-
Die
Erfindung betrifft einen Ionendetektor, der in einem Analysegerät, wie beispielsweise
einem Massenspektrometer, verwandt wird, und insbesondere einen
Ionendetektor, der Ionen mit hoher Genauigkeit und wahlweise positive
und negative Ionen erfassen kann.
-
Ein
gattungsgemäßer Ionendetektor,
der die Merkmale des Oberbegriffs des Anspruches 1 aufweist, ist
aus der
US 4 101 771
A bekannt. Weitere herkömmliche
Ionendetektoren sind in
US
3 538 328 A US
4 398 090 A und
WO
89/00883 A1 beschrieben.
-
In
herkömmlichen
Massenspektrometern werden Moleküle
einer vergasten Probe in einer Ionisationskammer ionisiert und werden
die dort erzeugten Ionen durch ein Massenfilter nach Maßgabe ihrer Massenzahlen,
d. h. ihres Verhältnisses
der Masse m zur Ladung z, d. h. nach Maßgabe des Verhältnisses m/z
getrennt. Einige der Ionen gehen dann durch das Massenfilter und
treten in einen Ionendetektor ein, der ein elektrisches Signal mit
einer Stärke
erzeugt, die der Anzahl der eingetretenen Ionen entspricht. In dieser
Weise wird die Verteilung der Stärke
der Erfassungssignale bezüglich
der Massenzahlen erhalten.
-
6 der
zugehörigen
Zeichnung zeigt den Aufbau eines herkömmlichen Ionendetektors mit
hoher Genauigkeit, der mit einem Quadrupolmassenfilter zum Trennen
von Ionen gekoppelt ist, und der beispielsweise im Handbuch der
Fa. Burle Industries Inc., 1000 New Holland Avenue, Lancaster, PA 17601-5688,
USA „Channeltron,
Electron Multiplier Handbook For Mass Spectrometry Applications" auf den Seiten 3–30 beschrieben
ist.
-
Im
Ionendetektor ist eine Blendenelektrode 31 mit einer Öffnung zum
Durchlass der Ionen am Ausgang der Quadrupoleinheit 30 angeordnet,
die vier Stabelektroden umfasst. Eine plattenförmige Umsetzungselektrode 32 und
ein Elektronenvervielfacher 33 sind über und unter einer Eintrittsachse
C des Ionenstrahls und zwar jeweils über die Achse C einander gegenüber angeordnet.
Die Blendenelektrode 31 liegt an Masse oder wird mit einer
passenden Spannung Va beaufschlagt. An der Umsetzungselektrode 32 liegt
eine hohe negative Spannung, wenn positive Ionen zu erfassen sind,
oder eine hohe positive Spannung, wenn negative Ionen zu erfassen sind.
-
Wenn
beispielsweise mit dem oben beschriebenen Ionendetektor positive
Ionen erfasst werden sollen, dann ergibt sich der folgende Arbeitsablauf.
Ionen, die entlang der Längsachse
C durch den Raum hindurchgegangen sind, der von den vier Stabelektroden
der Quadrupoleinheit 30 begrenzt wird, von denen in 6 nur
zwei dargestellt sind, werden konvergiert und gehen durch die Öffnung der Blendenelektrode 31.
Dadurch, dass sie danach von der Umsetzungselektrode 32 angezogen
werden, an der eine hohe negative Spannung liegt, wandern die Ionen
auf aufwärts
gehenden Bahnen weiter und treffen die Ionen auf die Umsetzungselektrode 32.
Beim Auftreffen der Ionen werden Sekundärelektronen von der Umsetzungselektrode 32 emittiert.
Die Sekundärelektronen
gehen nach unten und werden vom Elektronenvervielfacher 33 eingefangen.
Im Elektronenvervielfacher 33 wird die Anzahl der Elektronen
durch wiederholte Sekundäremissionen
erhöht,
so dass eine größere Anzahl
von Elektronen einen Anodenanschluss 33a erreicht, an dem
ein elektrisches Signal abgenommen wird.
-
Wenn
Ionen mit verschiedenen Massenzahlen entlang der Längsachse
in den Raum in der Quadrupoleinheit 30 eintreten, während eine
Spannung aus einer Gleichspannung und einer überlagerten Wechselspannung
an den Stabelektroden der Quadrupoleinheit 30 liegt, werden
nur diejenigen Ionen mit einer bestimmten Massenzahl, die dieser
Spannung entspricht, wahlweise durch den Raum hindurch gelassen
und werden die anderen Ionen abgelenkt. Neben diesen gewählten Ionen
gehen auch einige neutrale Teilchen mit hohen Energien und andere
Teilchen durch den Raum in der Quadrupoleinheit 30. Diese
unerwünschten
Teilchen können
zu einem Störanteil
im Erfassungssignal führen,
wenn sie durch den Elektronenvervielfacher 33 eingefangen werden.
