JPH0378742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、イオン源と、イオンの電荷にほぼ依
存するエネルギーをイオンに伝えることができる
加速器と、イオンの軌道を内側に曲げるためにそ
の軌道の面に垂直な磁界をある領域に発生するた
めの電磁石と、イオン検出器とを含む質量分析計
に関するものである。

〔従来技術〕

同位体存在度比を正確に測定するためには、そ
の比の正確な値を得たいのであれば、質量走査を
行うことが可能である。その質量走査により１つ
の種類の同位体から別の種類の同位体へ、または
ある元素から別の元素へ頻繁に通過させることが
可能である。いくつかのイオン種を別々の検出器
へ同時に接続できる多くの出力が質量分析計に設
けられているならば、そのような質量走査は余計
なものである。しかし、そのような多出力質量分
析計は一般に特殊な用途のために構成されている
のであるから、初めに設けられているいくつかの
要素の性質を変えることは構造的な変換なしには
しばしば困難で、不可能ですらある。また、その
ような多出力質量分析計は高価である。したがつ
て質量走査は最も広く用いられている解決法であ
り、異なる質量の同位体に対して異なる時刻に作
用することが質量走査により可能とされ、しかも
走査は十分速く行われるからイオン源のドリフト
すなわち移動が減少する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、質量走査を正確かつ迅速に行
うことができる質量分析計を提供することであ
る。

〔発明の概要〕

本発明によれば、種々の質量を有するイオンが
種々の時刻に磁気領域内で同じ内側に曲つている
軌道をたどることができるようにして、イオンの
接線速度したがつてそれらのイオンのエネルギー
を変えることができる静電装置を磁気領域の入口
に有する質量分析計が得られる。

質量分析計の磁気領域からの出口には、磁気領
域の入口に設けられている静電装置により行われ
る接線速度の変更を打消すことができる静電装置
をなるべく設ける。いいかえると、磁気領域内に
入る時にイオンが正の接線加速を行つたとする
と、そのイオンは磁気領域を出る時に減速される
からそれの基本的な速度を回復する。それとは逆
に、磁気領域の入口でイオンが減速されると、そ
のイオンは磁気領域の出口において加速される。

一般に、加速器により加速されて、所与のエネ
ルギーを受けた後は、アース電位まで電位を高く
されている金属容器内の真空内でイオンは軌道を
描く。イオンの接線速度を変更できるその装置は
閉じた横断輪郭を有する金属外囲器を有すること
ができる。その金属外囲器の２つの端部は開か
れ、それの中間線はイオンのために与えられた軌
道に一致する。その金属外囲器は磁界内に置かれ
て、磁気領域の入口から出口まで延びる。その金
属外囲器の電位は、金属外囲器の入口に配置され
ている横方向電極の電位と同じ電位にされ、イオ
ンが前記外囲器内に入つた時のイオンの速度の向
きにほぼ平行な接線方向加速電界または接線方向
減速静電界を発生できる。

電磁界内、すなわち電磁石の極の間に置かれた
その絶縁金属外囲器により、磁界の入口で変更さ
れたイオンのエネルギーが磁界内で一定のままで
あるように、それらのイオンに何ら影響を及ぼす
ことなしに磁石の極をアース電位に保つことが可
能となる。

また、本発明に従つて、磁気領域の入口におい
て接線方向加速静電界を発生するための電圧を磁
石の極に直接加えることができる。磁気領域の入
口において正または負の接線方向加速度を発生す
るための電圧は、その電圧よりはるかに高い電圧
の場合よりも正確かつ迅速にその電圧の変動を制
御するように、約二，三百ボルトである。電圧増
分は僅かに15mVにできる。そのような値の電圧
増分により線の指向またはモニタを極めて正確に
行える。

本発明は質量分析計の二重集束に適用すると有
利である。

本発明の目的は質量分析計、とくに、一般的に
は二重集束を行うイオン分析型質量分析計を用い
て、同位体存在度比の正確な測定を行えるように
することであることを指摘しておく。イオン分析
器においては、二次イオン放出現象によりイオン
が発生される。すなわち、分析すべき物質の標本
にイオンが照射される。そのイオン照射によりそ
の分析すべき物質を特徴づけるイオンが放出され
ることになる。質量分析計により行われる分析は
それらの放出されたイオンに関連するものであ
る。それらの放出されたイオンのエネルギーにタ
ーゲツト（分析すべき物質により形成されてい
る）からの出口において比較的高く分散してい
る。そのエネルギー分散は、イオンが熱イオン効
果により放出された場合に存在するエネルギー分
散よりもはるかに高い。

