CN1830057B - 用于高效飞行时间质谱仪的ExB离子检测器 - Google Patents

Abstract

一种离子检测器，其包括：带有进入窗的平面型进入板，该进入窗包括第一网格；转换组件，包括平面型导电转换板和转换部件，用于当离子碰撞时提供电子，所述转换部件由转换板支撑；平面型引出板，带有引出窗；上述板的平面是平行的，该转换板和引出板面向该进入板，该转换部件与该进入窗对准，其他的板相对于该进入板是可施加偏压的，以便在该转换板和进入板之间，该引出板和进入板之间分别提供均匀的电场；该离子检测器还包括用于在这些板之间的空间提供磁场的磁组件；使得来自该转换板的电子能够朝向该检测组件通过该引出窗。

Description

用于高效飞行时间质谱仪的ExB离子检测器

技术领域

本发明涉及用于高效飞行时间质谱仪的ExB离子检测器。

背景技术

飞行时间质谱仪(TOFMS)用于标示质量达到数十万原子质量单位的非常重的分子离子或分子团的质量。有不同方法(例如，MALDI)能够产生低电荷高有机分子或分子团。所有这些带电荷的物质称为离子。通常，在飞行时间质谱仪中，通常用静电反射器把非常短的(小于纳秒)脉冲式离子注入加速到2-30kV并且能够沿直线飞行一至数米，这种静电反射器增加返回路径，以缩短该设备的物理尺寸并锐化时间分布。

离子到达端板的时间直接与其M/q(质量对电荷状态比)相关。在一般应用(10kV加速度及2米飞行路径)中，对于M/q＝10000的两个相近质量的离子(δ(M/q＝1))到达端板的时间相隔7.2纳秒，其变化与离子质量的平方根成反比。由于热效应和透镜效应，在行进了这样的距离之后沿垂直于离子飞行方向的径向将会离散在几厘米的范围内，尽管它们是从一个小点被发射的。因此，离子质量的确定基于来自距离的信号，其中离子击中伸展的端板而不是该小点。即便当相近离子的量发生变化时，用足以分开相近质量离子的时间分辨率在端平面有效检测这些离子，这对于任何飞行时间质谱仪的性能都是至关重要的问题。沿着向前方向分开行进的M/q＝10000微粒的相近质量离子当它们到达检测平面时的通常距离是140微米，其变化与质量的平方根成反比。因此，检测平面必须非常平并且需要调节成与飞行方向精确地垂直以保持所需要的时间分辨率。否则将会有质量相近的离子同时击中检测表面的危险。

通常的检测方案是将微通道板(MCP)放置在检测平面。该微通道板具有许多通道，每个通道的直径为5-20微米并且与法向成5-15度的角度。该开放的通道对着微通道板55-40％的敏感区，其余的是该开放通道之间的导电(conduct)区。因此，约50％的离子因击中该通道之间的区域而被丢失。击中开放通道的这些冲击离子在这些通道中能够产生二次电子(secondary electron)，这些二次电子沿着这些通道会进一步增加。由于离子撞击通道壁的深度不同，在信号起始的计时上存在某些差异。

对于产生增殖的各种离子，能够以几种方式获得各具有0.5～4纳秒的FWHM的一系列脉冲：

●通过使用在跟随有阳极的第一微通道板后面的第二微通道板。从该阳极得到的脉冲系列通常必须从高电平提取出，或者在该微通道板输入的前面必须引进处于地电势的附加屏，以便该微通道板的输入大约是2kV，并且该输出处于地电势。

●通过朝向快速闪烁材料加速来自第一或第二微通道板的电子并且用快速光电倍增管(PMT)测量光脉冲系列。

其他装置包括离子撞击并产生电子的平板。电子通常被收集到某些区域以便通过电子增殖设备来进一步增殖或放大，或进一步朝闪烁材料加速。在这种装置中，特别是如果离子检测区具有大于1厘米的直径，由于电子的不同飞行路径，产生电子收集时间的明显的离散。而且，可能引进对离子的电场干扰，影响它们到达检测板的时间。在这种装置中，时间分辨率通常要比在微通道板装置中差。

