用混合检测器22时缺点聚集。
MR-TOF MS 31被设计用于通过延长离子飞行路径大大增强TOF分辨率。延长的竖锯状飞行路径布置在由浮置的漂移空间35分隔的一对无栅离子镜34之间。如在WO2005001878(其通过引用合并于此)中描述的，为了避免离子损耗，由周期透镜36在空间上对离子进行聚焦。通过施加高电压脉冲39，正交加速器38将连续离子束37转换为脉动包，沿着所示竖锯状轨迹移动。为了进一步延长飞行路径，轨迹由端部偏转器(由黑色示出)回转，使得离子包朝位置33中的检测器移动(沿着由实线图示的回转竖锯状轨迹)。检测器出现在拥挤空间33中。另外，检测器看起来接近正交加速器38以及易受高电压脉冲39的拾取的影响。即使在没有端部偏转器的MR-TOF MS中(以及，因此，离子轨迹不被回转)，也将在位置32处包括检测器，该位置32也是拥挤位置。
另外，频繁编码的脉冲发生的某些可选方法可以将MR-TOF中的离子通量增大50-100倍(WO2011135477、WO2013192161和WO2013067366(各自通过引用合并于此)中描述的)或者增大到1E+8离子/秒(如在本发明人的共同未决申请(也通过引用合并于此)中描述的)。此外，当将电子碰撞离子源用于GC-MS分析时，通量可以达到1E+9离子/秒。现有TOF检测器无法满足这些通量的多个条件。例如，它们具有非常有限的动态范围。以及它们具有非常短的使用寿命。此外，尽管它们需要大量空间，但是MR-TOF MS内的大量空间当前由正交加速器38和周期透镜36占据。
检测器实施例
为了减轻上面描述的问题，已经在下列新颖组合中针对多反射TOF MS(MR-TOFMS)增强和采用了检测器的动态范围和使用寿命。
参照图4，呈现了示出检测器41可以驻留的MR-TOF MS 31内的可行检测器位置32的图3的缩放视图。在本发明的一个实施例41中，改进的飞行时间检测器41包括：导电转换器46，面向离子束42以及邻近MR-TOF MS 31的漂移空间45放置；漂移空间45内涂敷网孔的侧窗口48；磁体47，与窗口48位置正交取向；有机快速闪烁器24，由导电网孔4涂敷或者覆盖；以及光电倍增器26，具有延长的使用寿命和快速时间响应。在某种意义上，除了图4的检测器41包括用于减少飞行时间失真以及用于避免二次负离子检测的改进转换器46以外，检测器41与广泛使用的图2的戴利检测器21相似。
在操作中，遵照MR-TOF坐标注释，转换器46安装在Y-Z平面中、垂直于MR-TOF MS31的X轴以及平行于撞击离子包42的时间波前42F。转换器46相对于分析器漂移空间45负浮置几百伏特(此处，300V电位差以及-5kV漂移电位)。离子以5-6keV能量的能级击中转换器46(考虑脉动源中的加速度)，以及对于小分子(即，GC-MS中典型地低于500amu的分子)以接近于一的离子-电子效率发射二次电子43。所发射的二次电子43通过转换器46与漂移空间45之间的300V差加速，同时由如二次电子轨迹43所示的磁体47的磁场进行导向。安装磁体47以基本上沿着Y轴形成磁力线，用以沿Z方向对所发射的二次电子43进行导向。相对于磁场强度(其典型地在30至300高斯之间进行选择)调节转换器46的电压偏置以提供聚焦到闪烁器24上的二次电子43。磁体47的轴优选地从离子束42的轴偏移以提供另外的Y方向电子约束(考虑磁力线的曲率)，同时90度的磁导向提供天然的X方向电子约束。通过覆盖网孔的窗口48对二次电子43进行采样以及使二次电子43加速至正偏置闪烁器24。尽管较高的偏置(高达+10kV)优选用于较高的信号增益，但是由于实际原因可能被限制(例如，由于可用空间和绝缘)。闪烁器24是具有高电子-光子效率(即，对于每130eV的电子能量(对于BC418)至少1个光子或者对于每400eV的电子能量(对于BC418Q)至少1个光子)的快速有机闪烁器(例如，St.Gobain公司的BC418或者BC422Q)。因此，10-15kV能量的单个二次电子形成至少25个光子。不管光子收集的有限效率(在我们的实验中被估计为有限至20％)如何以及不管PMT26中的光发射极的有限光子效率(25-30％)如何，这允许可靠地检测几乎每个一次离子。
