DE3902484C2 - Keramischer elektrischer Heizkörper und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen elektrischen Heizkörper, und dessen Verwendung in einem elek­ trochemischen Element.

Es ist ein keramischer, elektrischer Heizkörper bekannt, der ein Heizelement besitzt, das einen wärmeerzeugenden Bereich und elektrisch leitende Bereiche für die Energiezufuhr zu dem wärmeerzeugenden Bereich aufweist. Dieser wärmeerzeugende Bereich und die elektrisch leitenden Bereiche bilden mit einem keramischen Kör­ per oder Substrat eine Einheit. Das Heizelement, d. h., eine Einheit aus wärmeerzeugenden und leitenden Bereichen, wird aus einem einzigen elektrisch leitfähigen Metall gebildet. Z.B. wird für einen billigen keramischen Heizkörper ein verhältnis­ mäßig billiges nichtedles oder unedles Metall wie Wolfram oder Molybdän für das Heizelement verwendet; jedoch hat ein derar­ tiger keramischer Heizkörper einen Nachteil. Genauer neigt das unedle Metall des wärmeerzeugenden Bereichs des Heizelements dazu, während eines langen Gebrauchszeitraums des Heizkörpers bei hohen Betriebstemperaturen an oxidierender Atmosphäre wie Luft zu oxidieren. Die Oxidation kann zu einer elektrischen Unterbrechung des wärmeerzeugenden Bereichs führen.

In Anbetracht des vorstehend erwähnten Nachteils wird das Heizelement aus einem Edelmetall wie Platin und Rhodium herge­ stellt. Während durch die Verwendung eines derartigen Edelme­ talls das Problem der elektrischen Unterbrechung des Heizelements erfolg­ reich überwunden wird, läßt sie die Herstellungskosten des ke­ ramischen Heizkörpers zwangsläufig anwachsen, weil das Edelme­ tall beträchtlich teurer ist als das unedle. Dieses Problem der anwachsenden Materialkosten ist ernst im Hinblick auf die neue Tendenz, daß die elektrisch leitenden Bereiche eine ver­ hältnismäßig große Querschnittsfläche haben, um den elektri­ schen Widerstand der leitenden Bereiche zum wirtschaftlichen Ver­ brauch elektrischer Energie durch den wärmeerzeugenden Bereich zur Wärmeerzeugung zu erniedrigen. Die leitenden Bereiche for­ dern nämlich eine entsprechend große Menge an dem Edelmetall, was erhöhte Materialkosten des keramischen Heizkörpers bedeu­ tet. Weiter ist es gewöhnlich schwierig, ein Edelmetall mit genügendem Haftvermögen mit einem keramischen Substrat zu ver­ binden, und die Endteile der elektrischen Leitungsbereiche, die mit den äußeren Anschlußleitungen verbunden sind, neigen dazu, sich leicht vom keramischen Substrat zu lösen.

So wird beispielsweise in der DE-AS 19 12 216 ein elektrisches Heizelement auf einem Keramiksubstrat beschrieben, das einen wärmeerzeugenden Bereich enthält, der aus einer Widerstandsmasse hergestellt ist, die unter anderem ein Borsilikatglas und Silberpulver enthält. Jedoch werden auch bei diesem Heizelement die leitenden Bereiche aus einem Edelmetall, nämlich Silber, hergestellt. Diese überlappen mit den Enden des wärmeerzeugenden Bereichs.

In der DE-OS 30 11 297 ist eine keramische Heizvorrichutng beschrieben, die in einem keramischen Körper ein plattenförmiges oder fadenförmiges hitzebeständiges Element einbettet enthält, wobei das Element als Hauptkomponente Wolfram und/oder Molybdän enthält.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen gattungsgemäßen kerami­ schen, elektrischen Heizkörper zur Verfügung zu stel­ len, der wirtschaftlich herstellbar sein soll und eine verbesserte Beständigkeit bei einer hohen Betriebstemperatur zeigt.

Insbesondere ist eine Aufgabe der Erfindung, einen derartigen ke­ ramischen elektrischen Heizkörper zur Verfügung zu stellen, bei dem das Haftvermögen des Heizelements an den äußeren Anschlußleitungen erheblich verbessert ist.

Die erwähnte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein keramischer Heizkörper bereitgestellt wird, der einen keramischen Körper und ein auf dem keramischen Körper gebildetes Heizelement enthält, das einen wärmeerzeugenden Bereich enthält, der aus einem Cermet gebildet ist, das ein keramisches Material wenigstens ein Edelmetall enthält; elektrisch leitende Bereiche und Verbindungsbereiche umfaßt, die den wärmeerzeugenden Bereich mit den elektrisch leitenden Bereichen verbinden, wobei die elektrisch leitenden Bereiche aus einem metallischen Material gebildet sind, das vorwiegend aus wenigstens einem unedlen Metall besteht, oder aus einem Cermet gebildet sind, das ein keramisches Material und wenigstens ein unedles Metall enthält, wobei der wärmeerzeugende Bereich, die Verbindungsbereiche und die elektrisch leitenden Bereiche auf der gleichen Hauptoberfläche des keramischen Körpers ausgebildet sind.

