CN102782800A - 检测带电粒子的检测装置、检测带电粒子的方法以及质谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于检测带电粒子的检测装置，该检测装置包括：一个带电粒子检测器，用于接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子；一个光子产生器，用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的至少一些而产生光子；以及一个光子检测器，用于检测该光子产生器所产生的光子。还提供了包括该检测装置的一种质谱仪、该检测装置在TOF质谱法中的用途以及改进一种TOF质谱仪的动态检测范围的方法。

Description

检测带电粒子的检测装置、检测带电粒子的方法以及质谱仪
技术领域
本发明涉及用于检测带电粒子的检测装置、用于检测带电粒子的方法以及其中的和与之相关的改进。该装置和方法对于质谱仪或类似物是有用的并且因此本发明进一步涉及质谱仪。
背景
带电粒子检测器被用于许多要求例如离子或电子检测的应用中。一种这样的应用是质谱法。质谱仪被广泛用于在带电粒子的质荷比(m/z)的基础上对其进行分离和分析，并且许多不同类型的质谱仪是已知的。虽然本发明是以飞行时间(TOF)质谱法的思想来设计的，但本发明适用于其他类型的质谱仪以及除了要求检测带电粒子的质谱法之外的应用，例如电子显微术。
飞行时间(TOF)质谱仪是根据带电粒子沿一条固定路径的飞行时间来确定其质荷比(m/z)。带电粒子(通常是离子)是以离子短包或离子束的形式从脉冲源发射出来的并且沿预定的飞行路径被引导通过真空区域而到达一个离子检测器。以恒定动能离开该源的离子在一段时间之后达到该检测器，这段时间取决于它们的质量，离子的质量越大就越慢。TOF质谱仪要求具有(除其他特性之外)快速响应时间和高的动态范围(即，能够检测小和大的离子电流，包括在二者之间进行快速切换)、优选没有诸如检测器输出饱和问题的离子检测器。这样的检测器还应该不过度复杂以便减少成本和操作问题。
常规的用于TOF质谱法的离子检测器包括次级电子倍增器，如分立的或连续的倍增极电子倍增器(例如，微通道板(MCP))。在许多TOF应用中，例如要求检测高分子量化合物的应用中，需要所检测的离子的高动能以使得这些离子被有效地转化为次级离子和电子，它们可以被进一步倍增和检测。有两种主要的生产高动能离子的方式用于在TOF质谱法中进行检测：(i)在检测器处将离子加速至高的动能(例如，通过向该检测器施加例如10-20keV的高电压)以及(ii)在检测之前将这些离子后加速。这将导致电子设备的必然的复杂性，进而可能造成复杂的情况，例如，当要求检测器在许多keV的电势下浮动时，并且高的电压对检测器输出有影响。已经提出的一个解决方案是通过使用闪烁体来将该电子倍增器检测器所产生的电子转化为光子并使用光电倍增管来检测这些光子从而将检测器的输出与检测器去耦并且由此与高的电势去耦。这样的检测器的例子描述于US 3,898,456；EP 278,034 A；US 5,990,483和US 6,828,729中。然而，这样的检测器遭遇了动态范围较差的问题。
一种优化的离子到质子的检测器已经由F.Dubois等人披露(质谱法中用于大分子的离子到质子检测器的优化(Optimization of an Ion-to-Photon Detector forLarge Molecules in Mass Spectrometry)，Rapid Comm.Mass Spectrom.13.1958-1967(1999))，其中恰在闪烁体之前使用次级电子的后加速。该检测器在次级电子的产生之前使用法拉第收集器来截取进入的离子束的一部分以便对磷光体的响应进行校准而不是改进动态范围。因此，这种安排仍具有可以进行改进的动态范围并且在闪烁之前截取一部分射束趋向于减小最终的选择性。
对于TOF质谱法中的检测器动态范围问题所提出的解决方案包括使用两个具有不同表面积的收集电极用于收集一个电子倍增器所发射的次级电子(US4,691,160；US 6,229,142；US 6,756,587和US 6,646,252)并且在阳极附近使用电势或磁场来改变所谓的阳极分量(US 6,646,252和US 2004/0227070 A)。另一个解决方案是使用两个或更多个分离的并且完全独立的检测系统来检测入射离子所产生的次级电子(US 7,265,346)。一个进一步的解决方案是使用位于TOF分离区域内的一个中间检测器，它提供反馈来控制最后的电子检测器的增益(US6,674,068)。与后一种检测相关的问题是它要求快速改变该检测器上的增益并且也难以跟踪这个增益来维持线性。又一个在US2004/0149900A中提出的检测安排使用了一个光束分离器来将一个离子束分离为两个不相等的部分，用单独的检测器对它们进行检测。使用了光束分离器和闪烁体的又一种安排在WO2009/027252A2中进行了披露。在WO 2009/027252A2、US 2002/0175292和US6646252中披露了组合两个检测器输出的方法。总之，这些检测解决方案的实施可能是复杂且昂贵的和/或它们的灵敏度和/或它们的动态范围可能低于所希望的。
用于TOF质谱法中的位置检测的一种安排在US 5,969,361中进行了描述，它包括多个包埋在一个磷光层中的电极，这些电极是用于确定原始离子撞击在检测器上的地方。
因此，仍然存在一种需要来改进对带电粒子的检测。鉴于以上背景，创造了本发明。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供了一种用于检测带电粒子的检测装置，该检测装置包括：
一个次级粒子产生器，用于响应于接收到进入的带电粒子而产生次级带电粒子；
一个带电粒子检测器，用于接收并检测该次级粒子产生器所产生的次级带电粒子；
一个光子产生器，用于响应于接收到该次级粒子产生器所产生的次级带电粒子而产生光子；以及
一个光子检测器，用于检测该光子产生器所产生的光子。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于检测带电粒子的检测装置，该检测装置包括：
一个带电粒子检测器，用于接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子；
一个光子产生器，用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的至少一些而产生光子；以及
一个光子检测器，用于检测该光子产生器所产生的光子。
根据本发明的一个另外的方面，提供了一种用于检测带电粒子的检测装置，该检测装置包括：
一个带电粒子检测器，用于接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子，其中该带电粒子检测器包括一个对于带电粒子透明的电极并且在使用中所述进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子穿过该电极；
一个光子产生器，用于响应于接收到已经穿过该透明电极的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子而产生光子；以及
一个光子检测器，用于检测该光子产生器所产生的光子。
根据本发明的一个进一步的方面，提供了一种用于检测带电粒子的方法，该方法包括：
接收进入的带电粒子；
响应于接收到进入的带电粒子而产生次级带电粒子；
接收并检测所产生的次级带电粒子；
响应于接收到所产生的次级带电粒子而产生光子；并且
检测所产生的光子。
根据本发明的又一个进一步的方面，提供了一种用于检测带电粒子的方法，该方法包括：
接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子；
响应于接收到与所接收并检测的相同的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的至少一些而产生光子；并且
检测所产生的光子。
根据本发明的又一个进一步的方面，提供了一种用于检测带电粒子的方法，该方法包括：
接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子，其方式为使这些粒子穿过一个对带电粒子透明的电极；
响应于接收到已经穿过该透明电极的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子而产生光子；并且
检测所产生的光子。
根据本发明的一个另外的方面，提供了一种包括根据本发明的检测装置的质谱仪。
根据本发明的又一个方面，提供了一种根据本发明的检测装置用于在质谱法中检测离子的用途。
根据本发明的又一个方面，提供了一种用于改进TOF质谱仪的动态检测范围的方法，该方法包括：
在一个检测装置处接收进入的带电粒子，其中该检测装置包括至少两个不同增益的检测器，这些检测器中的至少一个是一个光子检测器并且这些检测器中的至少一个是一个带电粒子检测器；并且
通过这至少两个检测器来检测这些进入的带电粒子。
该检测装置优选是一种根据本发明其他方面的检测装置。
该光子检测器优选是用于检测由这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子所产生的光子。其他的一个或多个检测器优选地包括一个另外的如所描述的光子检测器或更优选一个如在此描述的带电粒子检测器。
本发明提供了一种用于检测带电粒子的装置和方法，该装置和方法具有高的动态范围并且是由简单且成本低的部件安排来提供的。使用一种简单的安排、使用稳健性的部件以及有限数目的昂贵部件，在一个检测装置中提供了高增益和低增益的检测通道。该装置和方法可响应于速度低至单个颗粒计数的进入的带电粒子，即，具有高灵敏度，这例如是通过使用光子检测而提供的，其优点是由于在接地电势下的光子检测而具有高增益和低噪声。该装置此外还能够在发生输出饱和之前检测高速度的进入的粒子，这例如是通过使用具有典型地比光子检测器更低的增益(虽然具有更大噪声)的带电粒子检测器。因此，大的动态范围是可实现的。104-105的动态范围是可实现的。优选地，来自该带电粒子检测器和光子检测器的输出被适配为组合形成一个高动态范围的质谱。因此本发明可以避免获得不同增益的多个谱以便检测非常小和非常大的峰的需要。在如下面说明的，用于检测进入的负离子的情况下，该带电粒子检测器可以与高电压电容性地去耦，但是该带电粒子检测器所检测的信号典型地是最强的信号，这些信号仍能在噪声之上获得良好水平的检测。因此本发明在两个检测通道中采用至少两种不同类型的检测(光子检测器和带电粒子检测)，并且每种类型的检测器优选具有不同的饱和水平和其他不同的特征。在此，一个检测器的饱和水平是指来自该检测器的输出变得饱和时进入的带电粒子的抵达速度。另一个优点是，如果一个检测器在一个试验轮次中不能运行，从剩余的一个或多个工作的检测器仍可以获得至少一些数据。本发明的装置还能够与现有技术的装置相比更有效地使用进入的带电粒子进行检测并且可能能够在高增益和低增益的通道二者中使用这些相同粒子中的至少一些、优选基本全部，来进行检测。
