DE19924083A1

DE19924083A1 - Leitfähigkeitssensor zur Detektion von Ozon

Info

Publication number: DE19924083A1
Application number: DE19924083A
Authority: DE
Inventors: Joachim Frank; Maximilian Fleischer; Tim Schwebel; Hans Meixner
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1999-05-26
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: DE19924083C2

Abstract

Es wird ein Leitfähigkeitssensor beschrieben, der durch die Kombination der Halbleitermaterialien Galliumoxid und Indiumoxid (Ga¶2¶O¶3¶, In¶2¶O¶3¶) einerseits die starke Ozonempfindlichkeit des Indiumoxides und andererseits die stabilen und reproduzierbaren Leitfähigkeitseigenschaften des Galliumoxides ausnutzt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor nach dem Prinzip der Leitfähigkeitsmessung, der auf Betriebstemperatur geheizt wird.

Leitfähigkeitssensoren werden in der Regel durch eine elek trische Heizung auf ihre Betriebstemperatur aufgeheizt, damit die gassensitive Eigenschaft einer gassensitiven Schicht aus reichend zur Wirkung kommt. Leitfähigkeitssensoren können zur Detektion verschiedener Gase herangezogen werden. Ein Vorteil der Leitfähigkeitssensoren ist ihr relativ unkomplizierter Aufbau und die damit verbundenen geringen Kosten. Für den Be trieb muß, insbesondere für die Heizung, Energie aufgewandt werden.

Die Messung von Ozon spielt heute eine zunehmend wichtige Rolle. Die von Ozon verursachte gesundheitliche Beeinträchti gung von Personen fand in den letzten Jahren immer stärkere Beachtung. Ein Grund hierfür sind die hohen Ozonkonzentratio nen, denen Menschen in den verschiedenen Umgebungen ausge setzt sind. Ozon entsteht katalytisch aus Luftsauerstoff durch Einwirkung energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-Licht. Die Reaktion wird durch Luftverunreinigungen, wie insbesondere Nitrosegase (NO_x) sehr stark begünstigt.

Die stärkste Ozonquelle außerhalb von Gebäuden stellt der Straßenverkehr dar. Hier ist insbesondere der sommerliche Ozonsmog zu nennen. Dabei können Konzentrationen im Bereich von mehr als 200 µg/m³ erreicht werden, was einer Konzentra tion von 100 ppb entspricht. Dieser Wert ist gleichzeitig der in Deutschland geltende MAK-Wert (Maximale Arbeitsplatz Kon zentration). Innerhalb von Gebäuden können beispielsweise La serdrucker oder Fotokopierer Ozon in Konzentrationen emittie ren, die Kopfschmerzen und Übelkeit hervorrufen können. Für die individuelle Ozonexpositionskontrolle werden einfache und preiswerte Sensoren benötigt.

Im Stand der Technik sind bisher kommerzielle Ozonsensoren zu annehmbaren niedrigen Preisen kaum bekannt. Die bekannten elektrochemischen Zellen sowie andere Ozonmeßgeräte sind all gemein relativ kostenaufwendig. Eine kostengünstige Variante stellen sog. Ozonmeßstreifen dar, die allerdings lediglich zur Abschätzung der Ozonkonzentration dienen, und die Ozon konzentration nicht kontinuierlich überwachen können. Je nach Anwendung muß bei diesen Streifen bis zur Auswertung mit ei ner Wartezeit von 10 bis 20 Minuten gerechnet werden. In An betracht der jeweils nur für kurze Zeit gültigen Konzentrati onsabschätzung stellt dieses Verfahren ein relativ teueres Meßsystem dar.

Einen alternativen preiswerten Ansatz stellen die sog. gas sensitiven Feldeffekttransistoren dar. Bei diesen wird ent sprechend der Literaturstelle [1] Kaliumjodid als gassensiti ve Schicht benutzt. Diese Technologie steht jedoch noch am Anfang ihrer Kommerzialisierung.

