DE3813641A1 - Doppelfokussierendes massenspektrometer und ms/ms-anordnung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein doppelfokussierendes Massenspektrometer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ferner eine MS/MS-Anordnung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 17.

Solche Massenspektrometer sind im Prinzip bekannt und können z. B. vorteilhaft zur Massenanalyse von Ionen etwa gleicher Geschwindigkeit eingesetzt werden, wie sie etwa bei der Dissoziation großer Moleküle entstehen.

Nach dem Stand der Technik sind ferner MS/MS-Anordnungen bekannt, die aus drei Hauptkomponenten bestehen: Einem ersten Massenspektrometer (I. Analysator), der einen Strahl sogenannter "Mutter-Ionen" erzeugt; einer sogenannten CID-Einrichtung, die aus einer Kollisionszelle besteht, in der die "Mutter-Ionen" in Fragmente, sogenannte "Tochter-Ionen" aufgespalten werden und einem zweiten Massenspektrometer (II. Analysator), der die "Tochter-Ionen" hinsichtlich ihrer Masse und/oder Energie unterscheidet.

Verwendet man jeweils doppelfokussierende Massenspektrometer unter Verwendung eines elektrostatischen Feldes, so werden die Ionen nachteiligerweise sehr weit aufgespalten, was für eine MS/MS-Anordnung bedeutet, daß nur immer für eine der den I. Analysator verlassende Ionen­ masse eine Analyse durch den II. Analysator erfolgen kann. Soll ein gesamtes Spektrum erstellt werden, muß ein entsprechender Massendurchlauf erfolgen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein doppelfokussierendes Massenspektrometer bzw. eine MS/MS- Anordnung anzugeben, die möglichst einfach und kostengünstig aufgebaut werden kann und bei dem bzw. der das gegebenenfalls bei Verwendung verschiedener Magnetfelder erforderlich aufwendige Einstellen der Felder zueinander vermieden wird, insbesondere soll die gleichzeitige Analyse in einem größeren Massenbereich möglich sein.

Die auf den gattungsgemäßen Massenspektrometer bezogene Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Wienfilter und ein Sektormagnet kombiniert werden, die einen gemeinsamen Magneten aufweisen.

Der Vorteil der Erfindung liegt insbesondere darin, daß in dem anstelle des nach dem Stand der Technik bekannten verwendeten elektrostatischen Sektorfeldes vorgesehenen Wienfilter die magnetische und die elektrostatische Ablenkkraft kompensiert werden, d. h. die Ionen ungefähr gleicher Geschwindigkeit gleich stark abgelenkt werden, also eng beieinanderbleiben. Die infolge der unterschiedlichen Ionengeschwindigkeiten auftretende Dispersion wird dann durch das Sektormagnetfeld kompensiert, wobei die Massendispersion erhalten bleibt.

Unter einem sogenannten klassischen Wienfilter versteht man einen Platten-Kondensator, der sich zumindest für den größten Teil seiner Länge in einem homogenen Magnetfeld befindet.

Es sind aber auch solche Wienfilter zur völligen Kompensation der magnetischen und elektrostatischen Ablenkkräfte möglich, bei denen das Magnetfeld im Bereich des Wienfilters zwischen ebenen aber gegeneinander geneigten Polschuhen erzeugt wird (einem sogenannten Keil-Magnetfeld) und die Elektroden eines Wienfilters zylinderförmig sind. Gegenüber einem solchen Wienfilter stellt das klassische Wienfilter einen Sonderfall dar, weil dort der Keilwinkel der Magnetpolschuhe gegen Null geht und der vertikale Krümmungsradius der Zylinderelektroden unendlich ist.

Durch Verwendung eines gemeinsamen Magneten für das Wienfilter und den Sektormagneten ergibt sich weiterhin der Vorteil, daß das Massenspektrometer insbesondere raumsparend, aber auch kostengünstiger gebaut werden kann. Zudem erspart man sich die exakte Einstellung - das Scannen - der beiden separaten Magnetfelder im Wienfilter und im Sektormagneten, da erfindungsgemäß beide gleich groß sind.

In einer besonders kompakten Ausführungsform sind die Polschuhe des gemeinsamen Magneten durchgehend derart ausgebildet, daß die Elektroden (Kondensatorplatten) des Wienfilters nur ein kleines Stück in das Magnetfeld hineinragen, der restliche Magnetfeldteil dient dann als Sektormagnet.

