DE19963317A1 - Verfahren und Vorrichtung zur schonenden Ionisierung von Analysensubstanzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das die schonende Ionisierung von Analysensubstanzen aus einer adsorbierten flüssigen Matrix mit hoher Ionenstromintensität bewirkt, und auf eine Vorrichtung zur Ionisierung von Analysensubstanzen, die aus einem Probenzuleitungsrohr besteht, dem Mikrodendriten unmittelbar zugeordnet sind und das eine effiziente, nahezu verlustfreie und zeitlich sehr vorteilhafte Probenzufuhr zu den Dendriten ermöglicht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Ionisierung von Analysen­ substanzen, bei der die Ionisierung in einem hohen elektrischen Feld an den Mikrospitzen von Graphit-, Silikon-, Metall- oder anderen Dendriten stattfindet.

Es sind in der Feldionisations- und Felddesorptions-Massenspektrometrie Elek­ troden bekannt, die einen etwa 0,01 mm dicken Draht besitzen, auf dem Mikro­ dendriten angebracht sind, an deren Spitzen in einem elektrischen Feld extrem hohe Feldstärken auftreten, die die Ionisierung der den Spitzen der Dendriten zugeführten Analysensubstanzen bewirken. Die durch Felddesorptions-Ionisie­ rung erzielbaren Ionenströme sind sehr klein im Vergleich zu anderen Ionisie­ rungsverfahren, beispielsweise um etwa einen Faktor 1000 kleiner als bei dem Elektronenstoß-Ionisierungsverfahren.

Bei dem Felddesorptions-Ionisierungsverfahren werden feste, nicht unzersetzt verdampfbare Analysensubstanzen den Dendriten dieser Elektroden üblicher­ weise in gelöstem Zustand außerhalb des Massenspektrometers durch Benet­ zen der Dendriten mit der Analysenlösung zugeführt. Dabei werden Lösungs­ mittel verwendet, die auf Grund ihrer Flüchtigkeit an der Luft oder im Vakuum des Massenspektrometers, in das die Elektroden durch eine Schleuse mit Hilfe einer Schubstange eingeführt werden, verdampfen, so dass unmittelbar vor und während der Spektrenaufnahme die Analysensubstanzen in Monolagen oder als dünne Schichten auf den Dendriten der Elektroden nahezu lösungsmittelfrei ad­ sorbiert sind. Der Transport der an den Dendriten adsorbierten Analysen­ moleküle hin zu den ionisierenden Spitzen der Dendriten erfolgt durch Oberflä­ chendiffusion, die durch Temperaturerhöhung, beispielsweise infolge Heizens des Elektrodendrahts beeinflußt werden kann.

Gasförmige Substanzen bzw. Flüssigkeiten oder Festsubstanzen, die unzersetzt verdampfbar sind, werden als Gas direkt in das Vakuum des Massenspektrome­ ters eingelassen unter Verwendung eines Probenzuleitungsrohrs, das in einem Abstand von mehreren Millimetern bis Zentimetern, also im Vergleich zum Elek­ trodendurchmesser in einem relativ großen Abstand von der Elektrode endet, so dass die Substanzen nur teilweise auf den Dendriten auftreffen, großenteils aber wegen der Diffusion ins Vakuum des Massenspektrometers an diesen vor­ beifliegen und für die Analyse verloren gehen.