Ebenfalls im Forschungsstadium befinden sich bisher die Leit fähigkeitssensoren, bei denen als ozonsensitive Schicht eine Indiumoxidschicht (In₂O₃) verwendet wird. Der diesbezügliche Entwicklungsstand wird beispielsweise durch die Literatur stelle [2] beschrieben. Aufgrund seines Leitfähigkeitsmecha nismusses weist das Material Indiumoxid zwar eine gute Ozo nempfindlichkeit auf, zeigt jedoch ebenso Schwankungen in den elektrischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen kostengünsti gen Ozonsensor zur kontinuierlichen und reproduzierbaren Mes sung von Ozonkonzentrationen zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmalskombi nation des Anspruchs 1.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine Kombi nation der Materialien Indiumoxid und Galliumoxid zum einen die starke Ozonempfindlichkeit des Indiumoxides mit den sta bilen und reproduzierbaren Leitfähigkeitseigenschaften des Galliumoxides äußerst vorteilhaft verbinden kann. Dabei wird die Galliumoxidschicht mit ihren stabilen und reproduzierba ren Leitfähigkeitseigenschaften als Transmitter für die ozonabhängige Elektronendichte im Indiumoxid verwendet. Die Änderung der Elektronendichte im Indiumoxid durch Ozon ist reproduzierbarer als die Beweglichkeit der Elektronen in die sem Indiumoxid. Aus diesem Grund wird die Indiumoxidschicht nicht elektrisch kontaktiert. Die Elektrodenstruktur, über die gemessen wird, ist mit der Galliumoxidschicht elektrisch verbunden. Dies führt dazu, daß der definierte Beweglich keitsmechanismus der Elektronen in der Galliumoxidschicht ausgenutzt wird. Aufgrund der geringen Grundelektronendichte im Galliumoxid bewirken die durch das Indiumoxid vermittelten Änderungen der Elektronendichte entsprechend verschiedener Ozonkonzentrationen eine große Leitfähigkeitsänderung. Der Grundgedanke besteht also darin, die Oberfläche des Galliu moxides derart zu verändern, daß eine geeignete Oberfläche für eine starke Wechselwirkung mit Ozon vorliegt. Dies ist bei der Verwendung einer Schicht aus Indiumoxid der Fall, wo bei die sich dabei einstellende starke Änderung der Elektro nendichte im Indiumoxid durch die Galliumoxidbasisschicht mit ihrer niedrigen Grundelektronendichte und ihrem sehr defi nierten reproduzierbaren Leitfähigkeitsmechanismus ausgelesen werden kann. Unter Umgehung der wenig reproduzierbaren Beweg lichkeit der Elektronen im Indiumoxid erhält man dadurch an der Galliumoxidschicht ein elektrisch stabiles Ozonmeßsignal auf der Grundlage der Änderung der Leitfähigkeit im Indiu moxid.

Die Indiumoxidschicht kann ganzflächig auf der Galliumoxid schicht aufgetragen sein. Um jedoch den Nachteil eines Ver brauches des Meßgases durch Bereiche der Indiumoxidschicht, die eigentlich nichts zur Messung beitragen, einzudämmen, ist es vorteilhaft, die Indiumoxidschicht lediglich partiell oder unterbrochen auszugestalten. Dabei sollten die Bereiche der Galliumoxidschicht mit Indiumoxid bedeckt sein, die zwischen den Elektroden einer Meßelektrodenstruktur angesiedelt sind. Die Bereiche über den Elektroden tragen zu einer Messung we nig bei, da in diesen Bereichen die elektrischen Feldstärken sehr gering sind.

Es ist weiterhin vorteilhaft, sämtliche elektrischen An schlüsse oder Zuleitungen mit einem Material zu beschichten, daß katalytisch nicht aktiv ist und somit die Konzentration des Meßgases reduzieren könnte. Dies geschieht insbesondere durch eine ganzflächige Beschichtung des Substrates und der Meßelektrodenstruktur mit der Galliumoxidschicht bzw. durch Verwendung katalytisch nicht aktiver Goldschichten für die Meßelektrodenstruktur.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen können den Unteransprü chen entnommen werden.

Im folgenden werden anhand von schematischen, die Erfindung nicht einschränkenden Figuren Ausführungsbeispiele beschrie ben.

Fig. 1 zeigt eine interdigital ausgebildete Meßelektroden struktur zur Ermittlung des Sensorwiderstandes,

Fig. 2 zeigt das Layout der Sensorheizung,

Fig. 3 zeigt den schematischen Querschnitt durch einen Ozonsensor mit einer Galliumoxidschicht als Basis und einer Indiumoxidschicht als Oberflächenmodifi kation, in der das chemische Signal in ein elektri sches Signal umgesetzt wird,

Fig. 4 zeigt eine Darstellung entsprechend Fig. 3, wobei die Indiumoxidschicht lediglich partiell in den Be reichen zwischen den Elektroden der Meßelektroden struktur vorhanden sind,

Fig. 5 zeigt den Zeitverlauf einer Ozonmessung mit einem auf 600°C aufgeheizten Leitfähigkeitssensor, der eine Galliumoxiddünnschicht und eine Indiumoxid dünnschicht aufweist,

Fig. 6 zeigt den Zeitverlauf von Querempfindlichkeiten mit einem Ozonsensor entsprechend Fig. 5.