更に、二次イオン放出現象により多原子イオン
と単原子イオンが同時に発生される。それらのイ
オンは同様な質量を有することがある。たとえ
ば、マグネシウムは３種類の同位体24Mg，
25Mg，26Mgを有する。真空条件と照射条件ま
たは標本の性質そのものがMgH型イオンがしば
しば存在することを意味する。そのMgH型イオ
ンはMg型イオンに重畳される。すなわち、質量
数２５においては、イオン25Mg⁺，（24MgH）⁺が
存在する。多原子イオンは一般にはるかに弱い
が、それらのイオンの強度は同位体存在度比の正
確な測定を妨げるほど十分に高いことがあり得
る。この例においては、２種類のイオンを識別す
るために分離倍率（Ｍ／ΔM）は3700で十分であ
る。したがつて、同じ質量のイオンがイオン源か
ら出る（小さい）角度がどのようなものであつて
も、およびそれらのイオンが通常加速された平均
値を中心としてそれらのイオンが有する正確なエ
ネルギーがどのようなものであつても、同じ質量
のイオンを同じ「線」上に置くためには高い質量
分解能で動作する二重集束質量分析計を使用する
ことが一般に必要である。

イオン源のドリフトすなわち移動のために質量
走査を行うことが必要となる。同位本存在度比の
正確な値を得たい場合には、その質量走査により
ある同位体から別の同位体へ、またはある元素か
ら別の元素へ頻繁に分析を行うことが可能とな
る。

本発明の目的はその質量走査を改良することで
ある。

〔発明の実施例〕

以下、図面を参照して本発明を詳しく説明す
る。

第１図にはイオン分析計として用いられている
二重集束質量分析計Ｓの線図が示されている。こ
の二重集束質量分析計は二次イオン放出現象原理
に従つて動作するイオン源１を有する。このイオ
ン源１は、分析すべき物質の標本により形成され
たターゲツト２を有する。そのターゲツト２はイ
オン源（図示せず）からのイオンにより照射され
る。完全な質量分析計が気密の容器（図示せず）
内に納められる。その容器内は適切な真空条件に
されている。

加速器Ａがターゲツト２から放出されたイオン
に、そのイオンの電荷にほぼ依存するエネルギー
を伝えることができる。それらの加速器Ａは、イ
オンの動く向きΔに垂直な平面内に設けられる電
極Ｅを有する。ターゲツト２に対するその電極の
電位は希望のエネルギーをイオンに伝える電位に
させられる。電極Ｅとターゲツト２の間の静電加
速電界はイオンの軌道に平行である。電極Ｅの電
位はアース電位にさせられる。その場合には、正
イオンを加速したければターゲツト２を正電位に
し、負イオンを加速したければターゲツト２を負
電位にする。加速電位は約4000Vである。加速に
続いて、イオンは管状の電極Ｅと同電位にされて
いる金属容器３の内部を循環させられる。その金
属容器３は保護器として機能する。

イオンビームは初めに静電電子光学系４の中を
通り、それから入口ダイアフラム５の中を通つ
て、内側に曲つている２つの同心壁７，８の間の
静電領域６の中に入る。静電領域６内の電界が半
径方向に向けられるように、同心壁７と８は異な
る電位にされる。その静電領域は第２のダイアフ
ラム１０の開口部９においてイオンの第１回目の
集束を行う。静電領域６からの出口におけるイオ
ン軌道の向きは静電領域の入口の向きに対してあ
る角度だけ曲げられる。第１図に示す例ではその
角度は90度である。

磁気領域１２の内部にイオンの軌道面に垂直で
ある。すなわち、第１図が描かれている紙面に垂
直である磁界を発生するために、電磁石により構
成された装置が設けられる。この装置はイオンの
軌道を内側へ曲げることができる。静電領域６と
磁気領域１２の間に静電結合レンズ１３が設けら
れる。磁気領域１２により発生される集束領域内
に選択スロツト１４が設けられる。イオン検出器
は、収集レンズ１６の下流側に配置される検出器
１５を有する。

そのような装置により、与えられた質量を有す
る同位体を選択スロツト１４の中心に正確に集め
るように磁気領域１２内の磁界が調整された時
に、同じ電荷を有するが、質量は異なる他の同位
体が磁気領域１２内で異なる半径で曲る。Ｍ以下
の質量を有する同位体は質量がＭの同位体が曲る
半径より小さな半径で曲り、Ｍより大きい質量を
有する同位体は質量がＭの同位体が曲る半径より
大きい半径で曲る。

