JPS614148A - 重畳場質量分析装置の掃引方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は２つの質量分析装置を接続した所謂ＭＳ／ＭＳ
装置に関し、特に後段の質量分析装置として重畳場と重
畳場または電場と重畳場を接続した質量分析装置を用い
た場合における掃引方法を提供するものである。

［従来技術］ ＭＳ／ＭＳ装置においては、第１の質量分析装置におい
て選択した特定の質量を持った親イオンをイオン通路上
に配置した衝突室内で中性分子と衝突させることにより
解離させ、生じた娘イオンを第２の質量分析装置に導入
して質問分析してぃる。

ＭＳ／ＭＳ装置の構成を簡単にするためには、第２の質
量分析装置として単一の電場あるいは単一の磁場を用い
ることが考えられる。ところが、一般には、親イオンが
分裂して娘イオンが派生する際に内部エネルギー（一般
にＴ　ｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌＥ　ｎ１ｌｉｒｃｌＶ
と呼ばれている）の放出があるため、娘イオンはエネル
ギー的な広がりを持っており、第２の質量分析装置とし
て単一の電場を用いる場合では、本質的にエネルギーの
みの測定しかできない。一方、第２の質量分析装置とし
て単一の磁場を用いる場合、娘イオンの質量とエネルギ
ーを区別して測定することができない。従って、この場
合には、イオンの質量を正確に知るにはそのエネルギー
を仮定するか、若しくは他の手段で正確に知る必要があ
る。

そこで本発明者は、第２の質量分析装置として１　　　
　　　コンパクトな重畳場質量分析装置を用いることを
先に提案（特願昭５６−１１１１４７号）している。第
２図（ａ）はこの提案装置の構造を示し、第２図（ｂ）
はそのＡ−Ａ’　断面図を示す。第２図において、イオ
ン源１．電場２．磁場３は王宮配置の二重収束質量分析
装置を構成し、この第１の質量分析装置によるイオン収
束点位置に衝突室５が配置されている。そし、て、該衝
突室５とコレクタ４との間に、紙面に垂直な方向の磁場
を作成するための磁極６．６′及び該磁極を励磁するた
めの磁場電源７、磁場と直交する方向のトロイダル電場
を作成するための一対の電極８．８′及び該電極間に印
加する電圧（電場電圧）を発生するための電場電源９、
上記トロイダル電場を挟むように磁極６，６′間に設け
られた松山プレートと呼ばれる補助電極１０．１０’　
及び該補助電極に補正電圧を印加するための補正電源１
１から成る重畳場質量分析装置が第２の質量分析装置と
して配置されている。

［発明が解決しようとする問題点］ この重畳場質量分析装置の掃引方法として、上記特願昭
５６−１１１１４７号では、磁場強度を２段階に変え、
その各段階で夫々電場掃引を行うようにした掃引方法が
提案されており、このようにすれば、娘イオンの質量と
エネルギーを両方共測定により知ることができる。とこ
ろが、このように娘イオンの質量とエネルギーを両方共
測定できはするものの、娘イオンのエネルギーの広がり
により、分解能が悪くなることは避けられず、実際には
測定精度が不十分であるし、磁場強度を２段階に変える
ことも必要である。

［問題点を解決するための手法］ 本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、重
畳場質量分析装置として重畳場の前に電場又は重畳場を
備えたもの−を用いることにより分解能を向上させると
共に、質量、エネルギー既知の娘イオンを検出した時の
前段の電場を発生するための電圧Ｖ　ｄｘ２と後段の重
畳場の電場を発生するための電圧Ｖ　ｄｘｌと、未知の
娘イオンを検出した時の前段の電場を発生するための電
圧Ｖｄｘ２’と、後段の重畳場の電場を発生するための
電圧Ｖｄｘｌ′を求め、該Ｖ、ｄｘ、１　、　Ｖｄｘ２
　、　、Ｖｄｘｌ　’　。

ｙｔｉｘ２．’　に基づいて質量とエネルギーを求める
ことにより、磁場強度を変えることなく、未知娘イオン
の質量とエネルギーを両方゛共求めることを特徴として
いる。以下、図面を用いて本考案を詳述する。

［実施例］ 第１図は本発明に用いられる重畳場質量分析装置の一例
を示し５、重畳場の前段にそれと全く同様の第２の重畳
場が配置されている点がＭ２図の重畳場質量分析装置と
異なっており、衝突室５より前方の構成は変らないので
省略されている。７′。