在一个实施例中，检测器41能够在不使用任何另外放大级的情况下以高(估计为70-80％)效率检测单独的离子。如下文中进一步描述的，避免使用MCP或者任何其它放大大大提高新TOF检测器的动态范围和使用寿命两者。
PMT使用寿命和动态范围
在市场上可买到具有延长使用寿命300库仑(由输出电荷测量)同时提供足够短(0.57ns)的上升时间的PMT放大器(例如，Hamamatsu的R9880U)。可以以1E+6的总体检测器增益和2E+8离子/秒的平均离子通量(30pA输入和30μA输出平均电流)实现2000小时(一年工作时间)的PMT使用寿命。这比具有频繁编码脉冲发生的GC-MR-TOF质谱仪的最大负载低若干倍。因此，通过玻璃(石英)窗口耦合闪烁器以将PMT安装在其大气侧以及具有PMT更换的选项实际上是有利的。外部PMT安装还可以对改进PMT冷却和电磁屏蔽有用。
可以提高检测器的线性范围(一般通过标准电阻分压器由输出电流限制至100μA)。例如，建议最后几级由更强大的电源(具有至少若干mA的电流)馈电以及由有源电路控制。为了增强检测器的动态范围，将最后的PMT级连接至缓冲电容器。然而，这种提高可能不足以处理时间峰值信号。通过下列提出检测器动态范围的进一步提高：(a)使MR-TOF的增益在源脉冲之间交替；(b)使电子收集效率或者PMT增益在源发射之间交替；(c)使用具有不同光收集效率的双PMT；以及(d)从不同PMT倍增电极级得到信号；以及(e)使用具有双(三倍)增益输出的前置放大器。
其它检测器组件的限制
裸金属转换器46没有被任何专门设计的氧化物或者具有低功函数的材料覆盖。它被高能量离子轰击和清除，以及预计具有无限使用寿命。我们自己的实验没有表明在1mC离子剂量(与1000C PMT输出电荷相对应)下不锈钢转换器的任何劣化。因此，转换器不是瓶颈。
常规混合TOF检测器22(如Photonics的混合TOF检测器)可以在闪烁器24前面采用另外的微通道(MCP)级14以增强总体信号增益以及还可以在闪烁器24顶部采用薄(1μm)铝涂层以阻止闪烁器带电以及增强光子收集。那两个特征大大地限制检测器22的使用寿命和动态范围两者。实施例41减轻那些问题。省略MCP级避免MCP饱和的问题(已知在1E+7离子/秒/cm2的通量密度下出现)。省略MCP级还大大(即，100-1000倍)降低了到闪烁器24上的电子剂量。基于混合检测器22的测试(经受得住10C输出电荷)，新检测器41内安装的相同闪烁器24将经得住1000-10000C的PMT输出电荷。假设有机物被轰击电子耗尽，则还可以估计闪烁器安全剂量。假设10kV电子能量、10μm的电子穿透深度、30A2的有机分子体积以及每100eV电子能量破坏一个分子，则闪烁器24的1cm2表面层可以经得起大约3E+16电子的剂量(与3E+22e PMT输出(即，2000C)相对应)。该估计还确认瓶颈更可能是PMT使用寿命(300C)而不是闪烁器使用寿命。
另外，闪烁器24比金属(铝)微米涂层寿命更长。此外，部分毁坏的涂层导致混合检测器22上的二次电子和最有效点的难以控制的能量损失。实施例41省略了铝涂层。作为替代，对于单元大小在0.3-1mm之间的导电网孔，沉积或者覆盖的厚金属网孔49看起来足以通过1kV/mm的表面放电和泄漏提供电子电荷的静电去除。
转换器46或者闪烁器24上的过程看起来都不限制检测器41的动态范围。因此，检测器41的动态范围和使用寿命两者的瓶颈是PMT 26。
转换器效率的优化