本発明に従つて、この質量分析計は磁気領域１
２の入口１７に静電装置１８を有する。この静電
装置は、種々の質量を有するイオンが種々の時刻
に、磁気領域１２内で内側に曲つている同じ軌道
をたどるように、イオンの接線速度したがつてエ
ネルギーを変えることができる。

たとえば、マグネシウムの場合には、同位体２
５をスロツト２４の中心に集めるようにして、磁
気領域１２内の一定の磁界が調整されると仮定す
る。本発明に従つて、および磁界を変えることな
しに、同位体25Mg⁺の代りに同位体24Mg⁺をス
ロツト１４の中心に集めたいとすると、磁気領域
１２の入口１７におけるイオンはそれらのイオン
の軌道の向きに加速されるから、同位体24Mg⁺
は、同位体25Mg⁺が以前にたどつていた軌道と
同じ軌道に従つて曲ることができる。

同位体26Mg⁺をスロツト１４の中心に集めた
い場合には、イオンは入口１７においてそれらの
イオンの向きに負に加速される。すなわち、それ
らの軌道の向きに減速されるから、同位体
26Mg⁺は同位体25Mg⁺が以前にたどつていた軌
道と同じ軌道をたどる。

静電装置１８により行われるエネルギーの変更
を打消すために、磁気領域１２の出口２０に静電
装置１９が設けられる。いいかえると、静電装置
１８は入口においてイオンを正に加速するが、静
電装置１９はそれらのイオンを減速して初めのエ
ネルギーに戻し、それとは逆に静電装置１８がイ
オンを減速すると、静電装置１９が加速を行う。

静電装置１８は横方向輪郭（第４図参照）を有
する金属外囲器２１を有する。この金属外囲器は
とくに金を被覆された銅により作られる。この金
属外囲器の２つの端部２２，２３は開かれてい
る。金属外囲器２１の中間線は磁気領域１２内で
イオンのために設けられている軌道に一致する。
金属外囲器２１は磁界内に置かれ、入口１７から
磁気領域１２の出口２０まで延びる。金属外囲器
２１の電位は、その金属外囲器に接続されて磁気
領域１２の入口１７に配置されている電極すなわ
ち横方向金属板の電位まで上昇させられる。金属
板２４は管状容器３の出口に設けられている横方
向金属板２５に向き合う。金属板２４の電位は金
属板２５の電位すなわちアース電位つまり零電位
にされる。金属板２４，２５はそれらの金属板の
所におけるイオンの軌道の平均の向きに垂直な平
面内に配置されて、電極を形成する。それらの電
極の軸はイオンビームの軸に並ぶ。それらの金属
板の間の電界はイオンビームの軸に平行に向けら
れる。

静電装置１９は別の横方向金属板すなわち電極
２６も有する。それらの電極２６は金属外囲器２
１の端部２３に設けられる。金属板２６の電位は
金属外囲器２１および金属板２４の電位と同じで
ある。アース電位に保たれる金属板２７が金属板
２６に向き合つて配置される。それらの金属板２
６，２７の面は磁気領域１２を出るイオンビーム
の軸に垂直である。金属板２６と２７の間に発生
される電界は、金属板２４，２５の間に発生され
る電界により行われる作用とは同じ大きさで、逆
向きの作用を生ずる。

金属板２７は管状金属スクリーンｅに連結され
る。その金属スクリーンｅは金属板２７の電位と
同じ電位にされる。金属スクリーンｅは検出器ま
で延びる。

金属外囲器２１は、磁気領域１２内のイオンを
外部の寄生静電気の作用から隔離する。したがつ
て、電磁石の磁極１１のような磁極の電位を、何
らの不利益をこうむることなしに、アース電位に
できる。

別の多少効果が小さい解決方法によれば、磁極
１１のような磁極の電位を金属板２４，２６の電
位にできる。その場合には金属外囲器２１は不要
となる。

金属外囲器２１と磁極１１の間に漂遊容量が形
成されることを少くするために、金属外囲器２１
の横断面２８（第４図）を平らな形、ほぼひし形
にし、そのひし形の長軸を電磁石の磁極１１の間
の空隙の中間面上に配置し、短軸をその空隙の幅
の半分だけ前記長軸に直交するように配置する。
ここで問題にしている軌道から半径方向に隔てら
れている金属外囲器２１の横方向縁部２８ａ，２
８ｂと電磁石の磁極との間の距離は、金属外囲器
２１の中央部分２８ｃから電磁石の磁極との間の
距離より大きい。したがつて金属外囲器２１と磁
極１１の間の漂遊容量は小さくなる。そのために
金属外囲器２１へ与えられる電圧のスイツチング
時間が短くなる。