Alternativ hierzu ist es jedoch auch möglich, jeweils getrennte Polschuhpaare für das Wienfilter und den Sektormagneten vorzusehen, jedoch haben dann beide Polschuhpaare eine gemeinsame Magnetspule, vorzugsweise auch ein gemeinsames Magnetjoch.

Will man ein jeweils homogenes Magnetfeld schaffen, so werden durchgehende ebene und zueinander parallele Polschuhe verwendet, alternativ hierzu können die Polschuhe auch gegeneinander im Sinne einer Keilanordnung geneigt sein. Schließlich sind jedoch auch konische, d. h., torusförmige, Magnetpolschuhanordnungen für das Sektormagnetfeld und/oder für das Wienfilter möglich. Bei durchgehenden Polschuhen in Torusform bietet es sich ebenso an, jeweils im Wienfilterbereich und im Bereich des Sektormagneten unterschiedliche Konusradien vorzusehen. Bei getrennten Magnetpolschuhen im Wienfilter und Sektormagneten lassen sich jeweils zweckmäßige Kombinationen von paralleler, keilförmiger und/oder torusförmiger Polschuhanordnung realisieren. Auch für die Erzeugung des elektrischen Feldes im Bereich des Wienfilters gibt es eine entsprechende Auswahlmöglichkeit zwischen zueinander parallelen Elektrodenplatten oder jeweils ebenfalls parallel zueinander angeordneten zylinderflächigen und/oder torusförmigen Elektroden.

Um ein möglichst wenig vom Streufluß beeinflußtes Magnetfeld zu erreichen, müssen die Magnetpolschuhe im Verhältnis zu ihrem Abstand bzw. mittlerem Abstand möglichst breit sein. Im Sinne einer einfachen Magnetkonstruktion wählt man den Polschuhabstand jedoch so klein wie möglich, was allerdings die Höhe der Elektroden stark einschränkt. Dann tritt das Problem auf, daß das elektrostatische Feld zumeist keine ausreichende Qualität besitzt. Abhilfe schafft eine Weiterbildung der Erfindung dadurch, daß drahtförmige Zwischenelektroden auf solche Potentiale gelegt werden, daß sich im gesamten Raum zwischen den Elektroden ein möglichst gutes Zylinderfeld bzw. ein möglichst gutes Torusfeld ausbildet. Statt der drahtförmigen Zwischenelektroden können alternativ auch parallele Blechstreifen und/oder parallele Leiterbahnen, vorzugsweise auf gedruckten Schaltungen, in einer entsprechenden Formgestaltung, d. h. plattenförmig, zylinderförmig oder torusförmig, angeordnet sein.

Vorzugsweise erstreckt sich durch den gesamten Wienfilter ein im Querschnitt rechteckiges Trennrohr, woran die Elektroden und/oder Zwischenelektroden befestigt sind.

Die optischen Eigenschaften der Wienfilter-Sektormagnet- Kombination, d. h. die Transmission sowie die Lage und Form der Bildkurven des doppelfokussierenden Massenspektrometers, werden vorzugsweise dadurch verbessert, daß der Kombination jeweils eine Quadrupoloptik vorgeschaltet und/oder nachgeschaltet ist, die jeweils aus einem oder mehreren elektrostatischen oder magnetischen Quadrupollinsen besteht. Es können jedoch auch Hexapol- oder Octopolanordnungen vorgeschaltet und/oder nachgeschaltet sein, die jeweils aus einem oder mehreren elektrostatischen und/oder magnetischen Hexapolen oder Octopolen bestehen. Diese können weiterhin vorzugsweise einem oder mehreren Quadrupolen überlagert sein. Diese Maßnahme dient insbesondere zur Erzeugung einer exakten Bildebene, aber auch zur Verkürzung der gesamten Massenspektrometeranordnung.