Fig. 1 zeigt die von einem linken und einem rechten An schlußkontakt 6 ausgehenden kammartig ausgebildeten und in einandergreifenden Elektrodenstrukturen 3. Diese Struktur wird auch als Interdigitalstruktur bezeichnet. Damit wird der Meßwiderstand der in diesem Fall Galliumoxidschicht ermit telt. Die Meßelektrodenstruktur 3 entsprechend Fig. 1 und die Heizungsstruktur 1 entsprechend Fig. 2 sind zweckmäßi gerweise an gegenüberliegenden Seiten eines Substrates 2 an gebracht.

Die Fig. 3 und 4 zeigen Querschnitte durch erfindungsgemä ße Sensoren. In Fig. 3 ist über der das Substrat 2 und die Interdigitalelektrodenstruktur 3 überdeckende Galliumoxid schicht 4 eine geschlossene Indiumoxidschicht 5 aufgebracht. Dabei weist die Galliumoxidschicht 4 eine Stärke von ca. 1 µm auf und die Indiumoxidschicht 5 eine Stärke von ca. 0,3 µm. In Fig. 4 ist die Indiumoxidschicht 5 lediglich partiell über den Bereichen dargestellt, an denen keine Interdigitale lektrodenstruktur 3 bzw. 1 eine entsprechende Elektrode vor liegt.

Ein beschriebener Sensor weist beispielsweise eine Gallium oxiddünn- oder -dickschicht auf, die mit einer geeigneten Elektrodenstruktur 3 aus Platin kontaktiert wird. Als mecha nischer Träger aller Schichten dient beispielsweise ein kera misches Substrat aus Aluminiumoxid (Al₂O₃). Die auf die Gal liumoxidschicht 4 aufzutragende Indiumoxidschicht wird bei spielsweise durch das Verfahren das Kathodenzerstäubung (Sputtern) aufgebracht. Damit sind Dünnschichten darstellbar. Die Dicke der modifizierenden Indiumoxidschicht liegt im Be reich von 1 nm bis 1 µm. Die Fig. 3 und 4 zeigen jeweils typische Aufbauvarianten eines erfindungsgemäßen Ozonsensors.

Durch die Kombination von speziellen Ausführungsformen läßt sich insgesamt eine äußerst vorteilhafte Ausgestaltung eines Ozonsensors erzielen. Vor dem Hintergrund, daß äußerst gerin ge Konzentrationen von Ozon gemessen werden sollen, ist zu beachten, daß eine große Fläche von gassensitivem (ozonsensi tivem) Material mit einem großen Ozonverbrauch verbunden ist. Hierdurch wird das Sensorsignal negativ beeinflußt. Abhilfe schafft ein Sensoraufbau entsprechend Fig. 4, wobei ledig lich die Stellen der Galliumoxidschicht 4 mit einer partiel len Indiumoxidschicht 5 bedeckt sind, an denen effektiv ge messen werden kann. Ähnliche Überlegungen sind in Verbindung mit großflächigen Anschlußkontakten 6 angesagt. Die in Fig. 1 erkennbaren Kontaktpads werden z. B. durch das ganzflächige Aufbringen der Galliumoxidschicht 4 abgedeckt. Damit wird die katalytische Aktivität dieser großen Platinflächen unter drückt. Die parasitäre, da nicht zu einer meßbaren Wider standsänderung führende, Reaktion von Ozonmolekülen an diesen Kontaktflächen und damit die Reduzierung der Ozonkonzentrati on in der Nähe des Sensors wird dadurch verhindert. Weiterhin können die Meßelektrodenstruktur 3 sowie eventuell vorhandene Zuleitungsdrähte durch eine katalytisch nicht aktive Gold schicht bedeckt werden, um auch hier vorhandene oben be schriebene nachteilige Effekte zu verhindern.

Wie schon beschrieben, wird zweckmäßigerweise die Indiumoxid schicht nur zwischen den Elektroden der Elektrodenstruktur 3 auf der Galliumoxidschicht 4 abgeschieden. Dadurch wird eine elektrisch nicht wirksame und damit nicht meßbare, aber die Ozonkonzentration reduzierende Wechselwirkung des Ozons mit dem Indiumoxid verhindert. Die Indiumoxidschicht 5 kann dabei entweder durch eine geeignete Maske beim Abscheiden lokal strukturiert werden oder durch ein nachträgliches Entfernen unerwünschter Indiumoxidschichtanteile beispielsweise durch Ätzen oder ein sog. Lift off-Verfahren dargestellt werden.

Bei dem letztgenannten Verfahren werden Flächenanteile, die später nicht mit Indiumoxid bedeckt sein sollen, mit einem Fotolack versehen. Nach dem ganzflächigen Abscheiden von In diumoxid wird diese Lackstruktur mit dem darauf befindlichen Indiumoxid entfernt.