Bei dem keramischen elektrischen Heizkörper der Erfindung, der wie vorste­ hend beschrieben aufgebaut ist, wird der wärmeerzeugende Be­ reich des Heizelementes durch Brennen eines Cermets gebildet, das ein geeignetes keramisches Material und wenigstens ein Edelmetall enthält. Dementsprechend ist der wärmeerzeu­ gende Bereich wirksam vor der üblicherweise anzutreffenden elektrischen Unterbrechung bei einer erhöhten Betriebstempera­ tur geschützt. D. h., daß die Beständigkeit des wärmeerzeugen­ den Bereichs verbessert ist. Des weiteren sind die Herstel­ lungskosten des erfindungsgemäßen keramischen, elektrischen Heizkörpers er­ heblich vermindert, weil die elektrisch leitenden Bereiche vorwiegend aus wenigstens einem billigen unedlen Metall besteht, oder aus einem Cermet, das ein geeignetes keramisches Material und das vorste­ hend erwähnte metallische Material enthält, das aus dem einen oder mehr als einen unedlen Metall besteht, gebildet sind, wodurch insbesondere die Endteile der leitenden Bereiche gut auf dem Substrat haften.

Jeder der Verbindungsbereiche des Heizelements kann aus einem Endbereich des wärmeerzeugenden Bereichs und einem Endbereich des entsprechenden der elektrisch leitenden Bereiche bestehen. Die Endbereiche des wärmeerzeugenden Bereichs und des entspre­ chenden elektrisch leitenden Bereichs sind übereinander ange­ ordnet und berühren einander. Alternativ kann jeder Verbin­ dungsbereich im wesentlichen aus einer Legierung des Edelme­ talls des wärmeerzeugenden Bereichs und des unedlen Metalls der elektrisch leitenden Bereiche bestehen. Als weitere Alter­ native kann jeder Verbindungsbereich aus einem Cermet bestehen, das eine Legierung enthält, deren Hauptkomponenten aus dem Edelmetall des wärmeerzeugenden Bereichs und dem unedlen Me­ tall der elektrisch leitenden Bereiche bestehen. Entsprechend einer weiteren Alternative der Erfindung kann jeder Verbin­ dungsbereich des Heizelements aus wenigstens einem Verbindungs­ glied bestehen, das den wärmeerzeugenden Bereich und einen ent­ sprechenden der elektrisch leitenden Bereiche verbindet. In diesem Falle kann jedes Verbindungsglied aus einem Edelmetall, einem unedlen Metall oder ei­ ner Legierung des edlen und des unedlen Metalls gebildet sein.

Vorzugsweise ist wenigstens ein Bereich der Oberfläche des ke­ ramischen Körpers, auf der das Heizelement gebildet ist, durch eine elektrisch isolierende keramische Schicht bedeckt. Beson­ ders vorzuziehen ist, daß wenigstens der wärmeerzeugende Be­ reich des Heizelements in eine elektrisch isolierende kerami­ sche Masse eingebettet ist.

Wenigstens der wärmeerzeugende Bereich des Heizelements kann mit dem keramischen Körper eine Einheit bilden, was dadurch erreicht wird, daß der wärmeerzeugende Bereich mit dem kerami­ schen Körper gemeinsam gebrannt wird. In diesem Falle wird die Hochtemperaturbeständigkeit des wärmeerzeugenden Bereichs wei­ ter verbessert.

Vorzugsweise wird Platin als das Edelmetall oder als eines der Edelmetalle für den wärmeerzeugenden Bereich des Heizelements verwendet. Weiterhin können die elektrisch leitenden Bereiche vorzugsweise aus einem Cermet gebildet sein, das ein kerami­ sches Material und ein metallisches Material enthält, das vorwiegend aus wenigstens einem unedlen Metall besteht. Nickel wird vorzugsweise als das unedle Metall oder als eines der unedlen Metalle für die leitenden Bereiche verwendet. In diesem Falle können die leitenden Bereiche an der Luft gebrannt werden.

Der keramische, elektrische Heizkörper entsprechend der Erfindung kann für verschiedene Zwecke geeignete Verwendung finden, z.B. als Glühkerze, als Brenner-Zündvorrichtung und als Heizkörper für verschiedene Gassensoren. Im besonderen wird der erfindungsgemäße kerami­ sche Heizkörper vorteilhafterweise als Heizkörper zum Erhitzen eines elektrochemischen Elements von Gassensoren wie einem Sau­ erstoffsensor verwendet, der dafür eingerichtet ist, die Sauer­ stoffkonzentration in Abgasen von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmo­ toren zu bestimmen oder zu messen. Ein derartiges elektrochemi­ sches Element weist wenigstens eine elektrochemische Zelle auf, wobei jede einen Festelektrolytkörper und wenigstens ein Paar Elektroden enthält, die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind. Der erfindungsgemäße keramische, elektrische Heizkörper wird so in dem elektrochemischen Element angeordnet, daß die wenigstens eine elektrochemische Zelle wirksam durch den keramischen Heiz­ körper erhitzt wird.