在一个实现方案中，所提出的检测器41被大大地优化用于高效率的离子-电子转换、电子收集、电子-光子转换和光子收集。在没有该优化的情况下，MCP省略将降低离子检测概率以及将不适合于检测单独离子。
通过直接测量转换器板46、漂移空间电极45和闪烁器24上的电流确定了不锈钢转换器46的离子-电子转换效率。5keV离子动能的水离子(18Th)产生超过6个电子/离子。由于动力电子发射的效率与离子速度成比例，因此对于质量低于650Th的5keV离子，转换效率保持在1个电子/离子以上。
参照图5-图7，SIMION模型确认从转换器板46发射的二次电子的大约100％收集效率。针对传输和时间展度优化转换器46的参数；漂移电位＝-4000V；转换器电位＝-4450V；闪烁器电位＝0V；离子能量＝4400ev；离子质量＝500Th。直径8mm的闪烁器表面暴露于二次电子束。不均匀磁场由沿Y方向间隔60mm的两个矩形磁体(25x10x3mm)形成。转换器中心处的磁场强度是55高斯。转换器板46的形状形成透镜，用以将电子聚焦在X-Z平面中，同时将时间偏差保持在亚纳秒级。模拟的离子束在Z方向上3mm宽以及在Y方向上6mm宽，与MR-TOFMS中的离子包的正常参数相对应。对于500Th离子，Z偏差低于0.2ns(图5)以及Y偏差低于0.04ns(图6)。可选地，转换器表面可以成形以补偿球面Z偏差。
参照图7，对于500Th和3mmx6mm的离子包以及0-2eV的均匀初始电子能量分布，模拟基峰宽度为仅0.6ns以及电子收集效率是98％。因此，尽管有90度的离子导向，所提出的磁性转换器也提供有效的电子收集以及足够低的亚纳秒时间失真。
参照图8，所提出的检测器方案的又另一个示例适合用于单反射TOF以及允许从宽离子束收集二次电子。SIMION模型假设下列参数：漂移电位＝-2500V；转换器电位＝-3100V(图8)以及-2800V(图9)；闪烁器电位＝5000V；离子能量＝3000eV；离子质量＝500Th，入口孔直径＝18mm。值得注意地，电场和磁场两者用于在具有9mm直径的闪烁器上进行二次电子束聚焦。由沿Y方向间隔70mm的两个矩形磁体(例如，25mm x 10mmx3mm的大小)形成不均匀磁场。调节磁体在X方向和Z方向上的位置以实现由于磁力线的曲率而产生的Y方向聚焦效应。
参照图9，如果从最优位置移动磁体，则Y方向电子散焦出现以及导致另外的时间偏差和空间损失。参照图10，在最优磁体位置处，对于具有0-2eV均匀初始电子能量分布的500Th和18mm的离子包，模拟电子收集效率是98％，峰FWHM是2ns，以及基峰宽度是4ns。这些结果表明对于低分辨率单反射TOF MS，该取向是可接受的。
优化闪烁器
如上所述，检测器41采用有机闪烁器24以结合快速时间响应和高效电子检测。由于已知有机闪烁器24是非导电性的，因此应当包括导电层以阻止闪烁器由于二次电子43而表面带电。
参照图11，探索了两个选项：(a)用薄金属层114涂敷闪烁器115(如在Photonics(光子)检测器中实现的)；以及(b)通过金属栅格112沉积或者覆盖b418闪烁器113表面。图表111针对两个选项比较电子检测的效率。电子在穿透金属层的同时损失一些动能。因此，具有薄金属涂层114的闪烁器115减少所发射光子的总数，而如果使用金属栅格112覆盖闪烁器113，则光子信号与电子能量成比例。
为了增强光子收集，图表116图示了闪烁器113，该闪烁器113已经通过层26a光学地耦合至PMT 26窗口以阻止光子从连接至PMT窗口的闪烁器表面的全内反射。基于PVT的有机闪烁器(b418或者b422q)的折射率是1.58，其与大约40度的(全内反射的)临界角相对应。因此，在抛光并且平行的闪烁器表面的情况下，闪烁器113内发射的光子的仅11.5％将被收集在PMT 26上(如果使用金属化层，由于该层充当镜，因此23％)。在原型中，Fomblin真空油被用作光耦合剂。光耦合引起检测器信号的4倍增大。