Bei dem oben beschriebenen Ionendetektor laufen die neutralen Teilchen
jedoch entlang eines geraden Weges im elektrischen Feld, das zwischen der
Umsetzungselektrode 32 und dem Elektronenvervielfacher 33 erzeugt
wird. Störsignale
aufgrund von unerwünschten
Teilchen werden daher ausgeschlossen und die gewünschten Ionen können mit hoher
Genauigkeit erfasst werden.
-
In
einem derartigen Ionendetektor wird jedoch das elektrische Feld,
das zwischen der Umsetzungelektrode 32 und dem Elektronenvervielfacher 33 erzeugt
wird, durch andere geladene Körper
einschließlich
der Blendenelektrode 31 beeinflußt, so dass die Verteilung
der Stärke
des elektrischen Feldes um die mittlere Achse ausgehend von der
Umsetzungselektrode 32 zum Elektronenvervielfacher 33 unsymmetrisch
wird. Ein Teil der Sekundärelektronen,
die von der Umsetzungselektrode 32 emittiert werden, geht
daher nicht zum Elektronenvervielfacher 33, was dazu führt, dass
von Elektronenvervielfacher 33 eine kleinere Anzahl von
Elektronen erfasst wird und dadurch der Wirkungsgrad der Ionenerfassung
beeinträchtigt
ist.
-
Aufgrund
der oben beschriebenen Asymmetrie im elektrischen Feld hängt darüber hinaus
die Wahrscheinlichkeit, dass ein Sekundärelektron den Elektronenvervielfacher 33 erreicht,
von der Stelle ab, an der das Elektron an der Umsetzungselektrode 32 emittiert
wird. Das bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit der Erfassung eines
Ions von der Position abhängt,
an der das Ion durch die Öffnung
in der Blendenelektrode 31 geht. Selbst wenn somit die
gleiche Menge an Ionen der gleichen Massenzahl durch die Blendenelektrode 31 geht,
kann das Ergebnis der Erfassung in Abhängigkeit von der Position verschieden
sein, an der die Ionen durch die Öffnung in die Blendenelektrode 31 gehen.
Aufgrund einer derartigen Unregelmäßigkeit in der Ionenerfassung
ist die Zuverlässigkeit
eines Massenspektrometers, das mit dem oben beschriebenen Ionendetektor
arbeitet, nicht sehr hoch.
-
In
Hinblick darauf wird durch die vorliegende Erfindung ein Ionendetektor
gemäß Anspruch
1 geschaffen, mit dem Ionen so wirkungsvoll erfasst werden können, dass
die Zuverlässigkeit
und Empfindlichkeit eines Massenspektrometers mit einem derartigen
Ionendetektor größer sind.
Bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Ionendetektors sind in den
abhängigen
Patentansprüchen
2 bis 6 angegeben.
-
Dazu
umfasst der erfindungsgemäße Ionendetektor
- a) eine Umsetzungselektrode, die auf einer
zweiten Achse angeordnet ist, die im Wesentlichen senkrecht eine
erste Achse, nämlich
die Eintrittsachse der betreffenden Ionen schneidet und von der
Eintrittsachse versetzt ist, wobei an der Umsetzungselektrode eine
Spannung liegt, deren Polarität
zu der der betreffenden Ionen entgegengesetzt ist, um durch Kollisionen
mit den betreffenden Ionen Sekundärelektronen oder positive Ionen
zu emittieren,
- b) eine Erfassungseinheit, die auf der zweiten Achse und über die
Eintrittsachse der Umsetzungselektrode gegenüber angeordnet ist, wobei die
Erfassungseinheit die Sekundärelektronen oder
die positiven Ionen erfasst, und
- c) eine Abschirmungselektrode mit einem zylindrischen Körper, dessen
Achse auf der zweiten Achse liegt, wobei die Abschirmungselektrode
einen Raum zwischen der Umsetzungselektrode und der Erfassungseinheit
mit einem Eingang für
die betreffenden Ionen in einer Seitenfläche auf der Eintrittsachse
umschließt.