Der erfindungsgemäße keramische, elektrische Heizkörper kann in einem elektrochemischen Element verwendet werden, das wenigstens eine elektrochemische Zelle, wobei jede einen Festelektrolyt­ körper und wenigstens ein Paar Elektroden besitzt, die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind.

Ein derartiges elektrochemisches Element kann als sauerstoffnachweisende oder -analysierende Vorrichtung geeignet Verwendung finden. D. h., der keramische, elektrische Heizkörper der Erfindung kann für eine derartige sauerstoffanalysierende Vorrichtung verwendet werden.

Mit anderen Worten kann der erfindungsgemäße keramische, elektrische Heizkörper für eine sauerstoffanalysierende Vorrichtung verwendet werden, die ein elektrochemisches Element enthält, das wenigstens eine elektrochemische Zelle, wobei jede elektroche­ mische Zelle einen Festelektrolytkörper und wenigstens ein Paar Elektroden aufweist, die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand ihrer gegenwärtig bevor­ zugten Ausführungsformen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die die einfachste Form des keramischen, elektrischen Heizkörpers der Erfindung zeigt;

Fig. 2(a) bis 2(e) sind Ausschnitte von Vorderansichten im Querschnitt verschiedener Formen der Verbindungsbereiche, die einen wärmeerzeugenden Bereich und elektrisch leitenden Bereiche eines Heizelements des keramischen, elektrischen Heizkörpers verbinden;

Fig. 3, 4 und 5 sind auseinandergezogene perspektivische Ansichten verschiedener Ausführungsformen des keramischen, elektrischen Heiz­ körpers der Erfindung und

Fig. 6 ist eine auseinandergezogene schematische perspekti­ vische Ansicht einer Form eines elektrochemischen Elements, in dem eine weitere Ausführungsform des keramischen, elektrischen Heizkörpers des Erfindung Verwendung findet.

Fig. 1 zeigt einen keramischen, elektrischen Körper in Form eines kerami­ schen Substrats 2. Auf einer der entgegengesetzten Oberflächen dieses keramischen Substrats 2 ist in einem Stück ein Heizele­ ment gebildet, das allgemein mit 4 bezeichnet wird. Das Heiz­ element 4 schließt einen wärmeerzeugenden Bereich 6, der dafür eingerichtet ist, bei Zuführung elektrischer Energie Wärme zu erzeugen, und zwei elektrisch leitenden Bereiche 8, 8 ein, die den wärmeerzeugenden Bereich 6 mit einer äußeren Quelle elek­ trischer Energie (nicht gezeigt) verbinden, um den wärmeerzeu­ genden Bereich 6 mit Energie zu versorgen. Das Heizelement 4 schließt weiterhin zwei Verbindungsbereiche 10, 10 ein, die die gegenüberliegenden Enden des wärmeerzeugenden Bereichs 6 mit den jeweiligen elektrisch leitenden Bereichen 8, 8 elektrisch leitend verbinden.

Der wärmeerzeugende Bereich 6 des Heizelements 4 wird aus ei­ nem Cermet gebildet, das ein geeignetes keramisches Material und wenigstens ein Edelmetall enthält. D.h., eine ungebrannte Schicht des wärmeerzeugenden Bereichs 6 wird mit einem unge­ brannten Körper des keramischen Substrats 2 gemeinsam gebrannt, so daß der wärmeerzeugende Bereich 6 ein integraler Teil des Substrats 2 wird, wodurch die Haltbarkeit des Bereichs 6 bei einer erhöhten Betriebstemperatur des Heizkörpers verbessert wird. Das gemeinsame Brennen wird gewöhnlich an der Luft durch­ geführt. Die Edelmetalle, die für den wärmeerzeugenden Bereich 6 verwendet werden können, werden aus der Gruppe der Platinme­ talle, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium und Iridium ausgewählt. Die keramischen Materialien, die für das Cermet Verwendung finden, werden vom Standpunkt der Haftfestig­ keit zwischen dem wärmeerzeugenden Bereich 6 und dem kerami­ schen Substrat 2 vorzugsweise aus Materialien ausgewählt, die denen des keramischen Substrats 2 ähnlich sind.

Die elektrisch leitenden Bereiche 8, 8 des Heizelements 4 wer­ den aus einem metallischen Material gebildet, das vorwiegend aus wenigstens einem unedlen Metall oder Nichtedelmetall besteht, oder aus einem Cermet gebildet, das ein geeignetes keramisches Material und wenigstens ein unedles Metall enthält. Die uned­ len Metalle, die für die leitenden Bereiche 8 verwendet werden können, werden aus der Gruppe gewählt, die Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer sowie Metalle, die einen hohen Schmelzpunkt aufweisen wie Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram, umfaßt.