９′はこの第２の重畳場用の磁場電源と電場電源である
。。

ここで、衝突室５において、親イオンｍｏ＋が娘イオン
と中性粒子に分裂する際、内部エネルギーの放出がない
場合には娘イオンｍｘ＋が、放出がある場合には娘イオ
ンｍｘ’十がそれぞれ生成されるものとする。

そして、磁場強度を一定に保った状態で、重畳場の電場
電圧を変えてｍｘ又はｍｘ’　を固定のコレクタへ集束
させる場合を、先ず１つの重畳場について考える。

娘イオンｍｘ＋が、重畳場の中心ビームとして中心軌道
を通る時の条件に関し、次の記号を定義する。

重畳場の電場電圧　　　　　　　　：ＶｄＸ重畳場の磁
場強度　　　　　　　　二ＢＯ重畳場におけるイオン回
転半径　　：ａ電場のみによるイオン回転半径　　：ａ
ｅ磁場のみによるイオン回転半径　　：ａｍ又、娘イオ
ンｍｘ”十が、重畳場の中心ビームとして中心軌道を通
る時の条件に関し、次の記号を定義する。

重畳場の電場電圧　　　　　　　　：Ｖｄｘ’重畳場の
磁場強度　　　　　　　　二ＢＯ重畳場におけるイオン
回転半径　　：ａ電場のみによるイオン回転半径　　：
　ａｅ　’磁場のみによるイオン回転半径　　：　ａ＋
ｕ　’−次に、娘イオンｍｘ’・に関して、 ｍｘ’　　＝ｍＸ　　（１＋γ）　　　　　　　　　（
１）ｔＪｘ’　　＝Ｕｘ　　（１＋δｅ　　）　　　　
　　　　　（２）Ｖｄｘ’　　　＝　　Ｖｄｘ　　（１
＋　　δ　ｄｘ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（３）と書けるものとする。ただし、γ、δｅ、δｄ
ｘは夫々１よりも十分小さな量である。

今、親イオンｍＯ＋、娘イオンｍｘ＋の速度をＶＸ、娘
イオンｍｘ’十の速度をｖｘ’　とすれば、次式が成立
する。

ｊＪｏ　＝ｍｏ　ｖｘ　２／２　　　　　　　　（４）
Ｕｘ　＝ｍｘ　ｖｘ　２／２　　　　　　　　（５）Ｕ
Ｘ’　＝ｍｘ’　ｖｘ”　／２　　　　　（６）重畳場
の電場について、娘イオンｍ×＋に関して（７）式が成
立し、娘イオンｍｘ’十に関しては（７′）式が成立す
る。

ｍｘｖｘ２／ａｅ＝−ｅＶｄｘ／ｄ　　　（７）ｍＸ’
　ＶＸ’　２　／ａｅ’　− −ｅＶｄｘ’／ｄ　　（７’） 上式中、ｄは電極間隔である。

又、重畳場の磁場について、娘イオンｍｘ＋に関して（
８）式が成立し、娘イオンｍｘ’　十に関しではく８′
）式が成立する。

、ｎＸ　ＶＸ　２　／ａｍ　＝−ｅＶＸ　Ｂｏ　　　　
（８）ｍＸ　　’　　ＶＸ　　’　　２　／　ａｍ　　
’　　＝−ｅｖｘ’　　Ｂｏ　　　（８’　　）（８）
、（８’　）式を変形することにより、下式が得られる
。