其他TOFMS采用电场和磁场的结合以得到二次电子并将它们带到诸如MCP或闪烁器的电子检测器。法国Orsay大学A.Brunelle等人的研究小组在《International Journal of Mass Spectrometry and IonProcesses》126，65-73(1993)中和在《Rapid Communications in MassSpectrometry》11，353-263(1977)中公开了这种TOFMS(以下分别称作Brunelle 1和Brunelle 2)。Delaware and Dupont大学以H.C.Michelle Byre和C.N.McEwen为首的研究小组在《Analytical Chemistry》72，4568-4576(2000)中(以下称作Bird等人)以及C.N.McEwen，S.P.Thompson和V.C.Parr在《A new Detector for Polymer Characterization by MALDI-TOF Mass Spectrometry》，Proceeding of the 46 ASMS Conference forMass Spectrometry and Allied Topics，Portland，OR，May 12-16，1966；p1072中也公开了类似的系统。

根据Brenelle的TOFMS包括环形提取电极(extraction electrode)以提取出由离子碰撞产生的电子，和在该提取电极之后的磁场(例如，在Brunelle 2的356页)。在Brunelle 2使用的环形提取电极对于通过它的离子引起严重的时间差异。因此，不能得到用于TOFMS的足够高的时间分辨率。

Delaware and Dupont大学研究小组的装置(例如，Bird等人的4570页)在磁铁前也有电子提取场。各屏被带电荷的粒子的检测路径通过3次(入射的离子，进入磁场区的电子，来自磁场区的电子朝向着MCP检测器的电子)。此后通过MCP检测电子。正如上面所讨论的，对于MCP，由于到达MCP的45％的电子不产生信号，因此MPC只提供有限的效率。而且，所经过的每个屏降低检测效率10-20％，并且产生二次粒子背景

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种用于TOFMP的检测器，具有改进的时间分辨率和改进的检测效率。

本发明的主要构思是通过碰撞离子(impinging ion)撞击平坦的最有效转换区域所产生的电子能够以小于纳秒的时间离散(timespread)到达快速电子检测器，而与它们在该转换区的起始点无关。为此，通过垂直于离子运动的弱磁场来确定半半圆(semi half circle)电子轨道，该磁场与沿离子运动方向的电场结合。当在该半半圆轨道或其部分上行进，电子在检测平面通过可穿透的细网格，所述网格横向偏移开离子碰撞区。当通过所述网格，通过附加电场，来自所述网格的电子被进一步朝电子检测器加速。

因此，根据本发明的离子检测器包括：

平面型导电进入板，其中有进入窗，所述进入窗包括第一可穿透的网格；

转换组件，包括平面型导电转换板和转换部件，用于提供碰撞的重离子到二次电子的有效转换，所述转换部件由所述转换板支撑，并且所述转换板是易于更换的；

平面型导电引出板，其中有引出窗，所述引出窗可选择地包括第二可穿透的网格；其中，该引出板的平面、转换板的平面和进入板的平面是平行的，该转换板和引出板面向该进入板，使得该转换部件与该进入窗对准，其中，该转换板和该引出板相对于该进入板是电偏压的或者是可偏压的，以便分别在该引出板和进入板之间，以及转换板和进入板之间提供均匀的电场；该离子检测器还包括：

磁组件，用于在该引出板和进入板之间的空间以及该转换板和该进入板之间的空间分别提供均匀磁场；其中该磁场沿平行于该转换板的平面延伸，其中，该电场和磁场之间的比值使得从该转换板发射的电子行进到该引出窗；以及

电子检测组件，用于检测通过所述引出窗的电子。

应当理解，上述构造与Bird等人的装置相比具有明显的优点。由于磁场和电场在电子路径的同一部分结合，网格的数目减少一个。因此改进了电子传输。而且，由于在电子进入磁场之前不需要附加的电子加速路径，因此整体尺寸可以更加紧凑。

根据本发明的一个实施例，转换板和引出板设置在同一个平面内。这意味着它们处于同样的电势。在这个实施例中，转换板和引出板可以设置为单一的整体板。在这种结构中，目前希望电子检测组件提供通过引出窗泄漏的电场，以便通过其提取出到达的电子。这样做的好处是能够减少转换部件的电子发射能量变化对电子通过该引出窗的时间离散的影响。