Die Verbindungsbereiche 10, 10, die den wärmeerzeugenden Be­ reich 6 und die elektrisch leitenden Bereiche 8 verbinden, kön­ nen verschiedene Formen annehmen, wie in den Fig. 2(a) bis 2(e) veranschaulicht. In diesen Figuren ist nur einer der beiden Verbindungsbereiche 10, 10 gezeigt, der mit einem Ende des wär­ meerzeugenden Bereichs 6 verbunden ist.

Der Verbindungsbereich 10, der in Fig. 2(a) gezeigt wird, be­ steht aus einem Endbereich 6a des wärmeerzeugenden Bereichs 6 und einem entsprechenden Endbereich 8a des Leitungsbereichs 8. Die Endbereiche 6a, 8a werden derart übereinander angeordnet, daß sie einander berühren. Der Verbindungsbereich 10, der in Fig. 2(b) gezeigt wird, besteht aus einem Verbindungsglied 12, das die entsprechenden Endbereiche des wärmeerzeugenden Be­ reichs 6 und des leitenden Bereiches 8 berührt. Das Verbindungs­ glied 12 wird aus einem Edelmetall oder einem unedlen Metall oder einer Legierung aus edlen und unedlen Metallen gebildet. Das Verbindungsglied 12 kann aus einem Cermet gebildet sein, das ein geeignetes keramisches Material und ein derartiges ed­ les oder unedles Metall oder eine Legierung daraus enthält.

Wenn eine Edelmetallschicht und eine Schicht aus unedlem Me­ tall übereinander angeordnet und bei hoher Temperatur gebrannt werden, werden diese Metalle legiert. Beispiele derartiger le­ gierter Verbindungsbereiche 10 werden in den Fig. 2(c) und 2(d) veranschaulicht. In diesen Figuren zeigen die gekreuzt schraffierten Zonen die legierten Bereiche an. Die legierten Bereiche 10 der Fig. 2(c) und 2(d) werden durch Brennen der Verbindungsbereiche 10, 10 von Fig. 2(a) bzw. 2(b) erzeugt. Es versteht sich, daß legierte Bereiche, wie durch Kreuzschraffie­ rung in Fig. 2(c) und 2(d) gezeigt, aus einer geeigneten Legie­ rung oder einem Material, das die Legierung enthält, gebildet werden können, ohne daß die übereinander geschichteten Berei­ che legiert werden, wie es in Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt wird.

Alternativ kann der Verbindungsbereich 10 aus wenigstens zwei Verbindungsgliedern, z. B. zwei Verbindungsgliedern 12a, 12b - wie in Fig. 2(e) gezeigt -, bestehen, die zwischen den entspre­ chenden Enden des wärmeerzeugenden Bereichs 6 und der leitenden Bereiche 8 angeordnet sind. Die Zusammensetzung der Reihe der Verbindungsglieder 12a, 12b, ... variiert stufenweise von dem Ende, das dem wärmeerzeugenden Bereich 6 benachbart ist, bis zum anderen Ende, das dem leitenden Bereich 8 benachbart ist. Genauer gesagt nimmt der Gehalt des Edelmetalls vom wärmeerzeu­ genden Bereich 6 an in Richtung auf den leitenden Bereich 8 ab, während der Gehalt des unedlen Metalls vom leitenden Bereich 8 in Richtung auf den wärmeerzeugenden Bereich 6 sinkt.

Die ausgewählten Materialien für den wärmeerzeugenden Bereich 6, die leitenden Bereiche 8 und die Verbindungsbereiche 10 des Heizelements 4 werden auf das keramische Substrat 2 in einem festgelegten Muster durch eine geeignete bekannte Methode wie ein Siebdruckverfahren aufgebracht. Das aufgebrachte ungebrann­ te Muster der Materialien wird geeignet gebrannt oder hitzebe­ handelt, so daß das Heizelement 4 mit dem keramischen Substrat 2 eine Einheit bildet. Für die verbesserte Beständigkeit des keramischen Heizkörpers ist es wünschenswert, daß die leitenden­ Bereiche 8 sowie der wärmeerzeugende Bereich 6 mit dem kerami­ schen Substrat 2 gemeinsam gebrannt werden. In diesem Falle ist das Brennen an der Luft schwierig, und das Brennen wird demzufolge gewöhnlich in einer neutralen oder reduzierenden At­ mosphäre durchgeführt. Wenn der wärmeerzeugende Bereich 6 und die leitenden Bereiche 8 mit dem keramischen Substrat 2 gemein­ sam gebrannt werden, handelt es sich bei den Verbindungsberei­ chen 10, die diese Bereiche 6, 8 verbinden, wahrscheinlich um eine Legierung des edlen und des unedlen Metalls, wenn sie ei­ ner hohen Sintertemperatur ausgesetzt werden. Mit Rücksicht darauf ist es notwendig, die Stabilität der Legierung in Be­ tracht zu ziehen, um die Brenn- und andere Bedingungen festzu­ legen.

