JPS6040664B2 - イオン分子反応質量分析計 - Google Patents

イオン分子反応質量分析計

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JPS6040664B2
JPS6040664B2 JP51156516A JP15651676A JPS6040664B2 JP S6040664 B2 JPS6040664 B2 JP S6040664B2 JP 51156516 A JP51156516 A JP 51156516A JP 15651676 A JP15651676 A JP 15651676A JP S6040664 B2 JPS6040664 B2 JP S6040664B2
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ion
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collision
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秀記 神原
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大気圧イオン化(AtmosphericPr
essure Ionization;E.C.Hom
ing etol.analchem.45936(′
73) anal.chem.47、2369(′75
))あるいは化学イオン化など、イオン分子反応を利用
したィオンイq機能を有する質量分析計に関するもので
ある。
約ITonの圧力下でのイオン分子反応を利用する化学
イオン化法(以下C.1法と略す)あるいは760To
rrの圧力下でのイオン分子反応を利用する大気圧イオ
ン化法(以下、AP.1法と略す)は、従来の電子衝撃
型イオン化‐(以下、EIと略す)にくらべて衝撃の少
ないソフトなイオン化法である。
このために試料をイオン化する際に分解することが少な
く、分子イオンが観測しやすい特徴を有し、EI法では
得られない多くの知見を得ることができる。更にAPI
法では高圧下でのイオン分子反応を利用するために、イ
オン化ポテンシャルの低い物質あるいはH+付加力の強
い物質が選択的に、高いイオン化率でイオン化される。
このため非常に高感度となり、ガス中の10‐14タオ
ーダーの有機物まで検出できる。以下例としてAPI法
について本発明を説明する。
API法では通常キャリャーガスとして窒素ガスを用い
る。
第1図は従来のAPI質量分析計の例である。APIで
は、まず、1気圧下でのコロナ放電あるいは母Niから
出る8線により窒素がイオン化される。生成した窒素イ
オンはただちに窒素ガスと反応してN3十あるいはN4
十を与える。コロナ放電→N+、N2十N十、N2十十
2N2→N3十、N41 これらのイオンは窒素中に残留する水と反応し比0十を
与える。
これは更に水と反応してHぬ十、日十(QO)nなどの
イオンが生成する。N4十十比○→比○十十N4 比0十十比○十N2→日30十十OH+N2瓜0十十比
○十N2→日十(仏0)2十N2日十(QO)n−,十
日20十N2→日十(日20)n+N2 このようにして生成した水のクラスターイオンはキャリ
ャーガス中に含まれる試料と反応し、日十付加、電荷移
動、イオン移動などの反応をおこす。
H+(比0)n+M→ M十、MH十、MH十(比0)neに. 場合によっては、MH十十M→M2日十などの反応をお
こすこともある。
以上APIを例に試料のイオン化機構を説明した力ミC
1の場合もほぼ同機である。CIの場合にはIJェージ
ェントガスとしてCH4を用いる場合が多い。第2図は
通常のCI質量分析計のイオン源の例である。CIでは
電子衝撃によりまずC比がイオン化される。C凡+e→
CH4十、CH3十、CH2十、etc.これらの一次
イオンは更にCH4と反応し、リアクタントィオンを生
成する。
C比十十CH4→CHゞ CH3十十CH4→C2は十 CH2十十CH4→C2比十、C2日3十C2&十十C
H4→C3日5十 このようにして生成したりアクタントィオン(APIで
は水のクラスターイオンがこれに相当する。
)は試量と反応してこれをイオン化する。M+C公十→
MH十M十C2&十→M−C2日5十 eに. このようにAPIあるいはCIでは、試料はあまり分解
することなくイオン化される反面、各種のクラスターィ
オンを生成することがある。
このクラスターィオン生成は試料の種類、リージェント
ガスあるいはキャリャーガスの種類、共存物質の濃度と
種類、およびイオン化室の温度と圧力などに依存する。
1つの試料からその分子量より大きな質量数のイオンが
いくつも生成したり、その質量スペクトルが測定条件に
より変化することはCIあるいはAPIを定量あるいは
定性分析に応用する際に非常に都合がわるし、。
また、AP1、あるいはCIでは開裂イオンの生成が少
ないために、物質の構造あるいは物理化学的諸性質を知
る上で情報不足である。