本发明的优点和操作的进一步的细节将在下面进行说明。
该带电粒子检测器位于一个第一检测位置并且该光子检测器位于一个第二检测位置，该第二检测位置在该第一检测位置的下游。按顺序，该次级粒子产生器之后是该带电粒子检测器；该带电粒子检测器之后是该光子检测器。按顺序，在优选实施方案中，该次级粒子产生器之后是该带电粒子检测器，该带电粒子检测器之后是该光子产生器，并且该光子产生器之后是该光子检测器。
在优选实施方案中，该带电粒子检测器位于一个第一检测位置处，这个位置基本上与该光子产生器相邻。更优选地，该带电粒子检测器的一个电极的位置基本上与该光子产生器相邻。最优选地，该电极的位置与该光子产生器相接触。
该带电粒子检测器(例如其电极)优选地基本上位于该光子检测器的线内(in-line)。因此，在这种在线内的安排中，所述这些部件在彼此的上游或下游或整合在一起。这与现有技术中并排式的安排不同，在现有技术中不同的检测器并排地定位并且检测一个进入的粒子束的不同部分。这样的在线内安排及其例子在下面更详细地进行描述。
在优选实施方案中，该光子产生器在使用中响应于接收到至少一些(优选基本上)与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子而产生光子。为了增大优选性，该光子产生器在使用中响应于接收到该带电粒子检测器所接收并检测的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的多于25％、多于30％、多于50％、多于75％和多于90％而产生光子。以此方式，该光子检测器和该带电粒子检测器被配置为记录这些相同的进入的带电粒子(例如离子)中的至少一些。例如，这些进入的带电粒子被该带电粒子检测器接收并检测，并且这些相同的进入的带电粒子中的至少一些、优选基本上这些相同的进入的带电粒子可以被该光子产生器接收从而产生光子。这种优选的构型可以同等地应用于产生了次级带电粒子的情况中。例如，次级带电粒子(由这些进入的带电粒子所产生)可以被该带电粒子检测器接收并检测，并且这些相同的次级带电粒子中的至少一些、优选基本上全部这些相同的次级带电粒子可以被该光子产生器接收从而产生光子。以此方式，被用于在该带电粒子检测器处产生信号的是进入的带电粒子总量中的至少一些，优选是与在该光子检测器处产生信号的量相同。相比之下，在现有技术的检测安排(其中使用两个或更多个检测器)中，每个检测器趋向于利用一个进入的离子束的一个单独的部分或次级电子来产生信号。
在优选实施方案中，进入的粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的大部分(更优选基本上全部)被该带电粒子检测器接收并检测。为了增大优选性，进入的粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的多于25％、多于50％、多于75％和多于90％被该带电粒子检测器接收并检测。进一步优选地，这些进入的粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的大部分(更优选基本上全部)被该光子产生器接收而产生光子。为了增大优选性，这些进入的粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的多于25％、多于50％、多于75％和多于90％被该光子产生器接收而产生光子。该带电粒子检测器的一个电极优选是一个用于此目的的透明电极，即，透明是指具有足够能量的带电粒子能够穿透(即，穿过)它。该带电粒子检测器的电极优选是对电子透明的。然而，该电极优选不是对光子透明的而是对于光子是反射性的。然而，在某些实施方案中，例如，当该带电粒子检测器的电极位于该光子产生器与该光子检测器之间时，该电极可以是对光子透明的。因此，该电极可以是或者可以不是对光子透明的但优选不是对光子透明的。因此，除非另行说明，在此关于该带电粒子检测器的电极所使用的术语“透明的”是指对带电粒子透明的。该透明电极拾取了这些带电粒子从其中的通过，例如，使用一个电荷计或电流计(如数字示波器或数字化器(即，ADC))来检测这些带电粒子。因此，该带电粒子检测器优选包括一个透明电极，这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子穿过该透明电极，并且在使用中该光子产生器由已经穿过了该透明电极的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子来产生光子。还进一步优选地，所产生的光子的大部分(更优选基本上全部)被该光子检测器检测。在尤其优选的实施方案中，该带电粒子检测器的单一电极接收了这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的大部分(更优选基本上全部)，和/或单一的光子检测器(更特别地是单一的PMT或APD)检测了所产生的光子的大部分(更优选基本上全部)。有利地，这样的实施方案使得能使用两种类型的检测：带电粒子检测和光子检测，对于动态范围产生了益处，其中每种类型的检测都利用了可检测的粒子的大部分，由此提供了高的检测灵敏度。已经证实了4至5的数量级的动态范围。所有这些益处都可以在简单的、低成本的装置中提供，该装置使用少量的单独检测器(例如，一个带电粒子检测器和一个光子检测器)。
本发明的装置是用于检测带电粒子。待检测的带电粒子在该装置处被接收而用于检测并且因此在此被称为进入的带电粒子。这些带电粒子可以是带正电的或带负电的，即，该检测装置和方法是双极的。进入的带电粒子优选是离子并且更优选是质谱仪处理过的离子(即，根据其质荷比m/z被分离的离子)。这些离子可以是无机的或有机的离子。然而，这些进入的带电粒子可以是其他类型的带电粒子，例如电子，如在电子显微镜中被背散射的电子。
根据本发明的检测装置和方法特别适合用于质谱法中，例如用于检测离子，并且因此将参照于此进行说明，但它们可以在其他应用中使用并提供益处，即，在带电离子的其他测量方法中，例如在像粒子加速器、电子显微术和电子能谱学中。
待检测的进入的带电粒子本身可以直接撞击在该光子产生器上而产生光子，这些光子接着被该光子检测器检测。替代地，在优选实施方案中，这些进入的带电粒子首先被用于产生次级带电粒子、更优选电子。这样一个步骤优选地将进入的离子的数目增大数倍从而产生了更大数目的次级带电粒子。可能有一个或多个步骤来产生次级带电粒子，例如，这些次级带电粒子进而可以用于产生另外的次级带电粒子等等。由这些进入的带电粒子产生的、用于撞击在光子产生器上的所有带电粒子在此被称为次级带电粒子。
如以上提到的，该光子产生器可以直接接收这些进入的带电粒子以便由它们的直接撞击来产生光子。替代地，在优选实施方案中，该光子产生器被安排为接收由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子。在使用中被该光子产生器接收的粒子优选是电子。因此，这些进入的带电粒子或次级带电粒子优选是电子。如果这些进入的带电粒子不是电子，例如在进入的带电粒子是离子的优选实施方案中，那么这些进入的带电粒子优选产生了处于次级电子形式的次级带电粒子。因此，这些次级带电粒子优选是次级电子。
这些次级带电粒子优选是由这些进入的带电粒子通过一个次级粒子产生器而产生的。因此，术语次级粒子产生器是指响应于轰击该产生器的进入的带电粒子而产生次级带电粒子的任何装置。一种优选的次级粒子产生器是响应于这些进入的带电粒子的轰击而产生次级电子的次级电子产生器。因此，术语次级电子产生器是指响应于轰击该产生器的进入的带电粒子而产生次级电子的任何装置。优选地，该次级电子产生器包括选自下组的一个装置，该组由以下各项组成：转换倍增极或次级电子倍增器(SEM)。该SEM可以是一个分立倍增极SEM或一个连续倍增极SEM。该连续倍增极SEM可以包括一个通道电子倍增器(CEM)或更优选一个微通道板(MCP)。该MCP可以包括一堆的二个或更多个MCP，如已知的。该次级电子产生器最优选地包括一个分立的倍增极SEM或一个MCP。对于质谱法而言，次级电子产生器的许多商业实例是本领域中已知的。例如，适当的电子倍增器从滨松公司(Hamamatsu)可获得，包括EM型号，如R5150-10、R2362、R595、R596、R515和R474；以及MCP型号，如F9890-13、F9890-14、F9892-13、和F9892-14，连同从伯尔公司(Burle)、弗彤尼斯(Photonis)公司和其他公司可获得的那些。将会了解的是，可商购的SEM，如上述型号，一般需要进行修改，例如通过去除存在的阳极，以使得由该SEM产生的电子可以在该光子产生器处被接收。修改之后，可以使用例如这些倍增极或MCP板。有些装置不经修改即可使用，例如不带阳极而供应的那些，如来自弗彤尼斯的通道倍增器CEM4504SL。由于使用了根据本发明的两种类型的检测器以及因此可实现的灵敏度和动态范围，例如与TOF质谱法应用中使用的常规倍增器相比，该次级粒子产生器(如SEM)可以有利地以较低增益进行操作。使用较低增益产生了较低的饱和极限，即，小峰在大峰之后的遮挡较少。
本发明采用了一个或多个带电粒子检测器，用于接收并检测这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子。优选地，尤其对于质谱法应用而言，该带电粒子检测器检测了这些进入的带电粒子(最优选离子)产生的次级带电粒子(最优选电子)。在从简单性和成本方面来看的一个优选实施方案中，采用一个带电粒子检测器。与一个光子检测器相结合，已发现一个带电粒子检测器足以提供一种具有宽的动态检测范围的快速响应检测装置。
接收并检测这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子包括使用一个电极来拾取这些带电粒子的通过。这些带电粒子的通过可以由该电极(即，这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子所撞击的将是整个电极)直接地或通过该电极引发的一个镜像电荷(例如，在另一个电极上(例如一个传感板或电容器板))或通过一种感生性耦合而拾取。在进入的带正电的离子的情况下，如下面更详细地说明的，电荷可以由该电极直接地、电容性地或感生性地拾取。可以使用一种利用镜像电荷检测的安排来检测带正电和带负电的进入离子二者的通过，但典型地是用于检测带负电的进入离子，如下面更详细地说明的。该电荷还可以由该电极感生性地检测，例如一个线圈或一对线圈将该检测电极耦合到一个数字化器上。因此，该电极可以电容性地或感生性地耦合到一个数字化器上。可以使用如下一种安排：其中这些带电粒子的通过的拾取可以按照要求在从电极直接获取电荷(例如用于带正电的进入离子)与通过电容性或感生性耦合电极获取电荷(例如用于带负电的进入离子)之间进行切换。这是一种该装置可以用作进入离子的双极检测器的方式。优选地，当用作双极检测器时，最容易使用电容性或感生性耦合来拾取电荷。因此该带电粒子检测器优选包括一个电极，即一个检测电极，用于接收这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子。如果该电极是用于接收进入的带电粒子并且这些进入的带电粒子是离子，则该电极可以是一个阳极或一个阴极，分别用于接收带负电的离子或带正电的离子。该电极优选是用于接收电子(作为这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子)并且因此该电极优选是一个用于接收电子的阳极。