-
Der
erfindungsgemäße Ionendetektor
wird dazu benutzt, Ionen zu erfassen, die beispielsweise durch ein
Quadrupolmassenfilter gehen. In diesem Fall wandern die vom Massenfilter
austretenden Ionen längs
der Eintrittsachse und treten die Ionen durch die Eingangsöffnung in
die Abschirmungslektrode ein. An der Umsetzungslektrode liegt eine
hohe Spannung, deren Polarität
der der betreffenden Ionen entgegengesetzt ist. Wenn beispielsweise
positive Ionen zu erfassen sind, liegt eine hohe negative Spannung
an der Umsetzungslektrode, so dass durch die Umsetzungselektrode
positive Ionen angezogen werden und auf die Auftrefffläche der
Umsetzungselektrode auftreffen, wodurch Sekundärelektronen durch Stoß austreten.
Da die Abschirmungselektrode den Innenraum gegenüber dem äußeren elektrischen Feld abschirmt,
ist die Verteilung der Stärke
des inneren elektrischen Feldes um die zweite Achse nahezu symmetrisch.
Während
die Sekundärelektronen
daher von der Umsetzungselektrode zur Erfassungseinheit wandern,
sind sie einer Kraft ausgesetzt, die die Elektronen in der Nähe der zweiten Achse
konvergiert. Der größte Teil
der Elektronen wird daher durch die Erfassungseinheit eingefangen. Die
Erfassungseinheit misst die Anzahl der Elektronen, die der Menge
an positiven Ionen entspricht.
-
Wenn
negative Ionen zu erfassen sind, dann liegt eine hohe positive Spannung
an der Umsetzungselektrode, so dass durch die Umsetzungselektrode
negative Ionen angezogen werden und auf die Auftreffläche auftreffen,
wo die negativen Ionen in positive Ionen umgesetzt werden. Während die
positiven Ionen von der Umsetzungselektrode zur Erfassungseinheit
wandern, sind sie einer Kraft ausgesetzt, die die positiven Ionen
in der Nähe
der zweiten Achse konvergiert. Der größte Teil der positiven Ionen
wird daher durch die Erfassungseinheit eingefangen. Die Erfassungseinheit
misst die Menge an positiven Ionen, die der Menge an negativen Ionen entspricht.
-
Zum
Zweck der Erzeugung eines derartigen elektrischen Feldes, dass mehr
Sekundärelektronen oder
positive Ionen in der Nähe
der zweiten Achse konvergieren, während sie in der Abschirmungslektrode
wandern, ist es empfehlenswert, der Umsetzungselektrode die Form
eines Zylinders zu geben, dessen mittlere Achse auf der zweiten
Achse liegt, so dass der Abstand zwischen der Inennwand der Abschirmungselektrode
und der Außenwand
der Umsetzungselektrode überall
gleich ist. Es ist weiterhin bevorzugt, der Auftrefffläche der
Umsetzungselektrode eine konkave Form zu geben.
-
Der
Ionendetektor gemäß der Erfindung
bietet somit eine höhere
Leistungsfähigkeit
beim Einfangen der von der Umsetzungselektrode emittierten Sekundärelektronen
oder positiven Ionen durch die Erfassungseinheit, d. h. eine höhere Leistungsfähigkeit
der Erfassung der betreffenden Ionen, so dass die Empfindlichkeit
eines Massenspektrometers mit einem derartigen Ionendetektor größer ist.
Die Sekundärelektronen
oder die positiven Ionen, die von der Umsetzungselektrode emittiert
werden, werden weiterhin konvergiert und sicher und zwar unabhängig von
der Stelle der Emission zur Erfassungseinheit geführt, so
dass keine Unregelmäßigkeiten
in der Ionenerfassung auftreten und die Zuverlässigkeit des Massenspektrometers
dementsprechend höher
ist.
-
Im
Folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnungen besonders
bevorzugte Ausführungsbeispiele
der Erfindung näher
beschrieben. Es zeigen
-
1 in
einer perspektivischen teilweise geschnittenen Ansicht den Aufbau
eines Ausführungsbeispiels
des Ionendetektors,
-
2 die
Beschaffenheit des elektrischen Feldes in der Abschirmungselektrode
des Ionendetektors,
-
3A und 3B die
Arbeitsweise der Erfassung positiver Ionen durch den Ionendetektor,
-
4A und 4B Abwandlungsformen des
in 1 dargestellten Ionendetektors,
-
5 in
einer perspektivischen Ansicht den Aufbau einer weiteren Abwandlungsform
des in 1 dargestellten Ionendetektors und
-
6 den
Aufbau eines herkömmlichen
Ionendetektors.