检测器效率
所提出的检测器41的效率(例如，所检测离子的数量与所有进入离子的数量相比)被离子-电子转换效率限制。实际上，闪烁器24上的二次电子收集大于95％，而可以通过增大闪烁器电位/电子动能增强电子检测效率。
参照图12，在恒定离子通量下，电子能量的增大导致s信号饱和(单位是计数/谱)。对于与使用金属栅格作为导电层的闪烁器(b418)光学耦合的R9880U PMT(Hamamatsu)，信号饱和表明在8keV的电子能量下大约80％的二次电子检测效率。值得注意地，在900V下操作PMT以检测每个单个光子。
参照图13，测量的所检测的每个离子的光子数量的分布确认上面描述的高检测效率。
峰宽
在下列MS上测试了检测器41的原型：电子电离(EI)反射TOF MS；EI正交加速器(OA)MRTOF 31；以及EI OA反射TOF MS。由电子-离子光学方案、闪烁器的上升时间和衰减时间(对于b418：0.5ns和1.4ns；对于b422q：0.11ns和0.7ns)、PMT的上升和衰减时间(R9880：0.57ns以及对于50Om的负载大约0.1ns)确定检测器41的峰宽。值得注意地，对于b418和b422q，荧光具有衰减时间高达1ms以及强度高达20％的慢速分量。
参照图14，检测器117被设计用于低分辨率反射TOF MS。上面描述了检测器117的离子-电子光学性质。207Th离子峰的峰形118具有5.8ns的FWHM宽度，其被针对该质量的回转时间限制。观察到慢速荧光尾部119为峰强度的大约20％。
参照图15，由于慢速荧光尾部119，在质谱120中，可以观察到干扰离子峰121。在MS前面的独立级(例如：GC、LC等等)的情况下，反卷积过程允许从质谱120减去化学背景峰122以得到分析物123的质谱。在该示例中，在分析物洗脱之前累积的化学背景谱122(1s)被120中的1s六氯苯(HCB)GC峰的总和谱替代。值得注意地，即使存在对化学背景的干扰121，反卷积过程也在分析物谱123中保留离子峰形。
参照图16，检测器124被设计成高分辨率MRT MS。上面描述了检测器124的离子-电子光学性质。219Th离子峰的峰形125具有12.8ns的FWHM宽度，该FWHM宽度被分析器中的偏差和回转时间限制。
参照图17，针对用OA TOF MS测试的检测器117的变化观察到18Th的质量的2.7ns的峰宽。当利用具有5mm内径入口孔的检测器117时出现电子/离子光学偏差的显著减小。离子峰的尾部126应归于检测器/前置放大器方案中的电振铃以及应归于慢速荧光。对于18Th的质量，由回转时间和检测器响应时间两者确定离子峰宽。实际上，包括更快速闪烁器b422q而不是闪烁器b418的实现方案将峰宽值从2.7ns降低至2.3ns。
快速脉冲发生方法实现方案
参照图18，快速脉冲发生方法(如在WO2011135477、WO2013192161和WO2013067366(它们均通过引用合并于此)中描述的)包括以远低于质量分析器内的平均离子飞行时间的平均脉冲时段对质量分析器进行的脉动离子注入。注入脉冲的特定图案使能所产生的质谱127的解码(即，使质谱127的离子峰130与注入图案相关以得到解码的质谱128)。检测器邻近于正交加速器引起污染所获取质谱127的高电压脉冲129的拾取。
在包括原型检测器124的GC EI OA MR-TOF MS上测试快速脉冲发生方法。通常，解码过程被所获取质谱127中的峰密度限制。值得注意地，慢速荧光在所获取的质谱127中作为单个光子尖峰出现以及不能与离子信号区分开。因此，慢速荧光增大峰密度。尽管如此，针对检测器124观察的慢速荧光不限制快速脉冲发生方法中获取的质谱127的解码。值得注意地，较密谱(例如，石油样品的谱)的解码可能需要抑制慢速荧光光子。