Es sind ferner Elektroden zur Elektrospray-Ionisierung von flüssigen und/oder gelösten Substanzen bekannt, die aus einem Probenzuleitungsrohr bestehen, das jedoch keine Mikrodendriten aufweist und nicht mit solchen in Kontakt steht. Das Elektrospray-Ionisierungsverfahren wird üblicherweise bei Atmosphären­ druck durchgeführt und benötigt in der Regel mehrere Pumpstufen, um die ge­ bildeten Ionen ins Vakuum des Massenspektrometers zu überführen. Die Aus­ beute an massenspektrometrisch nachgewiesenen Ionen ist im Verhältnis zur eingesetzten Analysensubstanzmenge verschwindend klein und liegt bei weni­ ger als 1 : 1000.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren einzuführen, dass eine sehr effektive Ionisierung von Analysensubstanzen bewirkt, dessen Ionenströ­ me um mehr als zwei Größenordnungen höher sind als beispielsweise bei dem Felddesorptions-Ionisierungsverfahren, und eine Vorrichtung zur Ionisierung von Analysensubstanzen zu schaffen, die unter sehr schonenden Ionisierungsbe­ dingungen eine effiziente, zeitsparende, nahezu verlustfreie und ionenoptisch sehr vorteilhafte Probenzufuhr zu den Dendriten und Mikrospitzen bewirkt und somit einen hohen Probendurchsatz pro Zeiteinheit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Verfahren für die Probenzufuhr gelöster Analysensubstanzen Lösungsmittel vorsieht, die temporär vakuumbeständig sind, die Moleküle der Analysensubstanzen als Transportmatrix mit hoher Oberflächenmobilität zu den ionisierenden Spitzen der Mikrodendriten schwemmen und somit den ionisierenden Spitzen der Den­ driten einen intensiven Nachschub an Analysensubstanzmolekülen liefern, und dadurch, dass die Vorrichtung die Probenzufuhr zu den Mikrodendriten inner­ halb des Vakuums mit Hilfe eines Probenzuleitungsrohrs vorsieht, dem an sei­ ner Austrittsöffnung Mikrodendriten zugeordnet sind, die direkt auf dem Proben­ zuleitungsrohr angebracht sind oder auf einem Substrat beispielsweise einem Draht derart angebracht sind, dass die Dendriten in die Austrittsöffnung des Probenzuleitungsrohrs hineinragen oder so dicht an die Austrittsöffnung heran­ ragen, dass der Meniskus des austretenden Tropfens der Analysenlösung die Dendriten berührt und zu benetzen imstande ist.

Durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausbildungsmerkmale des Verfah­ rens wird erreicht, dass das temporär vakuumstabile Lösungsmittel über einen gewissen, für die Spektrenaufnahme ausreichenden Zeitraum als flüssige Matrix die gelösten Analysensubstanzen mit hoher Oberflächendiffusionsrate zu den ionisierenden Spitzen der Mikrodendriten transportiert und somit einen ver­ gleichsweise starken Ionenstrom zur Folge hat. Durch die in den Ansprüchen beschriebenen und in den Zeichnungen dargestellten Ausbildungsmerkmale der Vorrichtung wird erreicht, dass die durch die Austrittsöffnung des Probenzulei­ tungsrohrs der Ionenquelle zugeführten Analysensubstanzen die Dendriten unmittelbar beaufschlagen und gelöste Analysensubstanzen bei der partiellen Verdampfung des Lösungsmittels auf den Dendriten und ihren Mikrospitzen konzentriert werden, ohne beispielsweise durch Zerstäubung großenteils für die Analyse verlorenzugehen.

Zusätzlich zu der effektiven Nutzung der Analysensubstanzen besteht ein weite­ rer Vorteil der Erfindung in einem vergleichsweise großen Probendurchsatz, der sich daraus ergibt, dass bei aufeinander folgenden Analysen mehrere zeitrau­ bende Arbeitsgänge entfallen, die bei dem Felddesorptions-Ionisierungsverfah­ ren erforderlich sind, beispielsweise das Ausschleusen der Elektroden aus dem Vakuum zum Zwecke des Beaufschlagens mit gelösten Analysensubstanzen und das anschließende Wiedereinschleusen ins Vakuum des Massenspektro­ meters.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Fokussierungsparame­ ter der Ionenquelle nach jedem erfindungsgemäßen Beaufschlagen der Dendri­ ten mit Analysensubstanzen unverändert optimal wirken, während sie nach je­ dem mit Ein- und Ausschleusen der Elektroden verbundenen Beaufschlagen auf Grund mechanischer Toleranzen nicht mehr optimal wirken und somit übli­ cherweise für jede einzelne massenspektrometrische Analyse nachoptimiert werden müssen.