Es ist jedoch möglich, daß nur der wärmeerzeugende Bereich 6 mit dem keramischen Substrat 2 gemeinsam gebrannt wird und an­ schließend die leitenden Bereiche 8 auf das gebrannte keramische Substrat aufgebracht und gebrannt werden. In diesem Fall ist es weniger wahrscheinlich, daß die Verbindungsbereiche 10 ei­ ne Legierung aus dem edlen und dem unedlen Metall sind, weil die Brenntemperatur der leitenden Bereiche 8 gewöhnlich niedri­ ger ist als die Sintertemperatur des keramischen Materials des keramischen Substrats 2. Demnach wird die elektrische Verbin­ dung zwischen dem wärmeerzeugenden Bereich 6 und den leitenden Bereichen 8 durch die Verbindungsbereiche 10 durch bloße Kon­ takte der Verbindungsbereiche 10 zu den Bereichen 6, 8 oder mittels dünner legierter Schichten, die in der Nähe der Grenz­ flächen zwischen den Verbindungsbereichen 10 und den Bereichen 6, 8 gebildet werden, hergestellt. Das Brennen der leitenden Bereiche 8 kann bei einer relativ nied­ rigen Temperatur entweder an der Luft oder in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden.

Das keramische Substrat 2, auf dem das Heizelement 4 wie vor­ stehend beschrieben gebildet ist, kann aus einer keramischen Zusammensetzung gebildet sein, deren Hauptkomponente aus der Gruppe gewählt ist, die Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Mul­ lit, Cordierit, Forsterit, Berylliumoxid und Siliciumnitrid oder eine Mischung davon beinhaltet. Das keramische Substrat 2 kann eine keramische Schicht sein, die aus der vorstehend er­ wähnten keramischen Zusammensetzung gebildet ist, die auf die Oberfläche eines Metallblechs aufgebracht wird. Ferner nimmt das keramische Substrat 2 vorzugsweise eine planare oder blatt­ förmige Konfiguration, wie in Fig. 1 veranschaulicht, an, kann aber auch säulenartig oder anders konfiguriert sein, was von den spezifischen Anforderungen an den herzustellenden kerami­ schen, elektrischen Heizkörper abhängt.

Bei dem keramischen, elektrischen Heizkörper, der wie vorstehend beschrieben gestaltet ist,wird ein oder mehr als ein verhältnismäßig bil­ liges, unedles Metall für die elektrisch leitenden Bereiche 8 verwendet, die einen beträchtlichen Teil der Gesamtmasse des Heizelements 4 bilden, und die Verbrauchsmenge eines oder mehr als eines Edelmetalls für das Heizelement wird beträchtlich vermindert. Daraus resultiert, daß die Herstellungskosten des erfindungsgemäßen keramischen, elektrischen Heizkörpers verglichen mit jenen eines keramischen, elektrischen Heizkörpers, dessen Heizelement gänzlich aus einem oder mehr als einem Edelmetall gebildet ist, wirksam ver­ mindert sind. Des weiteren wird der wärmeerzeugende Bereich 6, der einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, aus einem Cermet gebildet, das ein oder mehr als ein Edelmetall enthält, und wird deshalb vor der üblicherweise erfahrenen Unterbrechung geschützt, wodurch die Beständigkeit des wärmeerzeugenden Be­ reichs 6 wesentlich verbessert wird. Es ist auch wichtig, zu bemerken, daß das eine oder mehr als eine unedle Metall, das für die elektrisch leitenden Bereiche 8 verwendet wird, eine Zwischenschicht an der Grenzfläche mit der Oberfläche des ke­ ramischen Materials des keramischen Substrates 2 zur Verfügung stellt, wodurch das Haftvermögen an äußeren Anschlußleitungen zunimmt und die Betriebsverläßlichkeit des keramischen Heizkör­ pers gesteigert wird. Die Verläßlichkeit wird weiter gestei­ gert, wenn das unedle Metall durch Hartlöten mit den äußeren Anschlußleitungen verbunden wird.

Bei dem keramischen, elektrischen Heizkörper der Fig. 3 wird das vorstehend beschriebene Heizelement 4 integral auf dem keramischen Sub­ strat 2 gebildet, das, wie in der Ausführungsform der Fig. 1, aus Aluminiumoxid gebildet ist, jedoch wird der wärmeerzeugen­ de Bereich 6 des Heizelements 4 mit einer Schutzschicht 14 be­ deckt, die aus Aluminiumoxid gebildet ist. Diese Schutzschicht 14 zum Schutze des wärmeerzeugenden Bereichs 6 ist entweder eine kompakte Schicht oder alternativ eine poröse Schicht. Hat die Schutzschicht 14 kompakte Struktur, wird der wärmeerzeu­ gende Bereich 6 geeignet vor Verflüchtigung bei hohen Betriebs­ temperaturen geschützt und wirksam gegen den Einfluß der Umge­ bungsatmosphäre abgeschirmt. Wenn die Schutzschicht 14 von po­ röser Struktur ist, hat die Schicht 14 die Funktion, eine Ver­ formung des wärmeerzeugenden Bereichs 6 zu vermindern oder zu minimieren, die durch Wärmebeanspruchung hervorgerufen wird. In dem vorliegenden speziellen Beispiel, bei dem das kerami­ sche Substrat und die Schutzschicht 14 beide aus Aluminiumoxid hergestellt sind, wird das Heizelement 4 gut elektrisch iso­ liert.