该带电粒子检测器的电极优选是一个透明电极，即，透明是指具有足够能量的带电粒子能够穿透(即，穿过)它。该带电粒子检测器的电极优选是对电子透明的。然而，该电极优选不是对光子透明的而是对于光子是反射性的。因此，在此关于该带电粒子检测器的电极所使用的术语“透明的”是指对带电粒子透明的。该电极可以是或者可以不是对光子透明的但优选不是对光子透明的。
在一个优选类型的实施方案中，该电极包括与该光子产生器相关联(即，与之紧邻、优选基本上与之相邻)、更优选与之相接触的一种导电材料，或者该光子产生器本身可以包括一种导电材料，在此情况下，该光子产生器可以包括该电极。例如，该光子产生器可以包括一种带电聚合物闪烁体(即，具有一个或多个分散在其中的氟石的一种带电聚合物)并且该电荷可以从该闪烁体的体积中检测。在一个优选实例中，该电极包括一种处于导电层或涂层形式、与该光子产生器相邻的导电材料，在此称为导电层。优选地，该导电层是在该光子产生器上，即，在该光子产生器的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子首先撞击的一侧(在此称为撞击侧)上。然而，在一些实施方案中，也许有可能将该导电层定位在该光子产生器的非撞击侧上(在这样的实施方案中该导电层优选是对于产生的光子透明的)。该导电层优选是金属的(例如铝、镍或金)层。也可以使用一个适当的导电硅层。当要求一个对光子透明的导电层时，可以使用一种光学透明的导电材料如铟锡氧化物(ITO)。该导电层(尤其是金属层)优选很薄，例如50nm。优选地，该导电层(尤其是金属层)是在从5nm至500nm厚的范围内。实践中，该导电层(尤其是金属层)优选是至少10nm厚。在非常小的厚度下，该层可能开始被撞击的粒子损坏。更优选地，该导电层(尤其是金属层)是在从10nm至200nm厚的范围内、还更优选是从30nm至100nm厚并且最优选约50nm厚。这个层越厚，穿透它所需能量就越高。在50nm或更大的厚度下，典型地要求具有约2keV或更大动能的电子来有效穿透该金属层。该导电层的材料和厚度的选择优秀是例如允许这些带电粒子穿透到光子产生器(在该导电层位于该光子产生器的撞击侧的优选情况下)，即，该导电层优选对于要接收并检测的带电粒子(典型地是次级电子)是透明的。将该导电层涂覆到该光子产生器上的方法是本领域已知的。例如，用薄的金属层涂覆一个闪烁体的方法是本领域已知的。该导电层优选位于该光子产生器的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子入射的一侧(即，撞击侧)上。以此方式，有利地，该导电层(尤其是金属层)可以将产生的光子朝光子检测器引导，该光子检测器典型地位于该光子产生器的、与这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子入射的一侧相反的侧面上。为了引导所产生的光子，该金属层优选具有针对该光子产生器产生的光子波长的一个反射表面。此外，使用该金属涂层有助于保护该光子产生器并且减少电荷的集聚。替代地，该电极可以包括一种导电材料(例如导电聚合物)作为该光子产生器的基质材料。使用导电层或导电材料作为这个优选与该光子产生器相关联或与之接触的电极，优选有利地使得基本上与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子也能够用于由该光子产生器来产生光子。该电极和光子产生器呈现给这些进入的带电粒子或这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的相应表面积优选地是基本上彼此同大的。该电极的表面积更优选地至少与该光子产生器的表面积一样大并且在某些情况下可能更大。该电极的表面积优选地足够大到接收这些进入的粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的大部分(更优选基本上全部)。类似地，该光子产生器的表面积优选地足够大到接收这些进入的粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的大部分(更优选基本上全部)以便产生光子。
该电荷检测器的电极可以是一种单一的整体的电极或多个离散的电极，例如是彼此绝缘的。当使用多个离散电极时，来自对应电极的信号可以进行组合或单独进行处理。
该带电粒子检测器的电极优选连接到一个电荷计或电流计上。快速电荷计是已知的并且对于本发明是优选的，例如带有放大器的示波器或数字化器(即，模拟到数字的转换器(ADC))。在优选实施方案中，该电荷计是用于检测如在此描述的光子产生器上的一个导电层处的电荷变化。电荷或电流均可以在该带电粒子检测器的电极上直接检测。替代地或者另外地，可以使用电容性耦合或镜像电荷检测，其中该带电粒子检测器进一步包括一个镜像电荷电极(例如，传感板)，它位于该带电粒子检测器的电极附近并且与其电容性地耦合，并且对于在该镜像电荷电极中由该电极感生的一个镜像电荷进行检测。该电荷还可以由该电极感生性地检测，例如一个线圈或一对线圈将该检测电极耦合到一个数字化器上。因此，该电极可以电容性地或感生性地耦合到一个数字化器上。
替代于或附加于一个处于该光子产生器上的一个导电层形式的电极，该电极可以包括次级电子产生器的一个阳极或倍增极(例如SEM)，其中使用了一个次级电子产生器。在这样的实施方案中，该电极检测了在该次级电子产生器内产生的次级电子。在这样的情况下，该电极可以是一个倍增极或透明阳极。在这样的实施方案中，该次级电子产生器优先选自以下各项组成的次级电子产生器的组：转换倍增极、分立的倍增极SEM和连续的倍增极SEM(优选微通道板(MCP))。在这样的实施方案中，这些次级电子可以例如通过向该次级电子产生器(例如，SEM、MCP等)、例如对这些倍增极之一提供一个或多个电压的电源所引出的电流来检测。
该带电粒子检测器的电极优选位于一个真空环境中，例如在质谱仪、尤其是TOF质谱仪内存在的，典型地可以是10-4至10-12mbar。
本发明通过使用不同的检测器类型、优选通过使用与一个闪烁体相关联的电极上的电荷或电流检测(或一个镜像电荷电极上的镜像电荷检测)、优选通过一个闪烁体上的金属层上的电荷检测而提供了宽的动态范围。
该光子产生器可以是能够由带电粒子的撞击而产生光子的任何材料。可以使用一个或多个光子产生器。该光子产生器优选包括一个闪烁体。一个基底上的闪烁体涂层(例如一种屏)是一种优选的构型。适当的闪烁体是本领域已知的。可以使用两个或更多个、可以相同或不同的闪烁体。该闪烁体可以是一种晶体闪烁体或非晶闪烁体。该闪烁体可以包括一种有机闪烁体，处于晶体形式或处于液体或溶液形式。该闪烁体可以包括一种无机闪烁体，例如一种无机晶体闪烁体。该闪烁体可以包括一种塑料闪烁体(即，溶解于聚合物中的有机或无机闪烁体(氟石))，它从成型该闪烁体的角度来看可能是优选的。适当的商业闪烁体是可获得的。例如，具有小于约0.6ns的衰减时间的闪烁体包括Yb:YAP和Yb:LuAG，并且具有小于约0.5ns的衰减时间的闪烁体包括Yb:Lu3Al6O12、CsF、BaLu2F8、BaF2、ZnO、以及(n-C6H13NH3)2PbI4。复合氧化物晶体闪烁体包括：掺杂铈的硅酸钆(Gd2SiO5(Ce)或GSO)、锗酸铋(Bi4Ge3O12或BGO)、钨酸镉(CdWO4或CWO)、钨酸铅(PbWO4或PWO)以及钨酸钠铋(NaBi(WO4)2或NBWO)。碱的卤化物闪烁体晶体包括：掺杂铊的碘化钠NaI(Tl)、掺杂铊的碘化铯晶体CsI(Tl)以及掺杂钠的碘化铯CsI(Na)。其他闪烁体包括硒化锌ZnSe(Te)。塑料闪烁体典型地由一种其中已经溶解了闪烁氟石的聚合物制造(例如，使用苯乙烯、丙烯酸的、和/或乙烯基甲苯单体)，最常见的是对联三苯、PPO、a-NPO、和PBD。一种适当的商业快速塑料闪烁体产品是BC-422Q(从圣戈班(SaintGobain)公司可获得)。在某些实施方案中，可以使用一种可以充当该装置的电荷检测器电极的导电聚合物。该闪烁体优选包括位于一个基底上的一种磷光体，例如磷光体涂层，如磷光体屏。一种优选类型的磷光体是铈活化的钇铝石榴石或钙钛矿、更优选YAP:Ce或YAG:Ce(Y3Al5O12:Ce)或类似物。一个优选的可商购的例子是El-Mul E36。其他磷光体包括Lu2SiO5:Ce、YAlO3:Ce、和ZnO:Ga。在一个基底上的此类磷光体涂层是优选的。选择优选的闪烁体具有快速的响应时间和有效的能量转化。
一种适宜的构型是具有位于基底上的一个闪烁体涂层、优选一个磷光体屏。该基底可以是一个玻璃本体(例如石英玻璃本体)或聚合物本体。该本体可以采用板或厚片的形式。该基底可以包括一个透镜，例如用于聚焦所产生的光子，优选是一个菲涅耳透镜。该透镜优选可以将光子聚焦至小直径的PMT或更优选光电二极管如APD。APD越小，响应越快速，因此使用透镜来将光子聚焦到较小的检测器上是优选的。在某些情况下，即，在该基底是一个光子引导件时，该闪烁体可以适宜地直接涂覆在一个光子引导件上。
因此，在多个实施方案中，该闪烁体涂层的基底可以充当该优选的真空环境(该带电粒子检测器位于其中)与优选的大气压环境(该光子检测器位于其中)之间的障碍物或隔离物。真空隔离可以替代性地由另一个部件(例如，该闪烁体本身或一个光子引导件)来提供。
该光子产生器优选在其上具有一种导电材料(优选一个层)，该导电材料面向这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子。该导电材料优选是如以上说明的一个导电层，它可以作为该带电粒子检测器的电极起作用。另外，该导电层可以有助于保护该光子产生器(例如一个荧光屏)并且将产生的光子在一个方向上朝下游向一个光子检测器反射。