-
1 zeigt
den Aufbau eines Ausführungsbeispiels
des Ionendetektors in einer perspektivischen Ansicht, wobei der
Hauptteil in einer Vertikalschnittansicht dargestellt ist. Der Ionendetektor
enthält
eine Umsetzungselektrode 10, eine Abschirmungselektrode 20,
die die Umsetzungselektrode 10 umgibt, und einen Elektronenvervielfacher 33,
der außerhalb
der Abschirmungselektrode 20 angeordnet ist. Die Abschirmungselektrode 20 weist
einen zylindrischen Körper
auf, dessen mittlere Achse auf einer Achse S liegt, die die mittlere
Achse C einer Quadrupoleinheit 30 schneidet, längs der
der Ionenstrahl geht. Die Abschirmungselektrode 20 weist
eine Eintrittsöffnung 21 und
eine Austrittsöffnung 22 auf,
die jeweils in einer Seitenwand der Abschirmungselektrode 20 an
einer Stelle vorgesehen sind, an der die Achse C durch die Wand
geht. Die Umsetzungselektrode 10 ist zylindrisch mit ihrer
mittleren Achse auf der Achse S, wobei die Auftrefffläche 11 zum
Aufnehmen der Ionen in Form einer gleichmäßigen oder glatten konkaven
Fläche
ausgebildet ist. Die Umsetzungselektrode 10 ist an einem
Ende der Abschirmungselektrode 20 über einen keramischen Isolator 12 befestigt
und eine Leitung 13 zum Anlegen einer Spannung an die Umsetzungslektrode 10 ist
durch die Abschirmungselektrode 20 herausgeführt. Am anderen
Ende der Abschirmungselektrode 20 ist eine Erfassungsöffnung 23 mit
ihrem Mittelpunkt auf der Achse S vorgesehen und der Elektronenvervielfacher 33 ist
so angeordnet, daß sein
Eingang direkt unter der Erfassungsöffnung 23 liegt.
-
Bei
dem oben beschriebenen Ionendetektor liegt eine hohe negative Spannung
an der Umsetzungselektrode 10 über die Leitung 13,
wenn positive Ionen zu erfassen sind, während eine hohe positive Spannung über die
Leitung 13 an der Umsetzungslektrode 10 liegt,
wenn negative Ionen zu erfassen sind. Die Spannung der Abschirmungselektrode 20 wird
auf einem konstanten Wert gehalten, indem diese an Masse gelegt
wird oder indem eine konstante Spannung angelegt wird. 2 zeigt
die Äquipotentialflächen in der
Abschirmungselektrode 20 und den Potentialgradienten auf
der Achse S, wobei die an der Umsetzungselektrode 10 liegende
Spannung gleich Vc ist und die an der Abschirmungselektrode 20 liegende
Spannung gleich Vs ist. 2 zeigt, dass in dem in der
Abschirmungselektrode 20 erzeugten elektrischen Feld die
Potentialverteilung so ist, dass jede Äquipotentialfläche die
Form einer im wesentlichen kreisförmigen Ebene mit dem Mittelpunkt
auf der Achse S hat, und das Potential allmählich von der Umsetzungselektrode 10 zum
Elektronenvervielfacher 33 abnimmt.
-
Wenn
der obige Ionendetektor dazu benutzt wird, positive Ionen zu erfassen,
arbeitet der Ionendetektor wie folgt. Wie es in 3A dargestellt
ist, wird eine hohe Spannung Vc, die bezüglich der Spannung der Abschirmungselektrode 20 negativ
ist, an die Umsetzungselektrode 10 gelegt. Ionen, die entlang
der Achse C durch den Raum der Quadrupoleinheit 30 hindurch
gegangen sind, werden durch die Blendenelektrode 31 konvergiert
und treten durch die Eintrittsöffnung 21 in
die Abschirmungselektrode 20 ein. Hochenergetische Teilchen
N, die zusammen mit den Ionen gleichfalls in die Abschirmungslektrode 20 eintreten,
gehen über
einen geraden Weg, ohne durch des elektrische Feld in der Abschirmungselektrode 20 beeinflusst
zu werden, und treten von der Austrittsöffnung 22 aus. In
dieser Weise werden die hochenergetischen Teilchen beseitigt, die
zu Störsignalen
führen
könnten.