Fig. 4 zeigt eine andere modifizierte Ausführungsform der Er­ findung, bei der das keramische Substrat 2 aus Zirkoniumdioxid und die Schutzschicht 14, die eine kompakte keramische Struk­ tur besitzt, ebenfalls aus Zirkoniumdioxid gebildet ist. Des­ halb ist eine elektrische Isolation des Heizelements 4 notwen­ dig und wird durchgeführt, indem zwei poröse Aluminiumoxidiso­ lationsschichten 16, 18 bereitgestellt werden, die derartig angeordnet sind, daß der wärmeerzeugende Bereich 6 in die Alu­ miniumoxidmasse 16, 18 eingebettet ist und daß die Isolations­ schicht 16 auf die innere Oberfläche des keramischen Substrats 2 aufgeschichtet ist, während die Isolationsschicht 18 auf die innere Oberfläche der kompakten Schutzschicht 14 aufgeschich­ tet ist. Gemäß dieser Anordnung wird das Heizelement 4 durch die poröse Isolationsschicht 16 gegenüber dem keramischen Sub­ strat 2 und durch die poröse Isolationsschicht 18 gegenüber der kompakten Schutzschicht 14 elektrisch isoliert.

Fig. 5 zeigt noch eine weitere Modifikation des keramischen, elektrischen Heizkörpers, bei der die Schutzschicht 14 aus einer kompakten Zirkoniumdioxidschicht besteht, die durch ein Druckverfahren gebildet wird, anders als die Schutzschicht 14 der Fig. 4, die durch Brennen einer ungebrannten Schicht gebildet wird. Ein weiterer Unterschied der vorliegenden Ausführungsform der Fig. 5 gegenüber derjenigen der Fig. 4 ist, daß eine keramische Schutzschicht 20 bereitgestellt wird, die aus einem Glas oder einem anderen keramischen, elektrischen Material zum Schutz der elektrischen Leitungsbereiche 8, 8 des Heizelements 4 hergestellt wird. Die Schutzschicht 20 hat zwei Ausschnitte 22, 22 an dem endständi­ gen Teil des keramischen, elektrischen Heizkörpers, so daß die Ausgangsenden der leitenden Bereiche 8 für die elektrische Verbindung mit den äußeren Anschlußleitungen, die zu der Energiequelle führen, frei liegen.

Während der erfindungsgemäße keramische, elektrische Heizkörper, wie vor­ stehend veranschaulicht, verschiedene industrielle Anwendungen hat, wird ein Beispiel der Anwendung in Fig. 6 gezeigt, worin ein keramischer Heizkörper gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung für die einfachste Form eines elektrochemischen sauerstoffnachweisenden Elements oder einer sauerstoffanalysie­ renden Vorrichtung Verwendung findet. Für ein wirksames Erhit­ zen des sauerstoffnachweisenden Elementes oder der elektroche­ mischen Zelle werden das sauerstoffnachweisende Element und der keramische Heizkörper aus einem einheitlich gesinterten Körper gebildet.

Im einzelnen enthält die elektrochemische Zelle der Fig. 6, die als ein Element zur Ermittlung der Sauerstoffkonzentration in einem gegebenen Meßgas dient, einen planaren Festelektrolyt­ körper 30, der aus einem keramischen Material mit Sauerstoff­ ionenleitung wie Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und ein Paar Elektroden, d. h., eine Meßelektrode 32 und eine Referenzelek­ trode 34, die in an sich bekannter Weise auf den entgegenge­ setzten Hauptoberflächen des Festelektrolytkörpers 30 gebildet sind. Die Elektroden 32, 34 sind mit einer äußeren sauerstoff­ nachweisenden Vorrichtung durch jeweilige leitenden Bereiche 36, 38 verbunden. Entsprechend dem bekannten Betriebsprinzip wird die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, die die Meßelektro­ de 32 umgibt, im Vergleich zu einer festgelegten Referenzsauer­ stoffkonzentration an der Referenzelektrode 34 mit einem elek­ trischen Strom, der von der Referenzelektrode 34 zu der Meß­ elektrode 32 fließt, ermittelt oder gemessen.