Ｆ７而ＴゴＪＸ　／ａｍ　＝ｅＢｏ　　　　　’　（９
）ｍｘ　　ＬＪｘ／ａｍ′＝ｅＢｏ　　　　（９’）又
、イオン軌道半径がａであること及び（７）。

（７’　＞、＜８）、（８’　）式より、下式が成立し
、 ２Ｕｘ　／ａ＝−ｅＶｄｘ／ｄ＋、ｅｖｘ　Ｂ。

＝２Ｕｘ／ａｅ＋２Ｕｘ／ａｍ　　（１０）２ＬＪＸ　
／ａ＝−ｅＶｄｘ’　／ｄ十ｅｖｘ　’　Ｂ。

＝２Ｕｘ’　／ａｅ’　＋２ＬＩｘ’　／ａｍ’　　＜
１０’　　）従って、更に下式が成立する。

１／ａ＝１／ａｅ　＋１／ａｍ　　　　　　＜　１１　
）１’／ａ＝１／ａｅ’　＋１／ａａ＋’　　　（１１
’　）又、（７）、（７’　）式及び（９）、（９’　
）式より、 １／ａｅ　＝−ｅＶｄｘ／２ｄＵ、ｘ　　　　　（１２
）１／ａｅ　’　＝−ｅＶｄｘ’　／、２ｄＵｘ　’　
　（１２，’　）１／ａｍ　＝ｅＢｏ／　　　　ｍｘ　
　　ｘ　　　　（１３）１　　／ａｍ　　’　　＝ｅＢ
ｏ　　／ａｒ２　＝−ｍｘ’　　　ＵＸ’　　　（１３
’　　　）この（１２）、（１２’　）式及び（１３）
。

（１３’）式を（１１）、（１１’　）式へ代入するこ
とにより、下式が得られる。

１／ａ＝−ｅＶｄｘ／２ｄＬＩｘ ＋ｅＢｏ／　　　ｍｘ　　Ｘ　　　　（１４）１／ａ＝
−ｅＶｄｘ’　／２ｄＵＸ　’４ｅ３ｏ／　　　ｍｘ　
　Ｕｘ　　　（１４’　）この（１４’）式に（１）、
（２＞、、（３）式を代入し、２次以上の微小量を無視
すると、下式％式％ く１１）式より１／ａｅ　＋１／ａｌＩｌ＝１／ａであ
るから、この（１５）式は下式のように簡単化される。

δｄｘ＝６６　　（１＋ａｅ　／２ａｍ　）＋ａｅ７／
２ａｍ　　　（１６） 重畳場においては、質量無限大のイオンを検出するため
の電場電圧をＶｏｏとした時、ａ／ａｅ　＝Ｖｄｘ／Ｖ
ｏｏ　　　　　　　　（１７）が成立するので、この（
１７）式と（１１）式から下式が成立する。

ａｅ　／ａＩＩｌ＝Ｖｏｏ／Ｖｄｘ　−１（１８）この
（１８）式を（１６）式に代入してａｅ／ａＩｌｌを消
去すると共に、式を整理すれば、下式が得られる。

（Ｖ　ｄｘ／　Ｖ　ｏｏ）δｄｘ＝ （ａｅ　／２）　　（Ｖｄｘ／Ｖｏｏ＋１　）　＋（γ
／２＞（１−Ｖｄｘ／Ｖｏｏ）　　　（１９）（３）式
からＶｄｘδｄｘ＝　Ｖ　ｄｘ’　−Ｖｄｘであり、こ
れを八Ｖｄｘとおけば、（１９）式は下式に書換えられ
る。

２ΔＶｄｘ／　Ｖ　００＝δｅ　　（Ｖｄｘ／Ｖｏｏ＋
　１）＋７（１−Ｖｄｘ／Ｖｏｏ）　　　（２０＞１　
　　　　　　この（２０）式は、イオン中心軌道を通す
コレクタに集束している娘イオンｍｘ＋の近傍に存在す
るところの、未知の娘イオンｍｘ’十を、同一のコレク
タに集束させるのに必要な重畳場電場電圧の微小変化Δ
Ｖｄｘと微少量γ、δｅとの関係を示している。

これまでは、１つの重畳場について考察して来たが、こ
の（２ｏ）式は、第１図における２つの重畳場について
夫々成立する。そこで、（２０）式に、第１の重畳場に
ついては添字１１１１１を、その前段に付加された第２
の重畳場については添字″２″′をつけて表わせば、下
式が得られる。

２ΔＶｄｘ１　／Ｖｏｏ１−δＢ　　（Ｖｄｘ１／Ｖｏ
ｏ１　＋　１　）＋７　（１−Ｖｄｘｌ　／Ｖｏｏｌ　
）　　　　（２１）２△Ｖｄｘ２　／Ｖｏｏ２　＝δｅ
　（Ｖｄｘ２　／Ｖｏｏ２　＋１　）−＋−７（１−Ｖ
ｄｘ２／Ｖｏｏ２）　　　　（２１’）この（２１＞、
（２１’　）式におけるａｅとγは未知数であり、ΔＶ
　ｄｘｌとΔＶｄｘ２については測定により求めること
ができる。従って、上記２つの式におけるＶｄｘｌ　／
Ｖｏｏ１とＶ　ｄｘ２　／　Ｖ　ｏｏ２が等しくない、
即ち、ｙｄｘｌ　／Ｖｏｏ１≠Ｖｄｘ２／Ｖ　ｏｏ２で
あれば、上記２つの式を二元連立方程式として未知数δ
ｅとγを求めることができる。