-
Die
positiven Ionen, die in die Abschirmungselektrode 20 eingetreten
sind, wandern im elektrischen Feld mit einer Potentialverteilung,
wie sie oben beschrieben wurde. In diesem elektrischen Feld sind die
Ionen einer Kraft nach oben ausgesetzt, so dass sie nach oben wandern
und auf die Auftrefffläche 11 der
Umsetzungselektrode 10 treffen, wie es in 3A dargestellt
ist, wodurch Sekundärelektronen aus
der Umsetzungselektrode 10 geschlagen werden. Die Sekundärelektronen
wandern dann zur Erfassungsöffnung 23,
wo das Potential am höchsten ist,
wobei jedes Elektron eine Bahn zieht, die senkrecht durch die Äquipo tentialflächen geht,
die in 2 dargestellt sind. Bei ihrer Wanderung nach unten
nähern
sich daher alle Sekundärelektronen,
die von verschiedenen Teilen der Auftrefffläche 11 emittiert wurden,
allmählich
der Achse S, so dass alle Sekundärelektronen
in der Nähe
der Achse S zusammenlaufen. Die zusammengeführten Sekundärelektronen
treten aus der Abschirmungselektrode 20 über die
Erfassungsöffnung 23 aus
und in den Elektronenvervielfacher 33 ein. Im Elektronenvervielfacher 33 wird
die Zahl der Elektronen stark durch wiederholte Sekundäremissionen
erhöht.
Die Anzahl der Elektronen, die bei der letzten Sekundäremission
erzeugt wird, entspricht der Anzahl der Sekundärelektronen, die am Anfang
in den Elektronenvervielfacher 33 eingetreten sind. Die
sich dadurch ergebenden Elektronen werden von Anodenanschluss 33a in
Form eines elektrischen Signals abgeführt und die Stärke dieses Signals
wird durch ein nicht dargestelltes Amperemeter gemessen.
-
Wenn
gemäß 3B der
obige Ionendetektor dazu benutzt wird, negative Ionen zu erfassen, liegt
eine hohe Spannung Vc, die bezüglich
der Abschirmungselektrode 20 positiv ist, an der Umsetzungselektrode 10.
Wenn in diesem Fall negative Ionen auf die Umsetzungselektrode 10 auftreffen,
werden die negative Ionen in positive Ionen umgesetzt. Die positiven
Ionen wandern nach unten und ziehen dabei Bahnen, die ähnlich den
Bahnen der oben beschriebenen Sekundärelektronen sind. Sie kommen dann
am Elektronenvervielfacher 33 an.
-
Bei
dem obigen Ionendetektor kann der Elektronenvervielfacher 33 in
der Abschirmungselektrode 20 angeordnet sein, wie es in 4A dargestellt
ist. Der Elektronenvervielfacher 33 kann auch von einer weiteren
Abschirmungselektrode umhüllt
sein. 4B zeigt einen derartigen Ionendetektor,
bei dem der Elektronenvervielfacher 33 von einer zweiten
Abschirmungselektrode 24 umgeben ist, so dass eine noch
größere Reduzierung
der Störsignale
zu erwarten ist.
-
5 zeigt
einen weiteren Ionendetektor, der eine Abwandlungsform des in 1 dargestellten
Ionendetektors ist. Der Ionendetektor von 5 enthält einen
Szintillator 34, der unter der Erfassungsöffnung 23 der
Abschirmungselektrode 20 angeordnet ist, und einen Photodetektor 35,
der unter dem Szintillator 34 angeordnet ist, und zwar
anstelle des Elektronenvervielfachers 33. Wenn bei diesem Ionendetektor
Sekundärelektronen
oder positive Ionen, die von der Erfassungsöffnung 23 kommen,
auf den Szintillator 34 treffen, emittiert der Szintillator 34 Photonen,
von denen ein Teil von einer Empfangsfläche 35b des Photodetektors 35 empfangen
wird. Dort werden die Photonen in Sekundärelektronen umgewandelt, die
im Photodetektor 35 durch wiederholte Sekundäremissionen
verstärkt
werden. Eine größere Anzahl
von Elektronen wird somit am Anodenanschluß 35a in Form eines
elektrischen Signals abgeführt,
dessen Stärke
der Anzahl der Elektronen oder der positiven Ionen entspricht, die
vom Szintillator 34 empfangen wurden.
-
Bei
einem herkömmlichen
Ionendetektor, der eine Umsetzungselektrode in Form einer flachen Platte
verwendet, ist es notwendig, den Rand abzuschrägen, um eine Entladung zu vermeiden,
wenn eine hohe Spannung anliegt. Bei der Herstellung der herkömmlichen
Umsetzungselektrode ist daher ein zusätzlicher Arbeitsschritt zum
Abschrägen
der scharfen Kante durch eine maschinelle Bearbeitung oder durch
Abstossen notwendig. Bei der Umsetzungselektrode, die bei dem erfindungsgemäßen Ionendetektor.
verwandt wird, kann andererseits die Randabschrägung dann ausgeführt werden,
wenn die zylindrische Umsetzungselektrode mit der konkaven Fläche als
Auftrefffläche
bearbeitet wird. Zeit und Arbeit für die Herstellung der Elektroden
können
daher durch die Verwendung der oben beschriebenen Umsetzungselektrode
verringert werden.