Die auf die MS/MS-Anordnung bezogene Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 16 und 17 dargelegten Maßnahmen gelöst, deren Vorteile sich - wie oben bereits dargelegt - in entsprechender Weise ergeben.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und soll im folgenden erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Anordnung einer Wien­ filter-Sektormagnet-Kombination,

Fig. 2 eine schematische Kombination eines klassischen Wienfilters und eines torusförmigen Sektormagneten, wobei die jeweiligen Polschuhpaare des Sektormagneten und des Wienfilters getrennt sind,

Fig. 3 eine schematische Massenspektrometeranordnung mit durchgehenden Polschuhen, die in Keilform zueinander angeordnet sind,

Fig. 4 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Massenspektrometers mit jeweils durchgehenden torusförmigen Magnetpolschuhen, wobei der Torusradius im Sektormagnetbereich verschieden von dem im Wienfilterbereich ist und

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer MS/MS-Anordnung.

Das erfindungsgemäße doppelfokussierende Massenspektrometer besteht aus einem Wienfilter 10 und einem nachgeordneten Sektormagneten 11, denen nach Fig. 1 eine Quadrupolanordnung 12 einer Stärke von beispielsweise k₀=-2.683 vorgeschaltet und zwei Quadrupolanordnungen 13 und 14 z. B. einer Stärke von k₁=2.475 bzw. k₂=-2.405 nachgeschaltet sind. Der ankommende Ionenstrom 15 durchläuft den Massenspektrometer 10, 11, wobei er in bekannter Weise dispergiert und selektiv in der Fokal- oder Bildebene 16 fokussiert wird.

Insbesondere ist noch ein Trennrohr 17 vorgesehen, das zumindest das Wienfilter 10 im vorliegenden Fall auch den Sektormagneten 11 durchragt.

Sämtliche nachfolgend angegebenen Längen bzw. Abstandsmaße sind relative Angaben, die auf den Bahnradius p _Bo eines Referenzions im Sektormagneten 11, z. B. von 270 mm bei 1,2 Tesla gemessen sind.

So durchläuft in einem konkreten Ausführungsbeispiel der Ionenstrom 15 eine feldfreie Strecke 18 vor dem Quadrupol 12 von 1.5, anschließend den Quadrupol 12 einer Länge 19 von 1.667, eine weitere feldfreie Strecke, die durch den Abstand 20 zwischen den vorgeschalteten Quadrupol 12 und dem Wienfilter 10 bestimmt ist, von 0.333, den Wienfilter 10 einer Länge von 0.544, den Sektormagneten 11, wo er im dortigen Magnetfeld einen Ablenkwinkel 22 von ε=26.65° erfährt, und eine weitere feldfreie Strecke, den Abstand 23 vom Sektormagneten 11 bzw. dessen Austrittsseite und den ersten nachgeschalteten Quadrupol 13 von 0.222, den ersten Quadrupol 13 einer Länge 24 von 0.167, eine weitere feldfreie Strecke, nämlich den Abstand 25 zum zweiten Quadrupol 14 von 0.055, den zweiten Quadrupol 14 einer Länge von 0.167 sowie eine letzte feldfreie Strecke 27 vom zweiten Quadrupol 14 bis zur Bildebene 16 von 0.370.

Die Neigung 28 der Austrittsmagnetfeldgrenze beträgt -25.83, der Krümmungsgrad 29 der Austrittsmagnetfeldgrenze 0.555.

Das ausgeführte Beispiel ist auch in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet (s. Spalte G).

Weitere Ausführungsbeispiele A bis F unterscheiden sich, abgesehen von den in Tabelle 1 jeweils dargelegten Größen noch vom Ausführungsbeispiel G dadurch, daß im Falle A weder ein Quadrupol 12 noch Quadrupole 13, 14 vor- bzw. nachgeschaltet sind oder in den Fällen B bis F nur mit einem vorgeschalteten Quadrupols 12, aber ohne nachgeschaltete Quadrupole 13, 14 gearbeitet worden ist.

Abgesehen von der bereits erörterten Kombination des Wienfilters 10 mit dem Sektormagneten 11 als doppelfokussierendes Massenspektrometer ist das Merkmal des gemeinsamen Magneten in den Fig. 2 bis 4 detailliert dargestellt.

Nach Fig. 2 sind in dem Wienfilter 10 Kondensatorplatten 30, 31 zwischen zwei Magnetpolschuhen 32, 33 in einer im Prinzip nach dem Stand der Technik bekannten klassischen Bauweise für ein Wienfilter angeordnet. Die Magnetpolschuhe 34, 35 des Sektormagneten 11 sind zwar von denen des Wienfilters 10 getrennt, jedoch weisen beide Polschuhpaare eine gemeinsame Magnetspule und ein gemeinsames Magnetjoch auf. Die Magnetpolschuhe 32, 34 stehen zu den Magnetpolschuhen 33, 35 jeweils parallel.