本発明は上記難点を解消するためになされたものである
さらに具体的には、本発明の目的は、所望の種類のクラ
スターイオンを効率的に開裂させることができるイオン
分子反応質量分析計を提供することにある。上記目的を
達成するために、本発明では、イオン化室と質量分析部
の中間に0.1〜1伽onの一つ領域、すなわち、緩衝
領域(イオン化室側)と衝突領域(質量分析部側)を設
ける。
そして、イオン化室でイオン化されてクラスターィオン
となった試料をまず、緩衝領域に導き、ここではクラス
ターィオンの開裂は行なわず、ガス圧力のみを自然降下
させる。緩衝領域を通過したクラスターィオンを、次に
衝突領域に導く。
そして、衝突領域にかけた電場でクラスターィオンを加
速して中性分子と衝突させることにより、クラスターイ
オンを開裂させて質量分析部に導く構成としている。以
下本発明を実施例により説明する。
第3図は本発明によるAPI質量分析計の例である。
母Njの8線源3から出た電子によりキャリャーガスが
イオン化される。8線のかわりに第5図に示すようにコ
ロナ放電を用いることもできる。
生成したイオンは次々にイオン分子反応を行ない、最後
に試料を含んだクラスターィオンを生成する。これらの
イオンは電極7の純孔から中間圧力(〜ITom)の衝
突室11に入る。衝突室の条件はクラスターィオンが多
数回の衝突をおこすに十分な圧力を持つことである。衝
突室には電極7と10にかけられた電圧で決定される電
界がある。この衝突室も第3図〜第6図のようなあるい
は他の変形が可能である。衝突室内でクラスターィオン
は加速され、中性子と何度も衝突する。クラスターィオ
ンが電極10の紬孔から分析部2に入るまでに、多数回
の衝突によって得る内部エネルギーが開裂に必要な臨界
エネルギーご*を超えると開裂する。この臨界エネルギ
ーご*はクラスターィオンの解離エネルギーDと密接に
結びついている。また、クラスクーィオンが衝突室内で
得る内部エネルギーは衝突室の長さ、電界強度、圧力、
クラスターィオンの種類などに依存する。−般に同一条
件下では電界強度をふやしていくと、解離エネルギーの
低いクラスターイオンから順次開裂していく。このよう
に衝突室の電界強度を変化させることにより、クラスタ
ーィオンを分子ィオンあるいは準分子イオンまで開裂さ
せることができる。また、開裂を開める電界強度の大き
さからクラスターイオンの解離エネルギーなどの情報も
得ることができる。第7図はH+(比○)4およびCO
+(日20)3イオンが露場の強さに応じて次々に開裂
する様を示した実験結果である。第4図は衝突室の出口
スリットをコーン形電極で作った例である。
この例では電極7の紬孔から吹き出たガス流形をなるべ
く乱さないように工夫してある。また電子衝撃形イオン
化室13を備えており、質量数のキャリブレーション等
に利用できる。第5図の例ではガスの圧力勾配が大きな
領域を緩衝領域15として無電界あるいは弱電界とし、
ガスの圧力勾配が比較的少ない部分だけを衝突領域11
としてここに電界をかけてクラスターィオン開裂に利用
した例である。
ここで本実施例をさらに詳細に説明する。第5図におい
て、APIイオン化室1の圧力は760Torrであり
、第1紬孔付電極7と第2紬孔付電極10の間の平均圧
力はITomである。
よって、第1紐孔付電極7近傍には大きな圧力勾配があ
る。この圧力勾配は第1紬孔付電極7から離れるにつれ
て急激に小さくなる。そこで、圧力勾配がある程度4・
さくなったところにメッシュ電極14を配置する。さら
に望ましくは圧力勾配がほとんど無くなったところにメ
ッシュ電極14を配置する。これによってメッシュ電極
14と第2細孔付電極10の間の圧力はほぼ均一になる
。ところで、クラスターイオンの開裂はE/P(ここで
Eは電界強度、Pは圧力)に依存する。
従って、イオン化室で生成された各種のクラスターィオ
ンのうち、ある特定種類のクラスターィオンを衝突領域
で開裂させるには、衝突領域内のE/Pが所定の一定値
であることが望ましい。そこで、上記のようにメッシュ
電極14を配置すれば、メッシュ電極14と第2細孔付
電極10で構成された衝突領域15内の圧力Pはほぼ均
一となる。従って、この2枚の電極間の電界強度Eを、
所定値にセットすれば、所望の種類のクラスターィオン
を効率的に開裂させることができる。
要するに、上記のようにメッシュ電極14を配置すると
共に、緩衝領域15を無電界または弱電界にすることに
より、衝突領域15内でクラスターィオンは、その結合
エネルギーに応じて開裂できるかり、エネルギー分解館
が、メッシュ電極がない場合に比べて著しく向上する。
次に、緩衝領域15は、圧力を十分に降下させる領域で
あるとともに、本実施例においては、クラスターィオン
の開裂を生じさせないための領域である。
そのために、本実施例においては、緩衝領域15を無電
界あるいは弱電界としている。また、第7図はメッシュ
電極がない場合の電界強度と相対イオン強度の関係を示
したものであり、図中、「圧力〜ITorr」は衝突領
域内の平均化された圧力を示すものである。従って、本