以下、このような考え方に基づく掃引方法を用いた測定
の手順について説明する。

先ず最初に、質ｆｉｍｘとエネルギー（Ｊｘが既知の基
準娘イオンｍｘ＋が２つの重畳場を通過してコレクタに
到達して検出されるように２つの重畳場の電場電圧を調
整し、その時の夫々の電場電圧Ｖｄｘｌ　、　Ｖｄｘ２
を記録する。

次に、未知の娘イオンが２つの重畳場を通過してコレク
タに到達して検出されるように２つの重畳場の電場電圧
を調整し、その時の夫々の電場電圧Ｖｄｘｌ　’　、　
Ｖｄｘ２　’　を記録する。

このようにして得られたＶｄｘ１　’　、　Ｖｄｘ２　
’　。

Ｖｄｘｌ　、　Ｖｄｘ２を用イテΔＶｄｘｌ、ΔＶ　ｄ
ｘ２を求め、求めたΔＶｄｘ１．ΔＶ　ｄｘ２とＶｄｘ
ｌ　、　Ｖｄｘ２とを＜２１）、（２１”）式へ代入し
、方程式を解いて未知数である。ａｅとγを求める。

そして、得られたａｅとγの値及び既知の’ｍｘ　。

（Ｊｘの値とを（１）、（２）式へ代入すれば、未知の
娘イオンの質量ｍｘ’及びエネルギーＵｘ′を求めるこ
とができる。

尚、このような測定において、前段の重畳場の中心軌道
半径に沿ったイオンのみを後段の重畳場に導くため、２
つの重畳場の間の中心イオン軌道又は中間像結像位置に
中間スリットＩＳを設ける必要がある。

重畳場の前段に、第１図のような重畳場ではなく、電場
のみを配置した実施例も考えられるが、それは第１図に
おいて前段の重畳場の磁場強度が零（ａｍ　＝ｏｏ）で
あるのと等価である。その場合、■００２は１になるの
で、前述した（２１’　）式においてＶｏｏ２＝１とす
ることにより、全く同様に未知の娘イオンの質量及びエ
ネルギーを求めることができる。

［効果］ 以上詳述した如く本発明によれば、磁場強度を変えるこ
となく、未知娘イオンの質量とエネルギーを両方井水め
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる重畳場質量分析装置の一例
を示す図、第２図（ａ＞、（ｂ）は後段の質量分析装置
として重畳場質量分析装置を用いた従来のＭＳ／ＭＳ装
置の構造を示す図及びそのＡ−Ａ’　断面図である。 １：イオン源 ２：電場 ３：磁場 ４：コレクタ ５：衝突室 ６．６’　　：磁極 ７．７’　　：磁場電源 ８．８’：電極 ９．９’：電場電源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁場Ｂと該磁場に直交する方向を持つ電場Ｅとを
   重畳した場の前段に少なくとも電場を有する場を配置し
   た質量分析装置において、親イオンから派生した娘イオ
   ンを検出するに際し、 （ａ）質量及びエネルギー既知の基準イオンを検出する
   こと、 （ｂ）その時の前段の電場を発生するための電圧Ｖｄｘ
   ２と後段の重畳場の電場を発生するための電圧Ｖｄｘ１
   を求めること、 （ｃ）重畳場の磁場強度一定で、前段の電場及び後段の
   重畳場の電場を発生するための電圧を変え、未知のイオ
   ンを検出すること、 （ｄ）その時の前段の電場を発生するための電圧Ｖｄｘ
   ２′と後段の重畳場の電場を発生するための電圧Ｖｄｘ
   １′を求めること、 （ｅ）上記Ｖｄｘ１、Ｖｄｘ２、Ｖｄｘ１′、Ｖｄｘ２
   ′に基づいて未知イオンの質量及びエネルギーを求める
   こと より成る掃引方法。
2. （２）前記磁場Ｂと該磁場に直交する方向を持つ電場Ｅ
   とを重畳した場の前段に配置される場は、重畳場である
   特許請求の範囲第１項記載の掃引方法。