Alternativ hierzu zeigt Fig. 3 eine keilförmige Magnetpolschuhanordnung, die aus durchgehend linear verlaufenden Magnetpolschuhen 36 und 37 besteht. Mit anderen Worten, das durch die genannten Polschuhe 36, 37 erzeugte Magnetfeld wird gemeinsam im Wienfilter und Sektormagnet 11 benutzt, wobei die Wienfilter-Elektroden 40, 41 zylinderförmig ausgebildet sind. Der durch die Magnetpolschuhe 36, 37 gebildete Keilwinkel ist mit 42 bezeichnet, deren mittlerer Abstand mit 43. Ferner sind zusätzliche drahtförmige Elektroden 44 vorgesehen, die sich in jeweiliger Längsführung unterhalb bzw. oberhalb der Magnetpolschuhe 36 und 37 erstrecken.

Demgegenüber besitzt die in Fig. 4 dargestellte Wienfil­ ter-Sektormagnet-Anordnung zwar ebenfalls durchgehende Magnetpolschuhe 45, 46, jedoch sind diese derart torusförmig ausgebildet, daß die beiden Torusradien r₁ im Bereich des Wienfilters 10 und r₂ im Bereich des Sektormagneten 11 unterschiedlich groß sind. In entsprechender Anpassung an die Magnetpolschuhe sind die Elektroden 47 und 48 ebenfalls torusförmig sowie im übrigen zylinderförmig ausgestattet wie die konzentrisch verlaufenden Zusatzelektroden 44.

Zumindest die Zusatzelektroden 44 können an oder in einem Trennrohr 17 (Fig. 1) angeordnet sein, entsprechendes gilt für die Zusatzelektroden 44 nach Fig. 3.

Fig. 5 zeigt eine MS/MS-Anordnung in schematischer Darstellung. Von einer Ionenquelle 50 gelangen sogenannte Mutterionen durch einen Spalt 51 auf einen I. Analysator 52, der den Mutterionenstrom analysiert. Nach Austritt aus dem I. Analysator 52 gelangen die Ionen in eine sogenannte CID-Einrichtung 53, eine Kollisionszelle, z. B. als Hochenergiestoßkammer ausgebildet, wobei ein sogenannter Tochterionenstrom durch Fragmentierung der Mutterionen entsteht, der vom II. Analysator 54 analysiert wird. Zumindest der II. Analysator 54 ist in Form eines in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Massenspektrometer aufgebaut.

Bezugszeichenliste

10 Wienfilter
11 Sektormagnet
12 Quadrupolanordnung
13 1. nachgeschaltete Quadrupolanordnung
14 2. nachgeschaltete Quadrupolanordnung
15 Ionenstrom
16 Focal- oder Bildebene
17 Trennrohr
18 rel. Länge der feldfreien Strecke vor dem Quadrupol 12
19 rel. Länge des vorgeschalteten Quadrupols 12
20 rel. Abstand Quadrupol 12 - Wienfilter 10
21 rel. Länge des Wienfilters 10
22 Ablenkwinkel des Sektorfeldes
23 Abstand Sektormagnet 11 - Quadrupol 13
24 Länge des Quadrupols 13
25 Abstand 1. Quadrupol 13, 2. Quadrupol 14
26 Länge des Quadrupols 14
27 feldfreie Strecke vom 2. Quadrupol bis zur Bildebene 16
28 Neigung(swinkel) der Austritts-Magnetfeldgrenze
29 Krümmungsgrad (Radius) der Austritts-Magnetfeldgrenze
30 parallele Kondensatorplatten
31 parallele Kondensatorplatten
32 parallele Magnetpolschuhe (Wienfilter 10)
33 parallele Magnetpolschuhe (Wienfilter 10)
34 parallele Magnetpolschuhe (Sektormagnet 11)
35 parallele Magnetpolschuhe (Sektormagnet 11)
36 Magnetpolschuhe, in Keilanordnung
37 Magnetpolschuhe, in Keilanordnung
40 Wienfilter Elektroden (Fig. 3)
41 Wienfilter Elektroden (Fig. 3)
42 Keilwinkel der Polschuhe 36, 37
43 mittlerer Abstand der Polschuhe 36, 37
44 zus. drahtförmige Elektroden/Zusatzelektroden
45 durchgehende Magnetpolschuhe (Fig. 4)
46 durchgehende Magnetpolschuhe (Fig. 4)
47 Elektroden zylinder- und torusförmig (Fig. 4)
48 Elektroden zylinder- und torusförmig (Fig. 4)
50 Ionenquelle
51 Spalt
52 I. Analysator
53 CID-Einrichtung (Kollisionszelle)
54 II. Analysator