Auf der inneren Oberfläche der elektrochemischen Sauerstoffkon­ zentrationszelle (30, 32, 34) ist ein Heizelement 41 gemäß der Er­ findung über einer porösen Aluminiumoxidstruktur einer elek­ trischen Isolationsschicht 40 gebildet. Das Heizelement 41 be­ sitzt einen wärmeerzeugenden Bereich 42, zwei elektrisch leitende Bereiche 44, 44 und Verbindungsbereiche 46, 46, die zur Verbindung des wärmeerzeugenden Bereichs 42 mit den leitenden Bereichen 44 dienen. Die Verbindungsbereiche 46 werden aus demselben Material wie der wärmeerzeugende Bereich 42 gebildet. Eine elektrische Isolationsschicht 48 mit einer porösen Alumi­ niumoxidstruktur wird bereitgestellt, um den wärmeerzeugenden Bereich 42 des Heizelements 41 auf der Seite, die der Isola­ tionsschicht 40 fernliegt, zu bedecken. Die Isolationsschicht 48 ist auf der inneren Oberfläche einer kompakten Zirkoniumdi­ oxid-Schutzschicht 50 gebildet. Die elektrisch leitenden Bereiche 44 des Heizelements 41 sind durch eine Schutzschicht 52 bedeckt, die aus einem Glas oder einem ähnlichen Material her­ gestellt ist.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung eines elek­ trochemischen Elements oder einer Zelle, die wie vorstehend beschrieben aufgebaut ist, werden der Festelektrolytkörper 30, Meß- und Referenzelektroden 32, 34, Leitungsbereiche 36, 38, Isolationsschicht 40, wärmeerzeugender Bereich 42 und Verbin­ dungsbereiche 46 des Heizelements 41, Isolationsschicht 48 und Schutzschicht 50 in einem geeigneten Laminierungs- oder Druck­ verfahren gebildet und dann gemeinsam gebrannt. Danach werden die elektrisch leitenden Bereiche 44 so gebildet, daß sie mit den Verbindungsbereichen 46 verbunden sind, um die Verbindung zu dem wärmeerzeugenden Bereich 42 herzustellen. Dann wird die Schutzschicht 52 gebildet, um die leitenden Bereiche 44 zu bedec­ ken. Auf diese Weise wird das gewünschte elektrochemische Ele­ ment, in das der keramische Heizkörper eingebaut ist, herge­ stellt.

Bei dem elektrochemischen Element werden die elektrochemische Zelle zur Ermittlung der Sauerstoffkonzentra­ tion und der erfindungsgemäße keramische, elektrische Heizkörper als einheitlicher gesinter­ ter Körper gebildet, so daß der Bereich der elektrochemischen Zelle, der die Elektroden 32, 34 einschließt, durch den kera­ mischen, elektrischen Heizkörper sehr wirksam erhitzt wird. In vorliegender Ausführungsform dient der Festelektrolytkörper 30 der elektro­ chemischen Zelle auch als keramischer Körper oder Substrat, auf dem das Heizelement 41 gebildet ist. Wie in Fig. 6 gezeigt, werden die Verbindungsbereiche 46, die aus einem oder mehr als einem Edelmetall gebildet sind, sowohl an den Austrittsenden der leitenden Bereiche 44, die mit den äußeren Anschlußleitungen verbunden sind, als auch an den gegenüberliegenden Enden des wärmeerzeugenden Bereichs 42 bereitgestellt. Da die Edelmetall­ verbindungsbereiche 46 keine Oberflächenoxidation erleiden, können die äußeren Anschlußleitungen mit den Verbindungsberei­ chen 46 an den Austrittsenden der leitenden Bereiche 44 so ver­ bunden werden, daß die äußeren Anschlußleitungen nur mit den geeigneten Verbindungsbereichen 46 in Kontakt gehalten werden, wie in der JP-OS Nr. 60-150 449 offenbart ist.

Der wärmeerzeugende Bereich 42 des Heizelements 41 wird aus einem Cermet gebildet, das ein geeignetes keramisches Material und wenigstens ein Edelmetall wie Platin enthält. Deshalb wird der wärme­ erzeugende Bereich 42 im wesentlichen vollständig vor Unter­ brechung bei erhöhten Betriebstemperaturen geschützt. D.h., der wärmeerzeugende Bereich 42 hat eine beträchtlich verbesser­ te Beständigkeit. Des weiteren werden die leitenden Bereiche 44 aus einem metallischen Material, das vorwiegend aus wenigstens einem unedlen Metall wie Nickel besteht, oder aus einem Cermet gebil­ det, das ein derartiges metallisches Material und ein kerami­ sches Material enthält. Da die leitenden Bereiche 44 weniger da­ zu neigen, Wärme zu erzeugen, und deshalb bei einer beträcht­ lich niedrigeren Temperatur gehalten werden, wirft die Verwen­ dung des unedlen Metalls für die leitenden Bereiche 44 keine Probleme auf, und es resultiert eine beträchtlich verminderte Gesamtverbrauchsmenge an einem oder mehr als einem Edelmetall für das Heizelement 41, was zu einer Verminderung der Herstel­ lungskosten des Heizelements 41 und des elektrochemischen Ele­ ments, in dem der keramische Heizkörper Verwendung findet, und zur Verminderung der Herstellungskosten der sauerstoffanalysie­ renden Vorrichtung, in der das elektrochemische Element Verwen­ dung findet, führt.

Die erfindungsgemäße Materialauswahl für das Heizelement 41 ist für die leitenden Bereiche 36, 38, die die Elektroden 32, 34 der elektrochemischen Zelle mit der äußeren sauerstoffnachwei­ senden Vorrichtung verbinden, entsprechend anwendbar. D.h., die leitenden Bereiche 36, 38 können aus einem metallischen Ma­ terial, das vorwiegend aus wenigstens einem uned­ len Metall besteht, oder aus einem Cermet gebildet werden, das ein derartiges metallisches Material und ein keramisches Mate­ rial enthält. In diesem Fall kann die Verwendungsmenge eines oder mehr als eines Edelmetalls für die elektrochemische Zelle vermindert werden, wodurch die Herstellungskosten des elektro­ chemischen Elements weiter reduziert werden können.