根据本发明的第二个实施例，该引出板的平面与该转换板的平面间隔开并且略向该进入板偏移，其中调节引出板的偏置电压使得该引出板和进入板之间的电场与转换板和进入板之间的电场强度是一样的。因此到达引出板的电子获得的动能对应于该转换板和引出板之间的势能差。在这个实施例中，由于它们通过网格的移动轨道不依赖于该网格和检测器之间到E x B场区的通常不均匀的加速场泄漏，因此穿过该引出板网格的不同电子之间的时间偏差(jitter)被最小化。为了在该转换板和引出板之间的区域也保持电场的均匀性，特别是，为了隔离该区域防止该引出板和检测器之间的加速场的场泄漏，这个实施例可选择地包含与转换板和引出板连接的高电阻电极，使得通过小电流从一个板流到另一个板，自动形成线性减少的表面电势。

该高电阻电极优选覆盖两个板之间的整个距离，以便提供线性减少的表面电势，从而把该区域同电子检测器和引出板之间的加速场引起的可能的干扰相隔离。目前，诸如具有高电阻涂层或搀杂物的矾土的陶瓷材料是高电阻电极的优选材料。

转换部件可以包括例如沉积在转换板上或基片上的薄膜，使得转换部件的表面与转换板的表面在平面上。代替薄膜，也可以采用合适的薄片或薄板作为转换部件。为了重离子的撞击，选择具有高电子发射概率的转换板。

在一个实施例中，所述薄膜转换器是掺硼的CVD金刚石，或如R.Akhvlendiani等人在《Diamond and Related Material》volume 11，page 545，2002中所描述的不足微米厚的金刚石薄膜。

所述转换板结合在该组件中，当由于离子轰击使转换效率减少得太多，MSTOF的使用者可容易地更换转换板。这样，通过简单的低成本消耗品的更换能够完全恢复检测效率，而不需要更换整个检测器。

电子检测组件包括例如快速闪烁材料或微通道板(MCP)，其中微通道板或闪烁器相对于引出窗施加偏压。因此，电子能够撞击连接于快速光电倍增管的快速闪烁器，或者撞击具有快速阳极设置的微通道板。当在用于高分子的一般质谱仪的这种设置中可允许电子速率时，甚至可以采用铝涂覆的薄塑料闪烁器。通过使用闪烁器-PMT设置，可实现断开来自该系统的高压信号。

由于转换部件辐射的电子具有初始能量和方向的某些离散，电子到达引出窗的区域比辐射电子的转换部件上的区域宽。因此，目前考虑的本发明的一个实施例具有引出窗，该引出窗的尺寸大于转换部件的尺寸。

根据本发明的另一方面，可以在入射离子的路径上在该进入网格之前并靠近该进入网格设置区别网格(discriminator mesh)，其中区别网格与进入网格对齐。在区别网格和进入网格之间提供很小的电势差，以便排斥通过原有离子在第一网格上的碰撞所产生的二次正离子。

根据本发明的又一方面，提供一个实施例，其中电子检测组件包括MCP型检测器，并且其中，引出板的平面与进入板的平面间隔开，该MCP型检测器设置在ExB场内，使得二次电子为检测而在其表面以优化的能量碰撞，一般为约200-500eV。在这种情况下，就不需要在二次电子检测器前面的网格，因此改进了二次粒子的传输和检测效率。

附图说明

通过权利要求书以及后面描述的实施例和附图，本发明的其他方面和优点可以变得更加明白，其中：

图1是根据本发明的检测器的第一实施例的立体图、侧视图和顶视图；

图2是根据本发明的检测器的第二实施例的立体图、侧视图和顶视图。

具体实施方式

用于TOFMS的检测器示于图1，其包括平面型导电进入板3，所述进入板包括带有第一高可穿透金属网格4的第一窗。该可穿透网格与入射离子1的轨道对齐，其中，定向进入板3使得其垂直于离子束的轴线。通常网格的穿透性能够达到90％。该网格4与离子的行进管(未示出)处于相同的电势V1。该离子检测器还包括平面型导电转换板6，其中该转换板6包括转换部件5，该转换部件5与高可穿透金属网格4对齐。该平面型转换部件5包括对每个碰撞离子具有高电子辐射可能性的材料，例如，CVD金刚石或氧化物或已知其高二次辐射系数的其他材料。金属网格4和转换部件5对着入射离子的区域。检测板6和转换部件5处于相同的电势V2下，使V2＜V1(电子从转换部件5向网格4加速)。