Claims (17)

1. Doppelfokussierendes Massenspektrometer mit einer Kombination eines elektrischen und eines magnetischen Feldes zur Richtungs- und Geschwindigkeitsfokussierung, gekennzeichnet durch die Kombination eines Wienfilters (10) und eines Sektormagneten (11), die einen gemeinsamen Magneten (32 bis 37; 45, 46) besitzen.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polschuhe des gemeinsamen Magneten (36, 37; 45, 46) durchgehend ausgebildet sind.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wienfilter (10) und der Sektormagnet (11) jeweils getrennte Magnetpolschuhpaare (32, 33; 34, 35) aufweisen, die eine gemeinsame Magnetspule haben.

4. Massenspektrometer nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein gemeinsames Magnetjoch.

5. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetpolschuhe (36, 37 und/oder 32, 33; 34, 35; 36, 37; 45, 46), gegebenenfalls durchgehend, eben und zueinander parallel angeordnet sind.

6. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetpolschuhe (36, 37), gegebenenfalls durchgehend, eben und gegeneinander geneigt sind (Keilanordnung).

7. Massenspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetpolschuhe (45, 46) im Bereich des Wienfilters (10) und des Sektormagneten (11) unterschiedlich konisch oder torusförmig, d. h. mit unterschiedlichen Radien (r₁, r₂) ausgebildet sind.

8. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetpolschuhe (32, 33; 36, 37) im Bereich des Wienfilters (10) zueinander parallele Elektroden-(Kondensator-)Platten (30, 31; 40, 41) einschließen.

9. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetpolschuhe (36, 37; 45, 46) im Bereich des Wienfilters (10) zylinderflächige (40, 41) und/oder torusförmige (47, 48) Elektroden einschließen.

10. Massenspektrometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (30, 31; 40, 41; 47, 48) als parallele Drähte, parallele Blechstreifen und/oder parallele Leiterbahnen, vorzugsweise auf gedruckten Schaltungen, ausgeführt sind.

11. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb und oberhalb der Magnetpolschuhe (32, 33; 36, 37; 45, 46) und zu diesen parallel verlaufend parallele Drähte, parallele Blechstreifen und/oder parallele Leiterbahnen, vorzugsweise auf gedruckten Schaltungen, als zusätzliche Elektroden (44), gegebenenfalls auch in torusförmiger Anordnung angeordnet sind.

12. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch das gesamte Wienfilter (10) ein vorzugsweise im Querschnitt rechteckiges Trennrohr (17) hindurchgeführt ist, woran die Elektroden befestigt sind.

13. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Wienfilter-Sektormag­ net-Kombination (10, 11) eine Quadrupoloptik vorgeschaltet (12) und/oder nachgeschaltet (13, 14) ist, die jeweils aus einem oder mehreren elektrostatischen oder magnetischen Quadrupollinsen besteht.

14. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wienfilter-Sektormag­ net-Kombination (10, 11) eine Hexapol- oder Octopolanordnung vorgeschaltet und/oder nachgeschaltet ist, die jeweils aus einem oder mehreren elektrostatischen und/oder magnetischen Hexapolen oder Octopolen besteht.

15. Massenspektrometer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexapole und/oder Octopole einem oder mehreren Quadrupolen (12, 13, 14) überlagert sind.

16. MS/MS-Anordnung, bestehend aus einem ersten Massenspektrometer (I. Analysator) einer CID-Einrichtung (Kollisionszelle) und einem zweiten Massenspektrometer (II. Analysator), dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Analysatoren (52, 54) ein doppelfokussierender Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 16 ist.

17. MS/MS-Anordnung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der II. Analysator (54) ein doppelfokussierender Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 15 ist.