这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子在它们撞击该光子产生器或该光子产生器上的一个导电层时具有大于或等于约2keV的能量、更优选地大于或等于约5keV的能量并且最优选地大于或等于约10keV的能量。这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子优选在撞击在光子产生器上之前被加速(所谓的后加速)以便改进光子产生的效率。撞击在光子产生器上的带电粒子的动能越高，产生的光子数越高。例如，在一个50nm厚金属层涂覆在一个闪烁体的某些实施方案中，也许有可能通过将撞击电子的动能从2keV增大至大于10keV而使产生的光子数增大10倍或更多倍。在其中由这些进入的带电粒子在次级电子产生器产生次级电子的优选实施方案中，这些次级电子可以被后加速到(以优选性增大的顺序)2、5或10keV或更高以撞击在闪烁体上。带电粒子的这样的后加速优选在带电粒子撞击到该带电粒子检测器的电极上之前发生。典型地，将存在至少两个加速阶段。在一个加速阶段中，这些进入的带电粒子在撞击在该次级带电粒子产生器(其中使用了一个)上之前被加速(例如在撞击到转换倍增极、SEM、MCP、通道装置等上之前)。这个加速阶段中的重要因素是这些进入的带电粒子的总动能。这个动能可以来自在这些进入的带电粒子的来源(例如，离子源)中的加速、或来自在撞击到该次级带电粒子产生器上之前的一个后加速步骤。另一个加速阶段是在这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子撞击到该光子产生器(优选在任何次级粒子产生器与该光子产生器之间)上之前。这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的更高的能量产生了更多光子。此外，穿透该光子产生器上的导电金属层需要一个最小能量。
该光子产生器之后优选是一个光子引导件，用于将产生的光子朝该光子检测器引导。该光子引导件可以包括例如一个或多个光纤、一个或多个波导管、一个或多个反射表面(例如镀铝的表面)，而在其间具有或没有凝相材料(例如，玻璃)。当反射表面之间不存在凝相材料时，在这些反射表面之间可能存在真空或大气压或加压的区域。该光子引导件也许能够改变光子的方向，例如通过将光子反射过一个角度。因此光子引导件可以包括例如一个反射镜或一个棱镜内表面以便将光子反射过一个角度。这个角度可以是小于180度的任何角度但典型地是90度或更小的角度。引导光子转过一个角度可能是需要的，例如，由于仪器中的空间限制使得不容易容纳线性或在线内的部件布局。使用光子引导件除了将光子有效地传递到光子产生器上之外，还可以在本发明的那些优选实施方案(采用了在高电压下可操作的次级粒子产生器)中提供电压绝缘。可以使用两个或更多个光子引导件，它们可以将光子传递到单个光子检测器或多个单独的光子检测器，即，这些光子引导件可以将这些光子拆分成两个或更多个部分(例如，拆分波导)，每个部分被一个单独的光子检测器检测。在某些实施方案中，该光子产生器本身被形成为提供了朝光子检测器的光子引导作用。
使用一个光子检测器来检测该光子产生器所产生的光子。可以使用一个或多个光子检测器。一种适当的光子检测器包括以下类型中的至少一种：(i)一个光子检测器，该光子检测器从响应于检测器接收到光子而产生的电子来产生一个输出信号，这些电子任选地已经经历了电子倍增作用；(ii)包括一个由像素组成的光学成像装置的一个光子检测器。类型(ii)的检测器可以另外提供空间信息，这对于例如组织成像应用、表面的次级离子质谱法(SIMS)分析、MULTUM等是有用的。类型(i)的适当类型的光子检测器包括例如以下这些：光电二极管或光电二极管阵列(优选雪崩光电二极管(APD)或雪崩光电二极管阵列)、光电倍增管(PMT)、电荷藕合器件、或光电晶体管。固态光子检测器是优选的并且更优选的光子检测器是光电二极管(优选雪崩光电二极管(APD))、光电二极管阵列(优选APD阵列)或PMT。更优选地，该光子检测器包括一个APD或光电倍增管(PMT)。可以使用一个或多个光子检测器。在从简单性和成本方面来看的一个优选实施方案中，采用单一的固态光子检测器(例如APD或PMT)。与该带电粒子检测器相结合，已发现一个固态光子检测器足以提供一种具有宽的动态检测范围的快速响应检测装置。若希望的话，可以使用两个或更多个光子检测器，优选地各自被安排为具有不同的饱和水平。在一些优选实施方案中，使用具有不同饱和水平的多个光子检测器的一个阵列用于高动态范围的检测。一个阵列可以包括两个或更多个光子检测器，例如一个光电二极管阵列、或PMT阵列、或包括多个光电二极与多个PMT的组合的阵列。
可以组合地使用不同类型的光子检测器，例如可以将一个光电二极管与一个PMT组合使用。不同饱和水平的实现是可以完成的，例如，通过使用不同类型的检测器、相应检测器上的不同增益、检测之前光子的不同的衰减和/或过滤等等。因此，可以使用光子过滤器或光子衰减器。
优选使用在大的信号和饱和之后具有快速恢复特征的一个光子检测器，例如PMT。因此，优选的是包括用于对光子检测器输出进行电压调节的装置。改进电压调节和/或检测器恢复时间、连同信号线性度和动态范围的适当方法是本领域已知的并且在本发明中是有用的，例如通过采用具有齐纳二极管、电容器和/或晶体管的电路(例如披露于US 3,997,779、US 5,440,115、US 5,367,222、和US2004/0232835A中、并且包括在滨松公司和ETP所供应的PMT组件中)。将会了解的是，在光子检测器的饱和、恢复或噪声的任何阶段过程中可以使用来自该带电粒子检测器的信号，由此允许对这些进入的带电粒子进行不间断的检测。
PMT和光电二极管是本领域已知的并且可以选择适当的PMT和光电二极管来匹配所产生的光子的特征。用于这些中的适当的光阴极材料包括已知的光阴极材料，例如Cs-Te、Cs-I、Sb-Cs、双碱阴极(Bialkali)、低暗电流双碱阴极(Low dark Bialkali)、Ag-O-Cs、多碱阴极(Multialkali)、GaAs、InGaAs。商业上的型号包括来自滨松公司的PMT，例如UBA和SBA类型的PMT，例如Hamamatsu型号R9880U-110；来自伯尔公司的PMT；以及来自滨松公司的S8550Si雪崩光电二极管(APD)和其他的APD。该光子检测器可以位于真空、大气压或升高压力的环境中。适宜地，该光子检测器优选位于大气压环境在，因为它不要求真空来进行有效操作。在该光子检测器(例如PMT)位于大气压下的情况下，当受损时更容易更换。本发明的另一个益处是，该检测系统的动态范围可以在一个位于真空内部(例如位于质谱仪真空内部)(可能是电荷检测器)的部分与一个位于真空外部(可能是光子检测器)的部分之间被拆分，其中本发明的装置提供了该真空与大气压区域之间的可靠接口。这样一种安排允许对更敏感的部件(例如具有预期的最短寿命的部件、典型地可能是该光子检测器)进行容易地更换。
该带电粒子检测器和光子检测器最优选地具有不同的饱和水平。当这些检测器并不固有地具有实质性不同的饱和水平(例如由于其不同的类型)或者当希望更大的饱和水平差异时，它们可以通过不同的手段而被安排为具有不同的饱和水平。例如，这些检测器可以各自具有一个不同的增益、不同的衰减和/或对其应用的不同的过滤器等等。
当要求带电粒子检测的高的动态范围时并且也在要求以高速度进行这样的检测(例如在TOF质谱仪中)时，本发明是有用的。此外，当需要单个带电颗粒计数时，本发明是有用的。本发明特别适合于在质谱仪(例如TOF、四极或离子阱质谱仪)中检测离子，例如用于确定有机化合物、确定活性药理学成分、鉴定蛋白质和/或肽、鉴定物种的遗传型或表现型。本发明特别适合于在TOF质谱仪、优选在多反射TOF质谱仪、并且更优选在具有长飞行路径的多反射TOF质谱仪中检测离子。本发明可以用于如下TOF质谱仪，其中待检测的峰的峰宽度(半峰全宽或FWHM)高达约50ns宽，但在某些情况下峰宽度可以是还要更宽。例如，峰的峰宽度可以高达约40ns、高达约30ns和高达约20ns，典型地在0.5至15ns的范围内。优选地，待检测的峰的峰宽度是0.5ns或更宽，例如1ns或更宽，例如2ns或更宽，例如3ns或更宽，例如4ns或更宽，例如5ns或更宽。优选地，待检测的峰的峰宽度典型地是12ns或更窄，例如11ns或更窄，例如10ns或更窄。这些峰宽度可以在以下范围内，例如1至12ns，例如1至10ns，例如2至10ns，例如3至10ns，例如4至10ns，例如5至10ns。本发明可以用于在共同未决的专利申请号GB 0909232.1和GB 0909233.9(将其内容通过引用结合在此)中描述的质量分析仪。将会了解的是，本发明适用于已知构型的质谱仪，包括串联质谱仪(MS/MS)和具有多个质量处理级的质谱仪(MSn)。这样的质谱仪可以采用许多已知类型的离子源中的一种，例如常压电离(API)、电喷射电离(ESI)、激光脱附(包括MALDI)等等。该质谱仪可以与其他分离和/或测量装置如色谱装置(GC、LC等)结合使用。
该带电粒子检测器和光子检测器优选地各自包括一个输出(即，至少一个输出)。该带电粒子检测器和光子检测器的输出可以各自提供一个处于电信号形式的输出信号，其幅值代表这些进入的带电粒子的强度。
该带电粒子检测器和光子检测器可以同时操作或一次操作一个。即，这两个检测器可以同时产生信号用于收集或者一次仅有一个检测器可以产生信号用于收集。优选地，带电粒子检测和光子检测同时运行。
该带电粒子检测器和光子检测器的输出端优选地各自连接至一个数字化器，例如一个模拟至数字(A/D)转换器(ADC)或一个数字存储示波器、更优选地连接至同一个数字化器的单独的输入端上。因此，来自该带电粒子检测器和光子检测器中每一个的输出信号优选地被发送至一个数字化器以产生数字数据。来自该带电粒子检测器和光子检测器的输出信号各自可以被发送至一个相应的数字化器，但优选地这些信号被发送至具有两个或多个输入通道的一个数字化器。该数字化器优选是例如TOF质谱法领域中已知的一种高速数字化器。然而，对于较低速度的应用，一个较慢的数字化器或静电计可能就足够了(例如，对于四极或扇形质谱仪)。该数字化器提供了一个或多个数据输出信号，典型地是用于各个检测器输入信号的一种数据输出信号。
来自该带电粒子检测器和光子检测器的输出(优选作为来自该数字化器的输出)优选地作为数据被收集和储存，例如在一个数据收集和/或处理装置、优选一台计算机上。优选地，这是通过将该数字化器的输出连接到一台计算机上而实现的。由该带电粒子检测器和光子检测器产生的数据可以单独进行收集和/或储存(即，此时来自该带电粒子检测器的数据与来自该光子检测器的数据是分开的)或可以将这两组数据进行组合。来自该带电粒子检测器和光子检测器的输出或数据优选地由一个计算机组合而提供代表了这些进入的带电粒子的检测的一个输出或一组数据。优选地，来自该带电粒子检测器和光子检测器的数据作为单独的数据组被储存在例如一个计算机内，这些数据组可以作为或可以不作为单独的数据组输出，但它们可以进行组合或以其他方式进行处理以便提供至少一个另外的用于储存和/或输出的数据组(在此称为处理过的数据组)。在一个优选实施方案中，由该计算机进行的数据处理包括将该带电粒子检测器和光子检测器的数据进行结合而产生一个结合的数据组(例如，高动态范围的质谱)。数据结合的优选方法的进一步的细节在下面进行说明。
在此，输出可以包括任何常规的输出，例如在纸上的硬拷贝输出或在连接至计算机上的视频显示单元(VDU)上的软拷贝输出。