Die getrennte Zuleitung von Analysensubstanzen und Matrix durch mehrere, beispielsweise konzentrische Zuleitungsrohre, die ein und derselben Anordnung von Mikrodendriten zugeordnet sind, ist vorgesehen für den Fall, dass die Her­ stellung der Mischung vorteilhaft unmittelbar vor oder während der Analyse durchgeführt wird, um beispielsweise eine vorangehende chromatographische Aufbereitung der Analysensubstanzen nicht durch die Matrix zu beeinflussen.

In den Fig. 1 bis 4 ist die Erfindung näher dargestellt. Fig. 1 zeigt die Schnittzeichnung eines Probenzuleitungsrohrs 1, das Dendriten 2 mit Mikrospit­ zen 3 an seiner Austrittsöffnung 4 aufweist. Fig. 2 zeigt Dendriten 2 mit Mi­ krospitzen 3, die auf einem Substrat 5, beispielsweise einem Draht, angebracht und dem Probenzuleitungsrohr (1) derart zugeordnet sind, dass die Dendriten 2 in die Austrittsöffnung 4 des Probenzuleitungsrohrs 1 hineinragen. Fig. 3 zeigt Dendriten 2 mit Mikrospitzen 3, die der Austrittsöffnung 4 des Probenzulei­ tungsrohrs 1 in einem Abstand von einigen Hundertstel Millimetern derart zuge­ ordnet sind, dass der aus der Austrittsöffnung 4 des Probenzuleitungsrohrs 1 austretende Flüssigkeitstropfen 6 der Analysenlösung in die Anordnung der Mikrodendriten 2 hineinragt und die austretende Analysenlösung unmittelbaren Kontakt mit den Mikrodendriten 2 hat. Fig. 4 zeigt mehrere Zuleitungsrohre 1, deren Austrittsöffnungen 4 einer Anordnung aus Mikrodendriten 2 mit Mikrospit­ zen 3 erfindungsgemäß zugeordnet sind.

Claims (6)

1. Verfahren zur Ionisierung von Analysensubstanzen an den Spitzen von Mikrodendriten unter Einwirkung eines hohen elektrischen Feldes, dadurch gekennzeichnet, dass die Analysensubstanzen den ionisierenden Spitzen der Mikrodendriten als Komponente einer flüssigen, in der Ionenquelle temporär vakuumbeständigen Matrix mit hoher Oberflächenmobilität zugeführt werden.

2. Vorrichtung zur Ionisierung von Analysensubstanzen an den Spitzen von Mikrodendriten unter Einwirkung eines hohen elektrischen Feldes, dadurch gekennzeichnet, dass einem Probenzuleitungsrohr (1) Mikrodendri­ ten (2) mit Mikrospitzen (3) unmittelbar bzw. im Abstand von wenigen Bruchtei­ len eines Millimeters zugeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrodendriten (2) mit Mikrospitzen (3) unmittelbar an der Austrittsöffnung (4) des Probenzuleitungsrohrs (1) angebracht sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrodendriten (2) mit Mikrospitzen (3) der Austrittsöffnung (4) des Probenzulei­ tungsrohrs (1) derart zugeordnet sind, dass die Mikrospitzen (3) der auf einem Substrat (5) angebrachten Mikrodendriten (2) in die Austrittsöffnung (4) des Probenzuleitungsrohrs (1) hineinragen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrodendriten (2) mit Mikrospitzen (3) der Austrittsöffnung (4) des Probenzulei­ tungsrohrs (1) in einem derart kleinen Abstand zugeordnet sind, dass die Mikro­ spitzen (3) der auf einem Substrat (5) angebrachten Mikrodendriten (2) in einen aus der Austrittsöffnung (4) des Probenzuleitungsrohrs (1) austretenden Flüs­ sigkeitstropfen (6) eintauchen.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass eine Anordnung aus Mikrodendriten (2) mit Mikrospitzen (3) mehreren Probenzuleitungsrohren (1) zugeordnet ist.