とくに興味が持たれているイオンの質量とは異
なる質量を有するイオンを停止させるためのバツ
フルが金属外囲器２１の内部に形成されるよう
に、金属外囲器２１の壁には隆起部２９（第３
図）を設けると有利である。

第３図に示す実施例に従つて、磁極１１ａと磁
気領域１２ａはほぼＹ形にできる。このＹ形は２
つの円弧３０，３１を、それらの円弧の凸部が互
いに向き合うようにして、かつ一端部で互いに接
触させ、その接触線に関して互いに鏡像関係とな
るようにして組合わせることにより構成される。
第３図において左側の円弧３０により形成されて
いる一方の分岐は実際の質量分析計のために用い
られ、多方の分岐３１は質量分析計に組合わされ
ている表示器のために用いられる。この場合に
は、金属外囲器２１はなるべく磁気領域１２ａの
形に似た形とし、２つの円弧状分岐３０ａ，３１
ａを有するようにする。それらの円弧状分岐は共
通端部３２ａにおいて連結される。質量分析計の
うちイオン分析計として機能する部分に用いられ
る分岐３０ａだけが隆起部２９を有する。分岐３
１ａの存在により寄生現象とくに、この質量分析
計のこの部分で観察されるイメージが歪むことを
阻止することが可能となる。

金属板２４と２５および２６と２７は、寄生効
果、とくに静電装置によりおそらく導入される集
束効果を阻止する、または少くとも減少させるよ
うな形に作る。

加速空間と減速空間（静電装置１８，１９にお
ける）の光学的な特性を、それらの空間の二重集
束という有害な効果とともに考慮に入れることが
できる。磁気領域の入口と出口の少くとも一方に
適切に置かれる少さい「多極」とくに「四極」３
３，３４により、それらの寄生効果を修正するこ
とが可能である。二，三ボルトの電圧で十分であ
るから、電圧を金属外囲器２１と四極３３，３４
へほとんど同時に加えることをプログラミングす
るのに何ら困難はない。四極３３は平行六面体
（第５図）の４つの面に配置される４枚の長方形
金属板により形成される。四極３３の直交する平
面で隣り合う金属板の電位が異なるように、互い
に向き合う２枚の金属板の電位は同じにされる。

本発明によりある同位体から別の同位体へ数ミ
リ秒で移ること、選択スロツト１４の中心に正確
に位置するほぼ等しい精密な線を保持することが
可能である。対象とする元素の原子質量M₁，
M₂，M₃等と、イオンが磁界中を通る間にそれら
のイオンを加速するための電位差V₁，V₂，V₃等
の間の基本的な関係は次の通りである。

M₁V₁＝M₂V₂＝M₃V₃…… V₀をイオン源１における加速電位差の公称値、 v₁，v₂，v₃を金属外囲器２１へ与えられる付加
電圧であるとすると、次の関係が得られる。

M₁（V₀＋v₁）＝M₂（V₀＋v₂） ＝M₃（V₀＋v₃）＝…… 質量変化範囲ΔMにおける測定の実行において
は何らの困難もないから、ΔM／Ｍはプラスマイ
ナス1/10にほぼ等しい。V₀が約4000Vに等しい
場合には、付加電圧をプラスマイナス400Vだけ
変えるだけで十分である。したがつて、全ての同
位体比はリチウムから始まつてアクセス可能であ
る。

いくつかのその他の重要な点について注意すべ
きである。ある特定の同位体がスロツト１４の中
心を必ず通るように、磁界の一定値を正確に調整
する必要はない。その調整は金属外囲器２１に与
えられる電圧「ｖ」により直接行うことができ
る。線の指向確度すなわちモニタ確度は質量の分
解能より非常に高いから、10^-5のΔM／Ｍを検出
できる。この精度は多原子イオンの性質を正確に
決定するために使用できる。それは、線をスロツ
ト１４の中心にアドレスするためにも使用でき
る。そうすると、妨害イオンの消失と線の強さの
正確な測定とに見合う最適な幅をそのスロツトに
与えることが可能である。その理由は、スロツト
の縁部が割込むおそれが最少限になるからであ
る。

最後に、マルチプライヤによるカウンテイング
により強さの測定が次に行われるものとすると
（これはスイツチング周波数にかんがみて不可避
であろう）、イオン−電子の変換が行われるダイ
ノードの同じ点に、切り換えられたビームが常に
当るようにすることが必要である。さもないと、
スイツチングにより励振され、または同期させら
れる修正器を設けることが必要となろう。