该数据收集装置在运行中优选地收集并储存来自该带电粒子检测器和光子检测器的输出。可以对收集的数据进行处理，例如通过该数据收集装置。例如，可以处理该数据以提供一个质谱的离子丰度数据，其中该检测装置是一个质谱仪的一部分。这样的数据处理是本领域已知的。该数据优选在所述处理之后被任选地输出。
应当理解的是，收集并处理来自这些检测器输出的数据的这台计算机也可操作地连接到这些进入的带电粒子的来源(例如，质谱仪)上，这样使得这些检测器输出可能与这些进入的带电粒子的一个或多个参数(例如，这些进入的带电粒子的质量)相关。例如，以此方式，该计算机可以产生一种质谱。
在本发明的装置应用于检测来自质谱仪的进入离子从而收集质谱的过程中，可以采用不同的数据处理方法。优选的方法包括以下这些。从这些检测器收集(例如，通过该数字化器)的数据优选地被传递至该计算机：
1.作为全轮廓波谱，其中每个单一数字化点被传递，或者
2.减小的轮廓波谱，其中只有属于那些其值超过了预定水平的峰的点才从数字化器传递至该计算机。以此方式，数据的传递和储存所要求的带宽被减小。该预定水平可以对整个采集长度进行设定、或者可以对于不同的采集区段进行限定、或者可以在根据信号/噪声水平的飞行的基础上或使用另一种算法来决定，或者
3.仅仅峰的中心与强度信息一起被传递至该计算机。在此情况下，峰的中心以及其他操作可以在该数字化器的板载式计算装置上进行。例如，可以使用一种板载式计算机、微控制器、FPGA等。
从该带电粒子检测器和光子检测器中的一个或多个获得的输出或数据可以用于控制一个或多个运行参数。在一个这样的实施方案中，从该带电粒子检测器和光子检测器中的一个或多个中、自一个实验轮次获得的输出或数据可以用于随后的实验轮次中对该带电粒子检测器和光子检测器中的一个或多个进行增益控制。在此，一个实验轮次可以包括例如记录一个质谱的进入离子的丰度。例如，如果在一个实验轮次中这些检测器中的一个或多个的输出在一个或多个峰处饱和，如由该数据收集和处理装置所确定的，则所述装置可以降低随后的实验轮次中这些检测器中的一个或多个在例如所述一个或多个峰处的增益(例如使用之前的一个质谱来确定何时会出现强峰)。这个增益可以按多种方式进行调整，包括例如调节对这些检测器施加的一个或多个电压、调节进入的带电粒子或次级带电粒子的电流、调节带电粒子在它们撞击该光子检测器之前的聚焦作用、或调节这些检测器的温度或其他参数。
有可能使用这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的聚焦作用从而改变撞击在该电荷检测器上(例如，在其电极上，例如该金属层)和/或该光子产生器上的所述离子的电流。这最终改变了光子的产生并因此改变了光子检测器的亮度。这种聚焦作用可以由适当的离子光学器件实现，例如由一个或多个离子透镜、优选一个或多个环电极(更优选两个或更多个环电极)。适宜地，该次级带电粒子产生器(例如MCP)的一个或多个安装件和/或该光子产生器的个或多个安装件可以充当一个或多个离子透镜或者一个或多个环电极并且可以用于通过对这一个或多个安装件施加适当的电压而提供适当的聚焦作用。
因此，特别是在用于检测质谱的离子的背景下，具有最高增益的检测器上的增益可以按以下方式进行调整：
通过使用前一个波谱来确定强(或弱)峰何时会抵达，例如，高于(或低于)一个预定的阈值。然而可以使用以下一种或多种方法：
a)在存在(即，检测到)强(或弱)峰时调节该高增益通道的增益。减小强峰的增益还可以延长光子检测器的寿命。在这个期间可以使用来自该增益减小的高增益通道的数据，或者在这个期间可以使用来自该电荷检测器的数据，这样使得不需要知道增益减小了多少；
b)调节这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子撞击该光子产生器的数目(减小这个数目可以延长光子产生器和光子检测器的寿命)，优选是通过以下一种或多种方法：
i)在存在(即，检测到)强(或弱)峰时调节这些带电粒子(例如，次级电子)在撞击光子产生器之前的聚焦作用；
ii)在存在(即，检测到)强(或弱)峰时调节来自进入的带电粒子源(例如，离子源)的这些进入的带电粒子(例如，离子)的数目；
iii)在存在(即，检测到)强(或弱)峰时调节该次级带电粒子产生器上的增益。
从该带电粒子检测器和光子检测器中的一个或多个获得的输出或数据可以用于控制其他运行参数，例如用于PMT和APD光子检测器的温度控制。具体而言，APD对温度敏感，即，增益随温度而波动。
根据本发明的不同方面，提供了根据以上描述的方面的装置和方法，其中该带电粒子检测器是任选的(即，在某些实施方案中可以不存在)。因此，在本发明的这些不同方面的某些实施方案中，没有带电粒子检测器，即，没有用于检测次级电子的带电粒子检测器。在本发明的这些不同方面，该装置或方法包括两个或更多个光子检测器，例如根据在此描述的优选情况的光子检测器。这两个或更多个光子检测器优选地具有不同的饱和水平，如在此描述的。这两个或更多个光子检测器可以是相同或不同的。
详细说明
为了更全面地理解本发明，现在参考附图来说明本发明的不同的非限制性实例，在附图中：
图1示意性地示出了根据本发明的一种用于检测带电粒子的装置的一个实施方案；
图2A-D示意性地示出了根据本发明的一种装置的多个部分的实施方案，这些部分使得能够将带电粒子聚焦到该电荷检测器和光子产生器上；
图3示意性地示出了根据本发明的一个另外的实施方案；
图4示意性地示出了根据本发明的另一个实施方案；
图5A-J示出了使用图3的装置记录的不同离子丰度的质谱；
图5K示出了图3的装置的高增益通道的输出的曲线图；
图5L示出了图3的装置的低增益通道的输出的曲线图；
图5M示出了来自根据本发明的一种装置的两个不同检测通道的数据的结合；
图6将图1、3或4的实施方案作为一个质谱仪的一部分示意性地示出；
图7A和7B示意性地示出了根据本发明的装置的两个其他实施方案；
图8示意性地示出了根据本发明的闪烁体和导电涂层的一种构型；
图9示意性地示出了根据本发明的闪烁体和导电涂层以及耦合的快速电荷计的一种构型；
图10示意性地示出了根据本发明的一个另外的带有MCP的实施方案；
图11示意性地示出了根据本发明的带有多个光子透镜的又一个实施方案；
图12和13示意性地示出了根据本发明的多个带有拆分波导管的另外实施方案；
图14示意性地示出了在根据本发明的装置的不同级上的电场；
图15A和15B示意性地示出了在本发明中使用的闪烁体和导电层的另外的构型；
图16示意性地示出了根据本发明一个不同方面的装置，其中没有用于检测次级电子的带电粒子检测器；
图17示意性地示出了根据本发明的一种用于检测带电粒子的装置的一个实施方案，其中在该电荷收集器与数字化器之间具有电容性耦合；并且
图18示意性地示出了根据本发明的一种用于检测带电粒子的装置的一个实施方案，其中在该电荷收集器与数字化器之间具有感生性耦合。
参见图1，示意性地示出了根据本发明的一种装置的一个第一实施方案。该装置1包括一个微通道板(MCP)2来作为一个次级电子产生器起作用并由在MCP 2上入射的进入离子(+离子)而产生次级电子(e-)。该MCP是一种滨松2222-21，不带有其常见的荧光屏。该MCP 2位于一种真空环境中，例如一个质谱仪的真空环境中。MCP 2的后部(从这里发射出次级电子)在运行中面向一个处于荧光屏4(型号El-Mul E36)的形式的闪烁体，该荧光屏响应于电子轰击而发射出具有标称波长380nm的光子。在此，术语一个部件的前部或前侧是指最靠近这些进入离子的一侧(即，上游侧)并且该部件的后部或后侧是指距这些进入离子最远的一侧(即，下游侧)。该荧光屏4在其后侧被支持在一个处于厚度1至2mm的B270玻璃或石英块形式的基底6上，其中由此该磷光体面向该MCP2。石英基底6对于380nm的光子是透明的。荧光屏4进而在其面向MCP 2的前侧上具有一个导电材料(在此情况下是金属)的薄层8。荧光屏4和金属层8的组合厚度是约10μm。层8应该优选具有某种导电性，因此金属层是理想的；它应该优选允许至少一些电子传输至该荧光屏并且它应该理想地将该荧光屏中产生的光子反射。层8的其他特性包括，它应该可涂覆到该荧光屏上并且在真空下不蒸发(即，是真空相容的)。在这个实施方案中，金属层8是一个50nm厚的铝层，它足够薄而是透明的，这样使得这些次级电子可以穿过而达到磷光体4。该金属层8有助于保护磷光体并驱散集聚在其上的电荷以及将任何光子重新朝该光子检测器导回。层8在本发明中还用作一个快速电荷计(处于连接到其上的数字化器14的形式)的电荷拾取物。数字化器14是一种以两个输入通道运行的GageCobra 2GS/s数字化器：以1GS/s运行的通道1(Ch1)和通道2(Ch2)。这些输入通道各自对一个单独的检测器取样，例如Ch1用于从金属层8中的电荷拾取并且Ch2用于PMT光子检测器12，如此后描述的。因此，Ch1提供了一个低增益检测通道而Ch2提供一个高增益检测通道。可以在数字化器14之前靠近每个检测器8和12使用预放大器，这样使得可以调整增益以利用该数字化器的全部范围。MCP 2的后侧与金属层8的前侧之间的距离在这个实施方案中是13.5mm。基底6适宜地被用作真空环境7(真空可操作的部件如MCP 2、金属层8和磷光体4位于其中)与大气环境9(光子检测器和数据处理装置位于其中)之间的隔离物，如在后面进行描述的。例如，基底6可以安装在一个真空室(未示出)的壁10中，这些真空可操作的部件位于该室中。如从以下说明的图3中明显看到的，这个真空可以是一个质谱仪或其他分析装置的真空。在荧光屏4及其基底6的下游有一个处于光电倍增管(PMT)12形式的光子检测器，该光电倍增管在这个实施方案中是来自滨松公司的型号R9880U-110。基底6的后侧与PMT 12的前侧间隔了5mm距离。PMT 12的输出信号被供给数字化器14的第二通道(Ch2)的输入端，这由此提供了该装置的高增益检测通道。数字化器的通道Ch1和Ch2的输出(包括分别从数字化器的通道Ch1和Ch2的输入获得的数字信号)被供给一个用于数据储存和/或处理的单元15的计算机(Dell Precision T7400)。这个单元15还包括对MCP 2和PMT 12的电压供应。单元15的计算机连接到一个用于图解显示所获取的和/或处理过的数据的VDU屏幕17。在某些实施方案中，单元15的计算机也可以通过适当的控制器而连接从而控制单元15内对MCP 2和PMT12的电压供应，例如，从而独立地控制这些的增益。这些电路中的辅助的和中间的装置，包括电源、放大器等，对于本领域的普通技术人员是清楚的并且为简单起见而没有在图1中示出。单元15的计算机也可以任选地连接到(连接未示出)这些进入离子的来源的一个控制器(例如质谱仪)上，从而能够控制进入离子的电流以及这些离子的能量。将会了解的是，单元15的计算机能可操作地连接到该系统的任何其他部件上以便控制这样的部件，例如要求电压控制的部件。