参照图19，另外的改进包括抑制高电压脉冲拾取和辨别慢速荧光光子。在方案131中，闪烁器132光学地连接至光传输器133，该光传输器133仅与PMT 134光学地连接。可以将光纤或者多光纤、具有金属化表面的玻璃圆柱体或者具有抛光内表面142的金属管等等用作光传输器133。注意，非导电性光传输器的使用导致闪烁器132与PMT单元134有效隔离。光传输器133、142的引入允许组织PMT 134的电磁屏蔽135以抑制电压脉冲的拾取。值得注意地，在方案142中，即使考虑到大小约束，有效屏蔽仍然是可能的。光传输器133、142允许组织从真空室到检测器大气侧的有效光子转移。在真空室外部放置PMT 134导致改进对PMT134的触及，便于组织电磁屏蔽以及允许组织热冷却(以减小PMT的暗电流)。实验显示在真空室外部用铜盒屏蔽135PMT 134导致高电压脉冲感应信号减小至少10倍。在方案136中，在转换器46与闪烁器132之间引入单个MCP板137。MCP板137提供另外的放大级(提供大约100倍的放大)，其引起单个离子的信号与单个光子的信号相比增大。对数据获取系统设置合适的检测阈值使能辨别具有慢速荧光的单独光子。在方案138中，在检测器入口的前面放置MCP以通过100倍放大将离子束转换为电子束。使用静电场将所形成的电子聚焦在闪烁器132上。该方案138还使能辨别单独慢速荧光光子(与方案136类似)。
方案139、141和142，为了克服MCP饱和和有限使用寿命，在技术真空中使用基于网孔的二次电子倍增器(SEM)140。该SEM基于具有每级200V-500V的分立不锈钢倍增电极或者普通钢网孔。对于200V-500V的电子范围可以利用不锈钢SEM表面获得大约两倍的二次电子产率。因此，使用具有每级200V-500V的电位变化的7-10个级的不锈钢表面使能具有大约10倍-100倍放大的放大值的健壮和稳定的放大级。低放大值保留不锈钢表面的损坏，以及，因此，延长该SEM 140的使用寿命。类似于方案136和方案138的MCP板，使用SEM 140允许辨别慢速荧光光子。
参照图20，机械设计143、144、145与来自图19的检测器方案(分别地，131、136和138)相对应。值得注意地，这些机械设计允许检测器组之间的灵活变化。
分析器和检测器偏差的补偿
参照图21，所建议的方案146、149、151、154各自允许检测器主体内的一阶Z偏差(T|Z)147补偿和二阶Z偏差(T|ZZ)152补偿。可以通过离子束偏转补偿一阶Z偏差147。如方案146所示，可以通过使MCP组件148与漂移区去耦来完成离子束偏转。在该方案146中，在漂移区与MCP组件146之间施加电位差U1。方案149，在正离子的情况下，应当对MCP组件148施加正U1电位差以使离子束150偏转以补偿正(T|Z)偏差147。如果方案没有使用MCP，则可选地用栅格替换MCP组件148。与MCP组件148的情况类似，该栅格与漂移区去耦。
方案151，二阶Z偏差(T|ZZ)(即球面偏差)152由于周期透镜系统36而存在于MR-TOF分析器31中以及具有正值。检测器本身具有正(T|ZZ)偏差153(如在图5中进一步图示的)。由漂移区与转换器板之间的电位差确定检测器的(T|ZZ)偏差153的值。在方案154中，使用弯曲的转换器电极155补偿分析器偏差152和检测器(T|ZZ)偏差153两者。可以由SIMION模型确定转换器电极155的曲率，而漂移区与转换器板U2之间电位差的微调允许优化离子峰宽的(T|ZZ)补偿。例如，可以由具有180mm曲率半径的弯曲转换器电极155补偿图5所示的偏差。值得注意地，U2的值越高，需要的曲率半径的值越小。