第２図は、磁気領域１２が静電領域６の上流側
に位置させられる実施例を示すものである。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば質量走査を正確か
つ迅速に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の二重集束質量分析計の線図的
に描いた平面図、第２図は第１図に示す質量分析
計の別の実施例を示す第１図と同じ図、第３図
は、イオンの接線速度を変えることができる装置
に属し、磁気領域内に置かれる金属外囲器の平面
図、第４図は第３図の−線に沿う断面図、第
５図は第１図の−線に沿う断面図である。 １……イオン源、３……管状金属容器、４……
静電光学系、５……入口ダイアフラム、６……静
電領域、１１，１１ａ……電磁石の磁極、１２…
…磁気領域、１３……静電結合レンズ、１４……
選択スロツト、１５……検出器、１６……コレク
タレンズ、１８，１９……静電装置、２１……金
属外囲器、２４，２５，２６，２７……電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 同位体発生率を正確に測定するための質量走
   査手段を備えた質量分析計において、 イオン源と、 イオンの電荷にほぼ依存するエネルギーをイオ
   ンに伝えることができる加速器と、 ダイアフラムの開口部でイオンを収束させる収
   束手段と、 イオン検出手段と、 前記ダイアフラムと前記イオン検出手段との間
   に位置し、イオンの軌跡を内側に曲げるようにイ
   オンの軌跡平面に直角な磁界を発生する手段に結
   合された磁気領域と、 外部電源により制御され、前記磁気領域の入口
   におけるイオンのエネルギーおよび異なる質量を
   有するイオンが異なる時間に前記磁気領域内の同
   じ内側に曲がつた軌跡をたどるようにイオンの接
   線速度を増分により変更する第１の静電手段と、 前記磁気領域の出口に位置し、前記外部電源に
   より制御され、前記第１の静電手段により生じた
   エネルギーの変化をキヤンセルする第２の静電手
   段と、 前記イオン検出手段と前記磁気領域間の磁気領
   域の収束領域中に位置する選択スロツトと、 前記磁気領域入口および／または出口に位置し
   加速および減速の寄生効果を修正する多極体であ
   つて、イオンを前記選択スロツトの中央に再び収
   束させるための前記第１および第２の静電手段に
   同期して制御される多極体とを備えた質量分析
   計。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の質量分析計であ
   つて、 イオンは第１の金属外囲器内で前記イオン源か
   ら前記磁気領域の入口へ循環し、前記第２の金属
   外囲器内で前記磁気領域の出口から前記イオン源
   からへ循環し、前記第１および第２の金属外囲器
   は加速電極と同じ電位まで上昇させられ、前記磁
   界内に置かれた第３の金属外囲器により分離さ
   れ、前記磁気領域の入口から出口まで延びてお
   り、前記第３の金属外囲器は前記磁気領域内で循
   環するイオンの接線速度を変化させるために、加
   速電極の電位とは異なる電位に上昇させられるこ
   とを特徴とする質量分析計。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の質量分析計であ
   つて、 前記第３の金属外囲器は前記第１および第２の
   金属外囲器の端部に設けられた横断板に対向する
   横断板を有することを特徴とする質量分析計。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の質量分析計であ
   つて、前記第３の金属外囲器の横断面は平らなほ
   ぼひし形であり、その菱形の長軸は空隙領域の中
   間平面内に配置され、ひし形の短軸は空隙を横切
   る途中に配置されることを特徴とする質量分析
   計。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の質量分析計であ
   つて、前記第３の金属外囲器の壁に隆起部を有
   し、したがつて有意性が付けられている質量とは
   異なる質量を有するイオンを停止させるためにバ
   ツフルが前記外囲器内に形成されることを特徴と
   する質量分析計。 ６ 特許請求の範囲第３項記載の質量分析計であ
   つて、磁気領域はほぼＹ形であつて、２つの円弧
   により構成され、それらの円弧の凸側は互いに向
   き合い、外囲器の形は磁気領域の形に類似するも
   ので、２つの円弧状分岐を有し、それらの分岐は
   共通端部において連結されることを特徴とする質
   量分析計。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の質量分析計であ
   つて、イオンの接線速度を変更するための静電手
   段は、電磁石の極に直接加えられて接線加速度静
   電界を発生する電圧により形成されることを特徴
   とする質量分析計。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の質量分析計であ
   つて、磁気領域の入口におけるイオンの接線速度
   を変更することができる静電手段には、二，三百
   ボルトの電圧が供給され、電圧の増分は僅かに
   15mVであることを特徴とする質量分析計。