在运行中，这些进入离子(在本实例中是带正电的离子)(即，该装置处于正离子检测模式下)在MCP 2上入射。然而，将会了解的是，通过在这些不同的部件上使用不同的电压，该装置可以构建为检测带负电的进入离子。在一种典型的应用中，例如TOF质谱法中，这些进入离子以随着时间而变的离子束的形式抵达，即，其中离子电流随时间而改变。MCP 2的前(或入射)侧以-5kV的负电压进行偏压以加速这些带正电的进入离子。MCP 2的后侧以-3.7kV的较小负电压进行偏压，这样使得MCP的前侧与后侧的电势差(PD)是1.3kV。MCP 2产生的次级电子(e-)是从MCP的后侧发射的。MCP 2具有约1000的离子向电子的转化比，即，使得每个入射离子产生平均约1000个次级电子。在如本实例中的正离子检测模式下，金属层8被保持在接地电势下，这样MCP 2与层8之间的PD为3.7kV。在金属层8处，在这些次级电子撞击并行进穿过它时所感生的电荷变化被数字化器14经输入Ch1拾取，进而产生对应的数字输出电信号。该数字化器的输出信号被供给单元15的计算机，该计算机将其作为数据储存。本发明的安排使得基本上全部的进入MCP 2的进入离子束都能够被用来产生次级电子，并且基本所有来自该MCP 2的次级电子的通过都能够被金属层8并且因此被相关联的数字化器14拾取。这些次级电子具有足够的能量来穿透金属层8并且撞击荧光屏4并且产生光子，这些光子进而向下游前行，在来自金属层8的反射作用的帮助下，被PMT 12检测。本发明的安排使得基本上所有来自MCP 2的次级电子都能够被用于从该磷光体4产生光子。此后，基本上所有这些光子可以被该PMT12检测。来自PMT 12的输出信号被供给数字化器14的输入Ch2，它进而产生一个对应的数字输出电信号。来自Ch1和Ch2的数字化器输出信号被供给单元15的计算机，该计算机将它们作为数据储存并进行数据处理和/或数据输出。因此，本发明有利地不依赖于将离子或电子束拆分为两个或更多个更小的分量并检测这些分量，而是由这种安排作为电荷所检测的这些相同带电粒子(在此情况下是次级电子)中的至少一些还产生了光子，这些光子接着也被检测。这产生了带电粒子的更有效的使用以及灵敏的检测。
在一种具体的数据处理模式下，单元15的计算机将来自数字化器的低增益Ch1和高增益Ch2通道的数据输出信号中的每个进行组合以提供一个代表这两个通道的总信号的信号。在一种优选的数据处理模式下，单元15的计算机将来自数字化器的低增益Ch1和高增益Ch2通道的数据输出信号中的每个进行结合的方式为，使得用于最终输出的信号是来自这个高增益通道，除了以下数据点之外：来自该高增益通道的信号在这些点处是饱和的，来自该较低增益通过的不饱和的信号被使用并且被缩放来匹配该较高增益通道的比例(例如，低增益信号被放大、即乘以x倍，其中对于给定数目的进入离子而言该高增益通道提供了比低增益通道大x倍的信号，即，x是该高通道在低增益通道基础上的放大倍数)。用于处理来自两个输入通道的数据的其他数据处理模式是已知的并且对于本领域的普通技术人员是清楚的。
根据本发明的又一个进一步的方面，有利地提供了一种用于记录进入的带电粒子的高动态范围质谱的方法，该方法包括：
在一个较低增益检测器处直接或间接检测这些进入的带电粒子并从所述较低增益检测器产生一个低增益输出；
在一个较高增益检测器处直接或间接检测这些进入的带电粒子并从所述较高增益检测器产生一个高增益输出；
将该低增益输出和该高增益输出进行组合而形成一个高动态范围的质谱。
该方法优选包括在该较高增益检测器处直接或检测地检测与在该较低增益检测器处直接或间接检测的相同的进入的带电粒子中的至少一些。更优选地，在该较高增益检测器处直接或检测地检测与在该较低增益检测器处直接或间接检测的相同的进入的带电粒子中的至少30％、至少50％或至少75％。
在形成该高动态范围质谱之前可以按照要求并且如本领域中已知的来进行其他的数据处理步骤，例如数据过滤步骤。该较低增益检测器优选是一个如在此描述的带电粒子检测器。该较高增益检测器优选是一个如在此描述的光子检测器。该带电粒子检测器和该光子检测器更优选地是一种根据本发明其他方面的检测装置的一部分。将该低增益输出与高增益输出进行组合而形成该高动态范围质谱的步骤优选地包括使用该高增益输出对该质谱中该高增益输出不饱和的数据点形成该高动态范围质谱、并且使用该低增益输出对该质谱中该高增益输出饱和的数据点形成该高动态范围质谱。对于在该质谱中该低增益输出被用于形成该高动态范围质谱的数据点，该低增益输出优选被放大了该较高增益检测器与该较低增益检测器之间的放大倍数，从而形成该高动态范围质谱。
在此所指的质谱包括指在其范围内对具有除m/z外但与m/z相关的域的任何其他波谱，例如像在TOF质谱仪的情况下的时间域、频域等等。
在图1所示装置的一个优选实施方案中，可以使用聚焦来将带电粒子(进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子)聚焦到该电荷检测器和/或光子产生器上。参考图1，这样的聚焦优选是在MCP 2的后部与荧光屏4上的金属层8之间进行。这样的聚焦是通过离子光学器件实现的并且这些离子光学器件可以适宜地通过MCP 2的安装件或外壳来提供。在图2A中示意性地示出了这样一个实施方案，该图显示了MCP 2的后部以及在其上具有面向MCP 2的金属层8的荧光屏4。在MCP 2与金属层8之间是离子光学环电极3a和3b，它们在实践中可以是MCP 2的外壳的单独部分。替代地，环电极3a和3b可以是独立的部件(即，不是MCP外壳或另一个外壳或安装件的一部分)。环电极3a和3b上施加了电压以聚焦这些粒子。环电极3a和3b上可以独立地施加电压(即，彼此独立并且与MCP 2独立)或适宜地可以根据聚焦的要求而在其上施加相同的电压。施加在环电极3a和3b上的电压可以进行选择以便适当地将来自MCP 2的次级电子在它们行进穿过环电极3a和3b而到达金属层8时进行聚焦。通过调整环电极3a和3b上的电压，可以改变聚焦，使得金属层8的不同区域被次级电子照射和/或在该金属层处接收到不同的次级电子电流。在某些实施方案中，环电极3a和3b上的电压在记录一个质谱的过程中可以改变，这样使得对于不同质量的进入该检测装置中的进入离子存在不同的聚焦，例如在具有高离子丰度(大的检测峰)的多种质量的离子的情况下散焦，其中已经从同一个波谱或从前一个波谱获得了离子丰度信息。在这样的实施方案中，例如当将出现大的峰时，可以使用快速脉冲器来使环3a和3b上的电压波动。这样一种运行模式有助于减少检测器饱和问题。此外，以此方式可以保护光子检测器和/或闪烁体的工作寿命。在图2B-D中示出了图2A的装备的截面侧视图，展示了使用如图2A中所示的聚焦安排可以实现的不同的电子聚焦作用的实例。线11示出了次级电子的不同轨迹。在图2B-D中示出的所有情况下，施加在MCP 2后部上的电压为-3700V，金属层8和磷光体4处于接地电势下。环电极3a和3b上的电压一起连接到相同的电压上，这个电压在不同的图中具有以下这些值：
图2B的电压(3a、3b)＝-3700V
图2C的电压(3a、3b)＝-2900V
图2D的电压(3a、3b)＝-2000V
在图2B中，次级电子11被聚焦到金属层8和磷光体4的一个比总面积显著更小的面积上。在图2C中，次级电子11被聚焦为使用金属层8和磷光体4的大部分面积。在图2D中，次级电子11被散焦，这样使得一些电子在金属层8和磷光体4的外部经过，例如可以在电子电流高时使用。次级电子以这种方式的聚焦还可以影响这些电子的时间聚焦。在图2C所述的聚焦中很好地保持了时间聚焦并且在图2D的情况下也良好。然而在图2B的情况下，时间聚焦不那么好。
根据本发明的一种装置的一个另外的实例在图3中示意性地示出，其中对于与图1和2A-D中所示的相似的部件给予了相似的参考号。该装置的某些部件，如数字化器14和单元15在图3中未示出，但它们与图1中所示相同。图3的装置在很大程度上与图1中所示的装置相同，除了包括在使用中对其施加-2900V电压的环电极3a和3b，其中电极3a和3b在本实例中适宜地是由MCP 2的外壳的环构成的。施加在电极3a和3b上的电压由单元15的计算机(在图3中未示出)类似于该系统的其他电压地进行控制。该装置还采用了：一个栅极32，该栅极在使用中被保持在接地电势以便限定一个TOF质谱仪的TOF区域；以及一个栅极31，该栅极被保持在-5200V以便限制来自MCP 2的次级电子避免进入该TOF区域并且避免撞击栅极32而产生可能朝MCP 2前进并引起鬼峰的次级离子。
图4中示出了图3中所示装置的一个变体，该变体与图3中所示装置的不同之处在于，光子被一个反射镜51反射经过90度的角度而到达PMT 12。可以使用该光子束的这样一种偏转或某种其他的偏转以便将该装置的所有部件容纳在一个受限制的空间内，例如像在一个质谱仪中。
由于其不同的检测特征，连接到数字化器输入Ch1上的金属层8构成了与连接到数字化器输入Ch2上的PMT 12相比具有实质上不同的增益的检测通道。该金属层8提供了一个较低增益检测通道而PMT 12提供一个较高增益检测通道。在闪烁体上游使用一个透明金属层允许基本上所有的次级电子都被用于电荷检测以及光子产生这二者，这进而以简单、低成本的部件安排提供了增强的灵敏度和宽的动态范围。
使用如以上关于图3所描述的装置和电压可实现的动态范围的说明通过参考图5A-5J得到证实。图5A-5J示出了单个带正电的咖啡因离子的TOF质谱(信号强度对时间(μs))，使用图3中所示的装置记录了10Da窗口(+/-5Da)。图5A和5B示出了低增益电荷检测通道(Ch2)(图5A)和高增益PMT通道(Ch1)(图5B)中的每个对于单个进入离子所记录的波谱；图5C和5D示出了低增益电荷检测通道(图2C)和高增益PMT通道(图5D)中的每个对于2,800个进入离子所记录的波谱；图5E和5F示出了低增益电荷检测通道(图5E)和高增益PMT通道(图5F)中的每个对于10,000个进入离子所记录的波谱；图5G和5H示出了低增益电荷检测通道(图5G)和高增益PMT通道(图5H)中的每个对于50,000个进入离子所记录的波谱；并且图5I和5J示出了低增益电荷检测通道(图5I)和高增益PMT通道(图5J)中的每个对于100,000个进入离子所记录的波谱。在实践中，用于图1、3和4中所示安排的检测器典型地是与具有+/-200mV范围的数字化器一起用于最佳动态范围和单个离子的检测而运行的。随着该数字化器范围的增大，基线的噪声增大，这使得检测单个离子更困难。对于图5A-D中的波谱，使用了+/-200mV的数字化器范围。然而，对于图5E-5J中所示的波谱，简单地使用+/-500mV的更高范围以便证实这些峰可以有多大。用于在200mV(即，0.2V)处示出的虚线下方的信号的涂灰区域展示了在使用+/-200mV的范围时该PMT检测器被该数字化器卡掉的地方，其中高达200mV的信号白色区域显示了具有对光检测器的基本上线性的响应的区域。可以看到PMT通道的大得多的增益(与电荷检测通道相比)对于单个离子提供了灵敏度，同时在高的离子丰度下，在PMT通道的输出饱和之处，即被该数字化器卡掉之处，该低增益电荷检测提供提供了不饱和的输出。在实践中，这两个通道的输出典型地被组合而产生最终的波谱。