Die Grundlage der in den Fig. 5 und 6 gezeigten Messungen sind Sensoren mit Schichtdicken, die bei der Galliumoxid schicht 4 1 µm beträgt und bei der Indiumoxidschicht 5 0,3 µm. Für die dargestellten Messungen bzw. Meßdiagramme wurde der oben beschriebene Sensor auf 600°C aufgeheizt.

Die darin verwendete Elektrodenstruktur 3 sowie notwendige Zuleitungen sind dabei aus Platin. Man erkennt in Fig. 5 die schnelle und vor allem auch die sehr stark Reaktion des Sen sorsignales auf Änderung der Ozonkonzentration. Die sichtba ren, relativ langen Rücksetzzeiten sind meßplatzbedingt. Im Diagramm der Fig. 5 sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate im linken Bereich der Meßwiderstand, sowie im rechten Bereich die Ozonkonzentration aufgetragen. Daß ein schnelles Ansprechen des Ozonsensors vorliegt, ist daran zu erkennen, daß bei einer Beaufschlagung mit einer bestimmten Ozonkonzentration das Sensorsignal augenblicklich ansteigt. Bei Wegnahme der Ozonkonzentration fällt das Sensorsignal re lativ schnell wieder ab. Die Messung entsprechend Fig. 5 wurde an feuchter synthetischer Luft durchgeführt mit einer relativen Feuchte von 35% bei Raumtemperatur. Der Sensor selbst wies eine Betriebstemperatur von 600°C auf.

In Fig. 6 sind die Gasempfindlichkeiten zu anderen Gasen (Querreaktionen) in jeweils praxisrelevanten Konzentrationen im Vergleich zu der starken Ozonreaktion dargestellt. Derar tige Reaktionen sind im Verhältnis zum Nutzsignal relativ klein. Der Sensor für die Messungen nach Fig. 6 entspricht dem Sensor, mit dem die Messungen entsprechend Fig. 5 aufge nommen wurden. Die Messung entsprechend Fig. 6 wurde an syn thetischer feuchter Luft mit einer absoluten Feuchte von 1,2% durchgeführt. Das in Fig. 6 dargestellte Diagramm zeigt auf der Abszisse wiederum die Zeit und auf der Ordinate im unteren Bereich die Konzentration von Störgasen und im oberen Bereich den Sensorwiderstand, der logarithmisch aufge tragen ist. Es ist erkennbar, daß die Querempfindlichkeit auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Propan, Feuchte, Methan, Wasser stoff oder Ethanol, sowie auf Ammoniak und Sauerstoff äußerst gering ist. Die relativ größte Querempfindlichkeit weist das Stickoxid auf.

Literatur

[1] A. Fuchs, M. Bögner, T. Doll, I. Eisele: "Room tempera ture ozone sensing wioth K1 layers integrated in HSGFET gas sensors", Sensors and Actuators B48 (1998) S. 296-299;
[2] T. Doll, A. Fuchs, I. Eisele, G. Faglia, S. Groppelli, G. Sberveglieri: "Conductivity and work function ozone sen sors based on indium oxide", Sensors and Actuators B49 (1998) S. 63-67.

Claims

1. Leitfähigkeitssensor zur Detektion von Ozon, bestehend aus:

- einer elektrischen Heizungsstruktur (1), einem mit der Heizungsstruktur (1) verbundenen Substrat (2),
- einer auf dem Substrat aufgebrachten Elektrodenstruktur (3),
- einer auf dem Substrat (2) und auf den Elektroden aufge brachten Galliumoxidschicht (4) als Transmitter und
- einer partiell oder ganzflächig auf der Galliumoxidschicht (4) aufgebrachten ozonsensitiven Indiumoxidschicht (5).

2. Leitfähigkeitssensor nach Anspruch 1, wobei eine partielle Indiumoxidschicht (5) derart gestaltet ist, daß über den Zwi schenräumen der Elektrodenstruktur (3) Indiumoxidschicht vor handen ist, und daß die Galliumoxidschicht (4) über den Elek troden frei ist.

3. Leitfähigkeitssensor nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei die Galliumoxidschicht (4) den Sensoraufbau voll ständig bedeckt.

4. Leitfähigkeitssensor nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei die Elektrodenstruktur (3) aus katalytisch nicht aktivem Gold dargestellt ist.

5. Leitfähigkeitssensor nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei Zuleitungsdrähte aus katalytisch nicht aktivem Gold dargestellt sind.

6. Leitfähigkeitssensor nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei die Betriebstemperatur des Sensors zwischen 100 und 800°C liegt.

7. Leitfähigkeitssensor nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei die geschlossene oder partielle Indiumoxidschicht (5) eine Schichtstärke im Bereich von 1 nm bis 1 µm aufweist.