尽管本说明书包括许多细节，但是这些不应该看作对本公开范围或者所要求范围的限制，而是应看作针对本公开特定实施例特有的特征的描述。还可以在其它实现中实现在本说明书中描述的某些实现的上下文中的某些特征。相反地，还可以单独地在多个实现中或者在任何合适的子组合中实现单个实现的上下文中描述的各种特性。另外，尽管上面可能将特征描述为在某些组合中起作用并且甚至最初要求这样，但是在一些情况下来自所要求的组合的一个或者多个特征可以从组合中删除，并且所要求的组合可以指向子组合或者子组合的变型。
类似地，尽管在附图中以特定顺序对操作进行了描绘，但是这不应该被理解为要求以所示特定顺序或者连续顺序执行这种操作，或者执行所有图示的操作以实现期望结果。在某些环境中，多任务和并行处理可以是有利的。另外，上面描述的实施例中各种系统组件的分离不应当被理解为在所有实施例中需要这种分离，而应当理解所描述的程序组件和系统通常可以在单个软件产品中集成在一起或者封装到多个软件产品中。
已经描述了若干实现。尽管如此，应当理解可以在不背离本公开精神和范围的情况下作出各种修改。相应地，其它实现在下列权利要求的范围内。例如，权利要求中叙述的动作可以以不同顺序执行以及仍然实现期望结果。

Claims (14)

1.一种飞行时间检测器(41)，包括：
导电转换器(46)，与所检测的离子包(42)的时间波前(42F)平行地被暴露以及生成二次电子(43)；
具有侧窗口(48)的至少一个电极，其中所述转换器(46)相对于所述电极负浮置100V与1000V之间的电压差；
具有10高斯与1000高斯之间的磁场强度的至少一个磁体(47)，用于使电子轨迹朝所述侧窗口(48)弯曲；
闪烁器(24)，相对于所述转换器的表面正浮置1kV至20kV以及相对于所述转换器(46)以45度至180度设置在所述电极窗口之后；以及
在所述闪烁器(24)之后的密封的光电倍增器(26)。
2.根据权利要求1所述的检测器，其中所述闪烁器(24)由用于从所述闪烁器的表面去除表面电荷的导电网孔(49)涂敷或者覆盖。
3.根据权利要求1所述的检测器，其中所述闪烁器(24)光学地耦合至所述密封的光电倍增器(26)。
4.根据权利要求1所述的检测器，其中所述至少一个磁体(47)的定位被调节为通过所述磁场的曲率进行所述二次电子(43)的空间聚焦。
5.根据权利要求1所述的检测器，其中所述转换器表面是弯曲的或者阶梯状的，以便补偿每空间球面偏差的时间。
6.根据权利要求1所述的检测器，其中通过在所述侧窗口(48)处或者在所述侧窗口(48)之后施加电位偏置使所述转换器表面相对于所述离子包(42)的所述时间波前(42F)电子地倾斜。
7.根据权利要求1所述的检测器，还包括所述转换器(46)与所述闪烁器(24)之间的网孔或者分立倍增电极电子放大器。
8.根据权利要求1所述的检测器，还包括以低于100的电子放大增益设置的微通道板(137、148)。
9.根据权利要求1所述的检测器，还包括所述闪烁器(24)与所述密封的光电倍增器(26)之间的延长光耦合，以及其中在所述闪烁器(24)的大气侧上放置所述密封的光电倍增器(26)。
10.根据权利要求1所述的检测器，还包括基于网孔的二次电子倍增器(140)，接受来自所述转换器(46)的所述二次电子。
11.一种多反射质谱仪(31)，包括根据权利要求1所述的检测器(41)。
12.一种飞行时间检测器(136、138)，包括：
单个微通道板(137)，用于将所检测到的离子包转换为二次电子；
二次电子的静电弯曲器；
闪烁器(132)，相对于所述微通道板(137)正浮置1kV至20kV以及以45度至90度设置在所述微通道板(137)之后；以及
在所述闪烁器(132)之后的密封的光电倍增器(134)。
13.根据权利要求12所述的检测器，其中电磁屏蔽(135)与所述密封的光电倍增器(134)相关联。
14.根据权利要求12所述的检测器，其中所述闪烁器(132)通过光传输器(133)光学地连接到所述密封的光电倍增器(134)。
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