参照图5K至5L进一步展示本发明有可能获得的动态范围。图5K示出了图3的装置的高增益通道(Ch2)(即，来自该PMT检测器)的输出的曲线图。类似地，图5L示出了该低增益通道(Ch1)(即，来自该电荷检测器)的输出的曲线图。图5K和5L中的曲线显示了相应输出的电压(最大V)对比进入离子的数目。这两个曲线显示了同时从Ch1和Ch2记录的实验数据。所绘制的进入离子的数目不是撞击这些检测器的实际离子数目而是作为这些进入离子的来源的质谱仪被要求供应的进入离子的标称数目。因此，对于每个离子数目，存在输出电压的扩展，尤其是在低离子数目时，因为不能够精确地控制从一个轮次到下一个的进入离子的数目并且是因为在MCP、磷光体和PMT中次级粒子产生的统计性质。可以看到，对于+/-200mV(即0.2V)的数字化器范围(这从记录单个离子的角度看是希望的)，图5K中所示的高增益PMT通道实际上可以覆盖从1个离子到约1000个离子的检测，而图2L中所示的该低增益电荷检测通道可以覆盖从1000个离子到高达10,000-100,000个离子的检测。因此，利用这两个同时运行的检测通道，对于记录TOF质谱而言，104-105的动态范围是可实现的，即，高达5个数量级。用该检测系统可实现的高灵敏度(低至单个的离子)可以允许获得来自离子的断裂波谱而不需要累加波谱。从本发明的检测装置获取的数据可以按在此描述的多种方式进行处理。在一种数据处理方法中，来自这些不同检测通道的数据可以简单地组合(结合)。从这两个检测通道中进行数据结合的一种优选方法在图5M中示出，使用了在图3中示出的装置上获取的数据。图5M呈现了咖啡因的TOF质谱的一个小的选定部分(强度对时间(μs))。图5M在水平轴下方示出了：来自高增益PMT通道(Ch2)的数据，具有对于单同位素峰(a1)、第一同位素(a2)和第二同位素(a3)所显示的峰；以及来自低增益电荷获取通道(Ch1)的数据，具有类似地对于单同位素峰(b1)、第一同位素(b2)和第二同位素(b3)所显示的峰，但b2和b3难以辨别。该低增益通道输出信号典型地在时间轴上偏移以便匹配该高增益通道。将来自这两个通道的数据借助单元15的计算机进行结合，该计算机将从该装置的数字化器所获取的数据进行储存和处理。所得的结合的数据在水平轴的上方显示出，具有对于单同位素峰(c1)、第一同位素(c2)和第二同位素(c3)所显示的峰。所结合的数据是来自该高增益PMT通道(Ch2)的数据，除了在它变饱和的地方，例如在峰a1处，在此它被来自低增益电荷获取通道(Ch1)的数据替换。在使用该低增益数据时，它被放大以适应该高增益通道的水平。因此，在该高增益通道的输出饱和(a1)之处，该结合的数据没有显示饱和(c1)。
图6示意性地示出了例如像在图1、3或4中所示的一种装置可以如何形成一个TOF质谱仪的一部分。一个离子源20，例如MALDI或ESI源，产生离子，这些离子被传输穿过离子光学器件22来聚焦和/或加速这些离子并由此产生具有均匀动能的、较短持续时间的离子包。该离子包接着前行穿过一个飞行区域24，该区域中可以包括一个或多个离子反射镜以增大飞行路径长度，从而使该离子包根据离子的m/z变为时间上分离的。这些时间上分离的离子从飞行区域24中出来而被如图1、3或4中所示的检测装置1检测。然而，将会了解的是，可以用于本发明的这种类型的质谱仪和离子源原则上是不受限制的。
将会了解的是可以对图1、3和4中所示的实施方案做出许多变更。变更的具体实例包括以下这些。可以根据例如所使用的部件的类型和型号以及工作条件而对这些部件施加不同的电压。可以使用两个或更多个MCP或者可以替代于或附加于该MCP而使用一个分立的倍增极型SEM。可以采用不同类型的金属层以及不同的闪烁体，例如有机闪烁体。在一种替代的安排中，该快速数字化器14可以替代性地被电容性或感生性地耦合到金属层8上，这样使得仅仅检测瞬时电荷。当金属层8和/或磷光体4不处于接地电势下时这是优选的。另外，在检测电极8之后的电路将需要处于与该电极相同的电压下。这种情况可能出现在例如用于负离子检测的模式，其中金属层8典型地不处于接地电势下。在许多情况下的一种有利的变更是在该闪烁体基底与该光子检测器之间使用一个光子引导件以便将最大数目的光子有效地引导至该检测器。可以采用多个光子检测器来将检测的光子数目最大化，例如，两个或更多个PMT。也可以使用替代类型的光子检测器，例如一个或多个光电二极管或光电二极管阵列。现在将对另外的变体的某些例子进行说明。
参见图7A和7B，示意性地示出了根据本发明的两个其他的实施方案。在这些实施方案中，进入离子穿过一个处于接地电势下、限定该TOF区域的栅极32，并且此后在一个分立的倍增极类型的次级电子倍增器34上入射。这些离子初始地撞击被保持在高电压下(例如，10kV或更大)的转换倍增极36。转换倍增极36产生了次级电子，这些次级电子接着经多个倍增极38而前进穿过该电子倍增器34，这些倍增极各自被保持在与前一个相比逐渐增大的正电压下以便产生次级电子的级联。所发射的电子从电子倍增器34的区域中在位置40离开并且撞击在一个涂覆在闪烁体材料46上的导电层(例如，薄的金属层)48上。该导电层48被一个形状像法拉第筒的金属屏蔽物42包围，该金属屏蔽物还有助于将电场定形以便避免带电粒子散落在不希望的周围区域。然而，这种屏蔽是任选的。替代于使用一个屏蔽物42，可以通过如以下描述的其他手段来将这个场限定在电子倍增器34与导电层48之间的区域内，从而避免散乱的粒子。该屏蔽物42被保持在与金属层48相同的电势下，在带正电的进入离子的情况下，即接地电势下。该导电层48被提供为足够薄以便来自电子倍增器34的次级电子穿透而到达闪烁体46，该闪烁体包括一种分散在固体惰性基质中的闪烁材料。该薄的导电层48充当了一个电荷电极用于拾取在层48处由入射的次级电子所感生的电荷变化并且通过连接件44而连接到一个快速数字化器(未示出)的输入端上。该闪烁体响应于入射的次级电子而产生光子，这些光子此后前行穿过光子引导件50而达到这一个或多个光子检测器，这些光子检测器还连接到一个快速数字化器(未示出)的输入端上。在此情况下该光子引导件是具有多个镀铝的、面向内部的侧表面49的一种玻璃厚片(其中的两个被示出)用于将光子朝该检测器反射。在图7A所示的实施方案中，该光子检测器是处于光电二极管54的形式。在图7B所示的实施方案中，使用了两个处于对应的相同的光电二极管54a和54b形式的光子检测器。光电二极管54a和54b在其前方各自具有不同的对应的光子衰减器52a和52b以便保护这些光电二极管免受过度的光子撞击和/或确保光电二极管54a和54b具有不同的饱和水平。将会了解的是，这些衰减器是任选的，或例如仅仅一个光电二极管可以在其前方具有一个衰减器。如以上描述的通过一个连接的计算机(未示出)对这些数字化器输出进行处理。
参见图8，示出了该闪烁体以及相关联的导电涂层的一种更优选的构型，该构型可以用于在此说明的实施方案的任何一个中。该构型包括一个在其上具有厚度50nm的薄导电涂层62的一个荧光屏64，其中该荧光屏64被涂覆在一个石英或玻璃基底66上。该导电涂层62具有到一个快速数字化器(68)上的直接连接件63。
参见图9，示出了与图8所示的类似的一个实施方案，但是该快速数字化器68是通过一个电容器板69电容性地耦合到该导电涂层62上。
参见图17，示出了一种与图1中所示基本上相同的装置，但是该装置现在具有电荷检测器电极与数字化器的电容性耦合，其中在电荷收集器(是金属层8)与数字化器14之间连接了一个电容器C。在来自金属层8的电流路径上还定位了一个电阻R。
参见图18，示出了一种与图1中所示基本上相同的装置，但是该装置现在具有电荷检测器电极与数字化器的感生性耦合，其中在电荷收集器(是金属层8)与数字化器14之间连接了一对线圈L。在来自金属层8的电流路径上还定位了一个电阻R。这对线圈L的次级线圈的一个末端连接到数字化器14上并且另一个末端接地。在其他实施方案，该次级线圈的另一个末端不是接地、而是也可以连接到该数字化器上从而产生差分输入。这个线圈对L的初级线圈可以连接到一个电压源上以将金属层8的表面设定在某个电压。可以在电容器C或感生器L与数字化器14之间使用一个放大器(未示出)。将清楚的是，在此说明的本发明的任何一个实施方案中，可以在该该带电粒子检测器的电荷收集电极与该数字化器之间使用一个放大器。
作为在图7A和7B所示的实施方案中使用的分立的倍增极次级电子倍增器的一个替代方案，可以使用一个连续的倍增极倍增器。例如，图10示出了与图7A和7B所示的那些相似的一个实施方案，其中对相似的部件使用相似的参考号，但使用MCP 41来在该导电涂层电极48和闪烁体46的上游由这些进入离子产生次级电子。
替代于或附加于在图7B所示的这些光子检测器前方使用的衰减器，可以使用一个或多个透镜来将光子聚焦到该光子检测器的一个检测元件上。该一个或多个透镜可以是球形的或圆柱形的透镜。该一个或多个透镜优选是菲涅耳透镜。在某些实施方案中，一个透镜可以是该闪烁体的基底或基底的一部分。在使用多于一个的光子检测器时，可以使用一个或多个圆柱透镜(任选地作为一个或多个菲涅耳透镜)来更好地利用该光子束并将其引导至这些光子检测器上。图11示出了与图7B中所示基本上相同的这样一个实施方案，但其中聚焦透镜82a和82b是分别位于光子检测器84a和84b的前方，这些光子检测器在这个实施方案中是雪崩光电二极管类型的光电二极管。透镜82a和82b可以用作一种控制抵达每个检测器84a和84b的光子剂量的装置。例如，在这个实施方案中透镜82a和82b作为一种对检测器84a和84b提供不同增益的装置，具有不同的聚焦能力，但是在其他实施方案中，这些透镜可以是相同的并且如果需要的话通过其他装置来通过不同的增益。
参见图12，示出了与图7A和7B中的那些类似的另一个实施方案，除了作为一个光子引导件，存在多个拆分波导管70，每个波导管将光子传输到处于光电倍增管(PMT)74形式的对应检测器。这些拆分波导管70可以各自包括例如一根光线电缆或一束光线电缆。代替图12中所示的PMT 74，可以使用如图13中所示的光电二极管94，这在其他方面是与图12中所示的相同的实施方案。
部件的优选组合的实例包括下表中的这些：
Figure BPA00001546518100371
参见图14，示意性地示出了在根据本发明的装置的不同级上的电场。图13所示的实施方案被用作对照，并且在图14的顶部示出，并且指出了沿着纵向坐标的不同位置a、b、c、d、e以及f(即，从装置的前部延伸至后部、或在该图中从左到右)在图14中示出了电场的两个迹线：顶部迹线是用于检测带正电的进入离子的电场，而底部迹线是用于检测带负电的进入离子的电场。应该注意的是在图14中没有示出绝对比例尺并且仅在每个迹线中示出了相对电压。此外，顶部和底部迹线是在彼此不同的比例尺上。位置a代表在进入本发明的检测装置之前、位于质谱仪的真空中的进入离子。在位置b(代表例如一个SEM的转换倍增极或一个MCP的前端)施加了一个高电压来加速这些进入离子，该电压在带正电的进入离子的情况下是一个大的负电压并且在带负电的进入离子的情况下是一个大的正电压。位置c代表例如该SEM的最后级或一个MCP的后部。在位置b与c之间，有一个朝正向的场梯度用于将次级电子传输经过该SEM或MCP。位置d代表环绕该导电层电荷拾取物的屏蔽物电势并且位置e代表该导电层的电势。如以上描述的，注意该屏蔽物是任选的并且在不具有这样的屏蔽物的其他实施方案中，位置d和e可以表示为一个位置(即，导电层处的电势)。当进入离子带正电时(图14中的顶部迹线)，位置d和e适宜地被保持在接地电势，这样使得这些次级电子加速离开SEM或MCP而朝向该导电层和它后面的闪烁体。然而，当进入离子带负电时(图14中的底部迹线)，位置d和e处的屏蔽物和导电层必须处于高的正电压下。从该闪烁体产生的光子不受电场影响并且前行穿过一个无电场区域而在处于接地电势的位置f处被检测。因此，这种光子产生和检测提供了与电子倍增器/检测器(在需要它的情况下)的高电压去耦。