Während das elektrochemische Element, das in Fig. 6 veran­ schaulicht ist, nur eine elektrochemische Zelle verwendet, ist das Prinzip der Erfindung auf ein elektrochemisches Element entsprechend anwendbar, das wenigstens zwei elektrochemische Zellen verwendet, die dafür eingerichtet sind, die Konzentra­ tion einer gegebenen Komponente eines Meßgases zu ermitteln oder zu bestimmen.

Claims (13)

1. Keramischer elektrischer Heizkörper, der einen keramischen Körper (2, 30) und ein auf dem keramischen Körper gebildetes Heizelement (4, 41) enthält, das einen wärmeerzeugenden Bereich (6, 42), der aus einem Cermet gebildet ist, das ein keramisches Material und wenigstens ein Edelmetall enthält, elektrisch leitende Bereiche (8, 44) für die Energiezufuhr und Verbindungsbereiche (10, 46) umfaßt, die den wärmeerzeugenden Bereich mit den elektrisch leitenden Bereichen verbinden,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Bereiche (8, 44) aus einem metallischen Material, das vorwiegend aus wenigstens einem unedlen Metall besteht, oder aus einem Cermet gebildet sind, das ein keramisches Material und wenigstens ein unedles Metall enthält, wobei der wärmeerzeugende Bereich (6, 42), die Verbindungsbereiche (10, 46) und die elektrisch leitenden Bereiche (8, 44) auf der gleichen Hauptoberfläche des keramischen Körpers ausgebildet sind.

2. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Verbindungsbereiche (10, 46) des Heizelements (4, 41) aus einem Endbereich (6a) des wärmeerzeugenden Bereichs (6) und einem Endbereich (8a) eines der elektrisch leitenden Bereiche (8) besteht, wobei die Endbereiche des wärmeerzeugenden Bereiches und des entsprechenden elektrisch leitunden Bereichs übereinander angeordnet sind.

3. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Verbindungsbereiche (10, 46) des Heizelements (4, 41) im wesentlichen aus einer Legierung des Edelmetalls des wärmeerzeugenden Bereichs (6, 42) und des unedlen Metalls der elektrisch leitenden Bereiche (8, 44) besteht.

4. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Verbindungsbereiche (10, 46) des Heizelements (4, 41) aus einem Cermet besteht, das eine Legierung enthält, deren Hauptkomponenten aus dem Edelmetall des wärmeerzeugenden Bereichs (6, 42) und dem unedlen Metall der elektrisch leitenden Bereiche (8, 44) bestehen.

5. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Verbindungsbereiche (10, 46) des Heizelements (4, 41) aus wenigstens einem Verbindungsglied (12, 12a, 12b, 46) besteht, das zwischen jeweils einem Ende des wärmeerzeugenden Bereichs (6, 42) und dem entsprechenden elektrisch leitenden Bereich (8, 44) angeordnet ist, und das den wärmeerzeugenden Bereich (6, 42) und den entsprechenden elektrisch leitenden Bereich (8, 44) verbindet.

6. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Verbindungsglied (12, 12a, 12b, 46) des Heizelements (4, 41) aus einem Edelmetall, einem unedlen Metall oder einer Legierung aus dem edlen und dem unedlen Metall gebildet ist.

7. Keramischer elektrischer Heizkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Bereich der Oberfläche des keramischen Körpers (2, 30), auf dem das Heizelement (4, 41) gebildet ist, durch eine elektrisch isolierende keramische Schicht (16, 40) bedeckt ist.

8. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der wärmeerzeugende Bereich (6, 42) des Heizelements (4, 41) in eine elektrische isolierende keramische Masse (16, 18; 40, 48) eingebettet ist.

9. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der wärmeerzeugende Bereich (6, 42) des Heizelements (4, 41) als Einheit mit dem keramischen Körper (2, 30) ausgebildet ist, indem der wärmeerzeugende Bereich gemeinsam mit dem keramischen Körper gebrannt wird.

10. Keramischer elektrischer Heizkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Edelmetall des wärmeerzeugenden Bereichs (6, 42) des Heizelementes (4, 41) Platin ist.

11. Keramischer elektrischer Heizkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Bereiche (8, 44) aus einem Cermet gebildet sind, das ein keramisches Material und vorwiegend Nickel enthält.

12. Verwendung eines keramischen elektrischen Heizkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einem elektrochemischen Element, das neben dem Heizkörper wenigstens eine elektrochemische Zelle enthält, die jeweils einen Festelektrolytkörper (30) und wenigstens ein Paar Elektroden (32, 34), die auf dem Festelektrolytkörper gebildet sind, besitzt.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das elektrochemische Element für eine sauerstoffanalysierende Vorrichtung vorgesehen ist.