该离子检测器还包括来自永久磁铁或电磁铁14的DC均匀磁场13，其中该磁场13设置在进入板3和平行于该板的转换板6之间。具有引出窗的引出板与该转换板6一体地设置，该引出窗具有高可穿透的引出网格8。与该转换部件5相比该引出网格8在宽度和长度上稍大。设计进入板3和检测板6之间的电场以及法向的磁场13使得从转换部件5辐射的电子沿着半半圆(semi-half circle)路径运动到引出网格8。电子的运动方程式以及电压和磁场之间所需要的关系描述在下面。

根据本发明的离子检测器还包括检测部件9，该检测部件与引出网格8对齐。当电子通过该引出网格8时，还进一步朝着检测部件9被加速。如果希望的话，来自反映了离子检测区的引出网格8的电子可以通过在检测部件9上较小的面积上定形的电场来集中。

在图1所示的实施例中，该检测部件包括在光导向器(Light guide)10顶部的快速闪烁层，在其中光被传输到快速光电倍增管(PMT)11。由于第二窗和闪烁器之间约10keV的偏压，单个电子在闪烁器上产生多于50个的光子。由于信号路径从这个阶段被转换到光路径，PMT 11适合于在TOFMS的真空室中或在其外面。

由于一些离子在进入网格4的时候失去以及一些电子在网格8失去，在这种装置中检测离子的总效率能够达到85％以上，如果碰撞离子产生多于一个电子，这种失去对检测效率只产生很小的影响。无论如何，与包括三个网格的Byrd等人的技术相比这是很大的改进。

根据本发明的另一个实施例，检测部件9包括在位置9的MCP，与根据本发明的在转换部件位置没有转换部件和MCP的结构相比，得到改进的离子检测效率，在所有的情况下，碰撞离子在转换部件5上产生多于一个的电子。

根据本发明又一个实施例，离子检测器包括闪烁器网格(未示出)，该闪烁器网格在离子路径上恰好在该进入网格4的前面，与该进入网格4相配合并准确地对齐。可这样来实现对齐，例如通过光罩对准器，与只通过进入网格的传输相比，使通过该闪烁器网格和第一网格的传输不减少。在闪烁器网格和进入网格之间很小的电势差能够排斥由原有离子在第一网格上的碰撞所产生的任何二次正离子。

当转换部件碰撞离子时所产生的电子从该转换部件向分别在该引出板和进入板之间以及该转换板和该进入板之间的电场中和磁场中的引出网格行进时，电子的运动方程式如下：

电子在ExB场的运动方程式

除非另有说明，所有的单位均为MKS制

E-垂直于该转换板的电场(V/m)

B-磁场(泰斯拉)

V-分别为进入板和转换板、进入板和引出板之间的电压(伏)

m-电子的质量(kg)

q-电子的电荷(esu)

m/q＝5.686e-12

d-分别为进入板和转换板、进入板和引出板之间的距离(m)

x-沿平行于转换板和垂直于磁场方向的长度(m)

y-分别为沿垂直于转换板和引出板方向的长度(m)

V_x、V_y-沿x、y方向的速度(m/s)

V_x0、V_y0-从转换板上辐射点的初始电子速度(m/s)

在非相对论极限内的解

$1.m=\frac{{\mathrm{dv}}_y}{\mathrm{dt}}=q\frac{V}{d}-q{\mathrm{Bv}}_x$

$2.m\frac{{\mathrm{dv}}_x}{\mathrm{dt}}=q{\mathrm{Bv}}_y$

初始条件：v_x(t＝0)＝v_x0并且v_y(t＝0)＝v_y0

解是

$3.v_x=\frac{V}{\mathrm{Bd}}-D\cos (\mathrm{\ωt}+\mathrm{\φ})$

4.v_y＝Dsin(ωt+φ)