参见图15A和15B，示意性地示出了在本发明中使用的闪烁体和导电层的另外的构型。在图15A中，示出了可以用于本发明的实施方案中的该闪烁体以及相关联的导电层的一种构型。该构型包括一个闪烁体104，该闪烁体具有在使用中被进入的离子或这些离子产生的次级电子(e-)撞击的一个撞击侧103。在闪烁体104中产生光子，这些光子在所有方向上前行，包括继续向前(由虚线箭头示出)穿过一个对于光子透明的导电层108而到达光子检测器112。该闪烁体对于带电粒子如电子是至少部分透明的，这样使得至少一些离子或电子穿过了该闪烁体104(即，在光子产生事件中没有消耗在闪烁体104中)。该导电层108连接到一个数字化器110上并且离子或电子穿过闪烁体104而到达该导电层108所感生的电荷如在此描述的被检测。在图15B中，示出了对图15A中所示实施方案的一种变更，其中显示一个导电层被夹在两个闪烁体之间。除了图15A所示的这些部件之外，在图15B中还示出了一个代替导电层108的导电层118，该导电层118对于电子和光子均是透明的。因此，电子可以穿过导电层118而到达一个第二闪烁体114，电荷的通过像以前一样被数字化器110拾取。然后在第二闪烁体114中也产生光子。来自这两个闪烁体的光子在检测器114处被检测。
本发明在一个不同的方面还提供了一种装置和方法，其中没有带电粒子检测器，而是该装置和方法包括两个或更多个光子检测器。图16示意性地示出了这样一种装置，其中在该装置中没有电荷计，例如，没有耦合至闪烁体上的导电涂层上的数字化器。相反，在这个实例中使用了两个光电二极管94a和94b，它们被安排为通过分别位于光电二极管94a和94b前方的不同强度的光子衰减器92a和92b来提供不同增益的光子检测。如在此说明的，可以使用除使用衰减器以外的、提供不同增益的、不同的替代装置。这两个或更多个光子检测器可以是相同或不同的。作为图16所示实例的替代方案，将会了解的是，代替两个光电二极管，可以使用两个或更多个PMT，或者可以使用一个光电二极管和PMT，由此通过使用两种不同类型的光子检测器而获得不同的增益。可以设想许多其他不同的光子检测器构型和/或组合来用于本发明的这个不同的方面。
例如在要求该仪器在正和负的进入离子的情况下均运行时，使用两个(或更多)具有不同增益的光子检测器可能是有用的，因为这些光子在导电层和磷光体与光子检测器之间提供了高电压去耦。关于这样一种安排，可以设想不同的检测构型。例如，虽然用于电荷检测的一种电容性或感生性耦合的数字化器可以被使用并且在用于负离子检测模式的许多情况下可能是优选的，但在负离子检测的其他情况下，可能不要求用于电荷检测的一种电容性或感生性耦合的数字化器，而是当处于负离子检测模式下时可以使用两个(或更多)具有不同增益的光子检测器。在某些实施方案中，用于电荷检测的直接耦合数字化器可以在正离子检测模式下使用，其中当处于负离子检测模式下时切换至使用两个(或更多)具有不同增益的光子检测器。
如在此使用的，包括权利要求在内，除非上下文另外说明，本文中术语的单数形式应当理解为包括复数形式，并且反之亦然。例如，除非上下文另外说明，本文中、包括权利要求中单数的指称，例如“一个”或“一种”(例如一种电子倍增器、一种光子检测器等)是指“一个或多个”(例如，一个或多个电子倍增器、一个或多个光子检测器等)。
贯穿本说明书的说明和权利要求，词语“包括”、“包括了”、“具有”以及“包含”以及这些词的变体，例如“包括了”以及“包括着”等是指“包括但不限于”，并且不旨在(并且不)排除其他组分。
应当理解的是，当仍然落在本发明的范围内时，可以对本发明的上述实施方案进行变更。本说明书中披露的每个特征，除非另外说明，可以被用于相同的、等价的或类似目的的替代性特征所替换。因此，除非另外说明，所披露的每个特征仅是等价或类似特征的一个属类系列中的一个实例。
使用在此提供的任何一个以及全部实例，或示例性语言(“例如”、“像”、“举例而言”以及类似语言)，仅旨在更好地说明本发明并且不表示对本发明的范围进行限制，除非另外说明。本说明书中的任何语言都不应当被理解为是在指示：任何未提出权利要求的元件是对本发明的实现至关重要的。
在本说明书中描述的任何步骤可以按任何次序或同时地进行，除非已指明或者上下文另行要求。
本说明书中披露的所有特征可以按任何组合方式进行组合，除了这样的特征和/或步骤中的至少一分部互相排斥的组合方式。具体地，本发明的这些优选特征适用于本发明的所有方面并且可以按任何组合方式来使用。同样地，以非必不可少的组合方式描述的特征可以单独地使用(不是以组合方式)。

Claims (21)

1.一种用于检测带电粒子的检测装置，该检测装置包括：
一个带电粒子检测器，用于接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子；
一个光子产生器，用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的至少一些而产生光子；以及
一个光子检测器，用于检测该光子产生器所产生的光子。
2.如权利要求1所述的检测装置，其中，该带电粒子检测器包括一个电极，该电极用于接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子，并且该电极对于带电粒子是透明的。
3.如权利要求2所述的检测装置，其中，该光子产生器是用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、已经穿过该透明电极的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的至少一些而产生光子。
4.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，其中，该光子产生器是用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的多于50％而产生光子。
5.如权利要求4所述的检测装置，其中，该光子产生器是用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的多于75％而产生光子。
6.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，其中，该光子产生器是用于响应于接收到与该带电粒子检测器所接收并检测的相同的、进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的多于90％而产生光子。
7.如权利要求2至6中任一项所述的检测装置，其中，该电极包括与该光子产生器相关联的一种导电材料。
8.如权利要求7所述的检测装置，其中，该导电材料包括与该光子产生器相接触的一个导电层。
9.如权利要求8所述的检测装置，其中，该导电层包括一个金属层。
10.如权利要求2至9中任一项所述的检测装置，其中，该电极耦合到一个数字化器或数字示波器上。
11.如权利要求10所述的检测装置，其中，该电极是电容性地耦合到该数字化器或数字示波器上的。
12.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，进一步包括一个次级粒子产生器，该次级粒子产生器用于响应于接收到进入的带电粒子而产生次级带电粒子；
其中，该带电粒子检测器是用于接收并检测该次级粒子产生器所产生的次级带电粒子，并且该光子产生器是用于响应于接收到该次级粒子产生器所产生的次级带电粒子而产生光子。
13.如权利要求12所述的检测装置，其中，该次级粒子产生器是包括一个转换倍增极、一个分立的倍增极SEM和/或一个连续的倍增极SEM的一种次级粒子产生器；并且其中该光子产生器包括一个闪烁体；并且该光子检测器包括一种固态光子检测器。
14.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，进一步包括离子光学器件，用于聚焦这些进入的带电离子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子并由此改变撞击在该带电粒子检测器和/或该光子产生器上的这些进入的带电离子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子的电流。
15.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，其中，该带电粒子检测器和该光子产生器各自包括一个输出端，该输出端连接到一个数字化器上以由每个检测器产生数字数据，并且该数字化器连接到一台计算机上以便通过将该带电粒子检测器所产生的数据与该光子检测器所产生的数据相结合而处理数据从而产生一种结合的数据组。
16.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，包括两个或更多个次级粒子产生器和/或两个或更多个带电粒子检测器和/或两个或更多个光子产生器和/或两个或更多个光子检测器。
17.如以上权利要求中任一项所述的检测装置，该检测装置是一种用于在TOF质谱仪中检测离子的检测装置。
18.一种包括如以上权利要求中任一项所述的检测装置的质谱仪。
19.如权利要求1至17中任一项所述的检测装置用于在TOF质谱法中检测离子的用途。
20.一种用于检测带电粒子的方法，该方法包括：
接收并检测进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子；
响应于接收到与所接收并检测的相同的、这些进入的带电粒子或由这些进入的带电粒子产生的次级带电粒子中的至少一些而产生光子；并且
检测所产生的光子。
21.一种用于改进TOF质谱仪的动态检测范围的方法，该方法包括：
在一个检测装置处接收进入的带电粒子，其中该检测装置包括至少两个不同增益的检测器，这些检测器中的至少一个是一个光子检测器并且这些检测器中的至少一个是一个带电粒子检测器；并且
通过这至少两个检测器来检测这些进入的带电粒子；其中该检测装置是根据权利要求1至17中任一项所述的装置。
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