実施例により、第7図のような電界強度と相対イオン強
度の関係を示せば、n=0、1、2・・・・・・の曲線
は同図よりもシャープになり、複数の曲線の交差が少な
くなる。これはエネルギー分解館が高いことにほかなら
ない。第6図は磁場型質量分析計に本発明を応用した例
である。
本例では衝突室11と補助EIイオン化部13を分離し
たが、これを兼用にすることもできる。以上API質量
分析計に関連して本発明を述べて来たが、CI質量分析
計についても同様である。
第8図はCIイオン源へ応用した例である。CIイオン
源の場合動作圧力がITon内外が多く、イオン生成部
と衝突部をメッシュで区分するだけでも良い場合がある
。この場合、メッシュと細孔付電極の間に電圧をかける
。もちろんAPIの例のように少し減圧した衝突室を設
けることもできる。以上の応用例で共通に重要なことは
衝突室になんらかの方法でクラスターィオン開裂に必要
な電界をかけることである。また衝突室では複数回の衝
突を経ることによりクラスターィオンが励起されるので
これに必要な圧力と衝突室の最さを持つことが必要であ
る。以上述べたように本発明によれば、クラスターイオ
ンをその解離エネルギーの大きさに応じて開裂させて、
クラスターイオンを形成していた物質を同定したり、ク
ラスターィオンの解離エネルギーに関する情報を得るこ
とができる。
また、種々のクラスターィオンができ、定量分析のため
の検量線を求めることが困難なことがある。この場合、
本発明による方法でクラスターィオンを分子イオンある
いは準分子イオンに開裂せしめて、分子イオンあるいは
準分子イオンに関する検量線を求めることにより定量分
析を可能ならしめることもできる。さらに、メッシュ電
極を第1細孔付電極と第2紬孔付電極の間の所定の位置
にメッシュ電極を配置すると共に、所定の電界強度分布
とすることにより、各種のクラスターィオンをその結合
エネルギーに応じて、効率的に開裂させることができる
すなわち、エネルギー分解能がメッシュ電極のない場合
に比べて著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のAPI装置を示す図、第2図は従来のC
Iイオン源を示す図、第3図〜第6図は本発明に係る衝
突室を持ったAPI装置を示す図、第7図はH+(山○
)4、CO+(日20)3の亀場開裂を示す曲線図、第
8図は本発明に係る衝突室を備えたCIイオン源である
。 図において、1;APIイオン化室、2:分析部、3:
63NiB線源、3′;コロナ放電電極、4;レンズ電
極、5;四重極柱、6;二次電子増倍管、7:第1細孔
付電極、8;EI用電子銃、9;リベラー、10;第2
紬孔付電極、11;衝突領域、12;補助電子銃、13
:補助EIイオン化室、14:メッシュ電極、15;緩
衝領域、16;メッシュ蟹極。 第1図 第2図 第3図 第4図 第5図 第6図 第7図 第8図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 約1Torrないし1気圧の圧力下でのイオン分子
    反応を利用して試料のイオン化を行うものにおいて、イ
    オン化室と分析部の中間に第1細孔付電極とメツシユ電
    極で構成された無電界あるいは弱電界の緩衝領域と、前
    記メツシユ電極と第2細孔付電極で構成された0.1な
    いし10Torrの衝突領域を設け、イオン化室で生成
    したイオンを前記緩衝領域を経て、前記衝突領域に導び
    き、前記メツシユ電極と前記第2細孔付電極の間にかけ
    た電場で加速して中性分子と衝突させることにより、前
    記イオン化室で生成したイオンを開裂せしめるようにし
    たことを特徴とするイオン分子反応質量分析計。
JP51156516A 1976-12-27 1976-12-27 イオン分子反応質量分析計 Expired JPS6040664B2 (ja)

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US4261698A (en) * 1980-01-23 1981-04-14 International Business Machines Corporation Trace oxygen detector
JPH0770301B2 (ja) * 1985-06-21 1995-07-31 株式会社日立製作所 質量分析計
JP2555010B2 (ja) * 1985-06-21 1996-11-20 株式会社日立製作所 質量分析計
JPH07118295B2 (ja) * 1985-10-30 1995-12-18 株式会社日立製作所 質量分析計
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JP6231308B2 (ja) * 2013-06-28 2017-11-15 シャープ株式会社 イオン化装置および質量分析装置

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