其中 $\mathrm{\ω}=\frac{B}{(m/q)}$

并且 $D={\sqrt{v_{y0}^2+(V/\mathrm{Bd}-v_{\mathrm{xo}})}}^2$

从t＝0到t积分

$5.x=\frac{\mathrm{Vt}}{\mathrm{Bd}}-\frac{D(m/q)}{B}[\sin (\mathrm{\ωt}+\mathrm{\φ})-\sin \mathrm{\φ}]$

$6.y=\frac{D(m/q)}{B}[\cos \mathrm{\φ}-\mathrm{con}(\mathrm{\ωt}+\mathrm{\φ})]$

用于设计离子检测器的下面的实际含义可以从上面的方程式推出：

当y回到0时，即ωT＝2π时，在时间T到达半半圆周，得到：

7.T(ns)_y＝0＝357.3/B(高斯)

在行进半半圆周之后，在时间T电子达到到达引出板。这个时间与初始能量的变化和该电子辐射角无关，仅仅与B有关。

该磁场必须延伸超过电子到达的检测板的最大距离y_max。这发生在下面给出的时间

电子轨道的半半圆周击中引出板的点x_max在垂直于磁场的方向必须大于转换部件长度L，x_max＞L。这使得转换部件和引出板之间能够有一定间隙，通过该间隙的电子被进一步加速。

因此，转换部件的尺寸确定了磁场和电场的比。

转换板、引出板分别与进入网格或进入板之间的距离d要大于y的最大值，d＞y_max，其中

$10.y_{\max }=\frac{5.686\·{10}^{-12}}{B}(1+\mathrm{con\φ})$

在V_x0＝V_y0的情况下，y_max＝x_max/π

对于运动的初始能量E₀(eV)和方向θ(度)

$v_{y0}(m/s)=0.5935\·{10}^{-6}\sqrt{E_0}\cos \left(0.01745\mathrm{\θ}\right)$

$v_{x0}(\mathrm{mn}/s)=0.5935\·{10}^{-6}\sqrt{E_0}\sin \left(0.01745\mathrm{\θ}\right)$

对于x_max和y_max的各种长度，在下面的表1中给出了该转换部件和引出窗之间的E场和B场之间的比和电子飞行的相关时间。

表1

磁场B(高斯)的值，假定d(mm)＝ymax+3(mm)

图2示出根据本发明检测器的第二实施例。该第二实施例的总的结构对应于第一实施例的结构。为了标示图1和图2中的各相应的部件，图2中所示部件的附图标记等于100+n，其中n是图1的实施例中相应部件的附图标记，例如，图1中的高穿透网格4对应于图2中的高穿透网格104。应该明白，第一实施例的总的描述同样也适用于第二实施例，但是在细节上已经做了必要的修改。两个实施例之间的几个不同之处说明如下。

最重要的不同之处是引出板108的位置，该引出板108位于与转换板106间隔开的平面内，其中该引出板108略朝进入板103偏移。为了在进入板103与转换板106和引出板108之间获得均匀的电场，相对于转换板106，对该引出板108施加偏置电压，其中该偏置电压取决于引出板108的平面相对于转换板106的平面的偏离。引出板108和转换板106的偏压之间的差对应于二次电子获得的动能，该二次电子产生在转换板上并且在半半圆周轨道上朝引出板108行进并通过其上的引出窗。该第二实施例还包括具有均匀的高电阻平面表面的电阻电极120。因此，转换板106和引出板108之间的电压降在电极120的整个表面上是线性的。设置该电极120使得其表面垂直于该引出板的平面，并优选平行于磁场。电极120包括例如具有合适涂层的铝质基板，合适的涂层例如包括氧化铬的涂层。电极120还用来屏蔽由转换板106和电极120的平面限定的区域，使其不受施加在该引出板和电子检测组件之间的加速电压的干扰。

关于图1实施例所讨论的所有的电子检测组件同样也都适合于图2的实施例。但是，对于具有MCP型检测器的实施例，还应当考虑下面的其他选择。如果引出板108放置在E x B场中的这样一个平面处，使得在该转换板106和引出板108之间的电子所获得的动能适合于该MCP的理想性能，示于109的该MCP检测器的表面可以位于与引出板处于相同电势的地方。因此，该MCP的表面平面可以与该引出板的平面重合，或者可以放置在紧靠该引出板平面后面的附近。在这种情况下，将不需要引出窗包括网格。网格的省去将进一步增加二次电子的检测效率。

Claims (18)

1.一种离子检测器包括

平面型导电进入板，其中有进入窗，所述进入窗包括第一可穿透的网格；

转换组件，其包括平面型导电转换板和转换部件，用于当离子碰撞时提供自由电子，所述转换部件由所述转换板支撑；

平面型导电引出板，其上具有引出窗；

其中所述引出板的平面、转换板的平面和进入板的平面是平行的，所述转换板和引出板面向所述进入板，使得所述转换部件与进入窗对准，其中，所述转换板、所述转换部件和所述引出板相对于所述进入板是可施加偏压的，使得在所述转换板和所述进入板之间，以及所述引出板和所述进入板之间分别提供均匀的电场；

所述离子检测器还包括：

磁组件，用于在所述转换板和所述进入板之间的空间以及所述引出板和所述进入板之间的空间分别提供均匀磁场；其中所述磁场沿平行于所述转换板的平面延伸，其中，所述电场和磁场之间的比使得从所述转换板发射的电子行进到所述引出窗；以及

电子检测组件，用于检测通过所述引出窗的电子。

2.如权利要求1所述的离子检测器，其中所述转换板和所述引出板设置在同一平面中，并且其中所述转换板和所述引出板处于同样的电势。

3.如权利要求1所述的离子检测器，其中所述引出板的平面与所述转换板的平面间隔开并且朝着所述进入板偏移。

4.如权利要求3所述的离子检测器，其中，调节所述引出板的偏压，使得所述引出板和所述进入板之间的电场强度与所述转换板和所述进入板之间的电场强度相同。

5.如权利要求1-4中任一项所述的检测器，其中，所述转换部件包括沉积有薄膜的基片。

6.如权利要求1-4中任一项所述的检测器，其中，所述转换部件包括转换材料的薄片或薄板，当由于碰撞的离子而引起损坏时，能够更换所述薄片或薄板。

7.如权利要求1-4中任一项所述的检测器，其中，所述转换部件包括用于重离子的具有高二次电子系数的材料。

8.如权利要求7所述的检测器，其中所述材料包括小于微米的CVD金刚石层、掺硼的CVD金刚石层、氧化铝、铯衣薄氧化物层、氧化的钢层或不锈钢。

9.如权利要求1-4中任一项所述的检测器，其中，所述电子检测组件包括快速闪烁材料或微通道板(MCP)。

10.如权利要求1-4中任一项所述的检测器，其中，所述磁场包围所述转换部件的区域。

11.如权利要求1-4中任一项所述的检测器，其中，所述磁场和电场是可调的。

12.如权利要求3所述的离子检测器，还包括在所述转换板和所述引出板之间的电极，所述电极具有高电阻表面，被设置成垂直于所述转换板的平面。

13.如权利要求12所述的离子检测器，所述电极包括陶瓷基材料和上面的电阻涂层。

14.如权利要求13所述的离子检测器，所述陶瓷基材料包括矾土。

15.如权利要求3所述的离子检测器，其中所述电子组件包括MCP型检测器，其中所述MCP型检测器的表面在均匀的ExB场内被置于这样的位置：使得对应于这个位置的偏压提供所需要的动能，使得优化对所述转换板所辐射电子的检测效率。

16.如权利要求1-4中任一项所述的离子检测器，其中所述引出窗包括第二可穿透网格。

17.如权利要求1-4中任何一项所述的离子检测器，其中所述引出窗包括其中没有第二可穿透网格的开放的孔。

18.如权利要求15所述的离子检测器，其中所述引出窗包括其中没有第二可穿透网格的开放的孔，并且所述MCP的进入表面被设置在所述引出窗的所述的孔中。

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