JP2882974B2 - 窒素酸化物検出センサ - Google Patents
窒素酸化物検出センサInfo
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、窒素酸化物低減技術、窒
素酸化物分解技術等の分野に使用される窒素酸化物の検
出に関するものである。
素酸化物分解技術等の分野に使用される窒素酸化物の検
出に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】排ガス中の窒素酸化物濃度を測定するた
めの手法としては、化学発光方式、赤外線吸収方式、紫
外線吸収方式、定電位電解方式、定電位電量方式等が知
られている。一方、最近注目されているものとして
めの手法としては、化学発光方式、赤外線吸収方式、紫
外線吸収方式、定電位電解方式、定電位電量方式等が知
られている。一方、最近注目されているものとして
【０００３】
【化３】 組成のものを酸化物半導体センサとして採用することが
知れている。
知れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ここで、化学発光式の
ものは、最も精度が高く、信頼性も高く、現在最も有力
な方法とされているが、オゾン発生器、光電子倍増管、
高電圧源などを要し、小型化、低価格化、メンテナンス
条件に限界がある。一方、吸光法は検出閾が高く、補正
も必要である。また、厳密な精度を必要としない場合に
は、定電位電解方式が簡便であるが、電極性能の経時変
化、電解質溶液のメンテナンスに難がある。そして、こ
れらの方式に使用される機器は、価格が数十万円〜数百
万円もする点問題があるとともに、測定精度が高い反
面、ドリフトを生ずるために補正が必要であったり、耐
久性を欠く欠点を有している。一方、上述の酸化物半導
体センサにおいては、検出環境内に水が存在するとその
感度特性が変化するという欠点を有する。
ものは、最も精度が高く、信頼性も高く、現在最も有力
な方法とされているが、オゾン発生器、光電子倍増管、
高電圧源などを要し、小型化、低価格化、メンテナンス
条件に限界がある。一方、吸光法は検出閾が高く、補正
も必要である。また、厳密な精度を必要としない場合に
は、定電位電解方式が簡便であるが、電極性能の経時変
化、電解質溶液のメンテナンスに難がある。そして、こ
れらの方式に使用される機器は、価格が数十万円〜数百
万円もする点問題があるとともに、測定精度が高い反
面、ドリフトを生ずるために補正が必要であったり、耐
久性を欠く欠点を有している。一方、上述の酸化物半導
体センサにおいては、検出環境内に水が存在するとその
感度特性が変化するという欠点を有する。
【０００５】従って本発明の目的は、比較的構造が簡単
であるとともに、安価で、耐久性のある窒素酸化物検出
センサを得ることにある。
であるとともに、安価で、耐久性のある窒素酸化物検出
センサを得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの窒素酸化物検出センサの第一の特徴構成は、電気導
電性あるいは半導電性を備えた 一般式
めの窒素酸化物検出センサの第一の特徴構成は、電気導
電性あるいは半導電性を備えた 一般式
【０００７】
【化４】 （ｘは０以上１未満で、δは０以上１以下）により表さ
れ、２２１２相からなる結晶構造を有する複合酸化物を
主成分とするガス検出部と、前記ガス検出部と電気的に
接続された電極より構成されることにある。さらに、窒
素酸化物検出センサの第二の特徴構成は、電気導電性あ
るいは半導電性を備えた 一般式
れ、２２１２相からなる結晶構造を有する複合酸化物を
主成分とするガス検出部と、前記ガス検出部と電気的に
接続された電極より構成されることにある。さらに、窒
素酸化物検出センサの第二の特徴構成は、電気導電性あ
るいは半導電性を備えた 一般式
【０００８】
【化５】 （ｘは０以上１未満で、δは０以上１以下）により表さ
れる比抵抗値が５０Ωｃｍ以下の複合酸化物を主成分と
するガス検出部と、前記ガス検出部と電気的に接続され
た電極より構成されることにある。そして、それらの作
用・効果は以下のとおりである。
れる比抵抗値が５０Ωｃｍ以下の複合酸化物を主成分と
するガス検出部と、前記ガス検出部と電気的に接続され
た電極より構成されることにある。そして、それらの作
用・効果は以下のとおりである。
【０００９】
【作用】このセンサのガス検出部に採用される複合酸化
物は、結晶構造中に二次元的な銅−酸素鎖構造を有して
おり、この部位に窒素酸化物分子が可逆的に配位・脱離
する。この反応は、気相中の窒素酸化物の濃度に応じた
ものであり、可逆的な配位・脱離反応である。ここで、
この反応が起こると、ガス検出部は、気相中の窒素酸化
物の濃度に応じて電気抵抗値が変化する。この変化が、
センサに備えられている電極を利用して検出され、セン
サが窒素酸化物センサとして働くこととなる。そして、
組成式が上記の式のものであっても、結晶構造が２２１
２相でなかったり、比抵抗値が５０Ωｃｍより大きいも
の（以下に示す実験例に示す様に、結晶構造が２２１２
相以外の相を含んでいる場合は比抵抗値もほぼこの条件
を満たす。）においては、比較的感度が低くなる傾向に
あり実用的でない。従って、上記の条件を満足するもの
が有効に作動することとなる。
物は、結晶構造中に二次元的な銅−酸素鎖構造を有して
おり、この部位に窒素酸化物分子が可逆的に配位・脱離
する。この反応は、気相中の窒素酸化物の濃度に応じた
ものであり、可逆的な配位・脱離反応である。ここで、
この反応が起こると、ガス検出部は、気相中の窒素酸化
物の濃度に応じて電気抵抗値が変化する。この変化が、
センサに備えられている電極を利用して検出され、セン
サが窒素酸化物センサとして働くこととなる。そして、
組成式が上記の式のものであっても、結晶構造が２２１
２相でなかったり、比抵抗値が５０Ωｃｍより大きいも
の（以下に示す実験例に示す様に、結晶構造が２２１２
相以外の相を含んでいる場合は比抵抗値もほぼこの条件
を満たす。）においては、比較的感度が低くなる傾向に
あり実用的でない。従って、上記の条件を満足するもの
が有効に作動することとなる。
【００１０】
【発明の効果】即ち、本願のセンサにおいてはガス検出
部の電気抵抗値の変化を、電極を介して測定することに
より、大気中あるいは燃焼排ガス中などに含まれる、窒
素酸化物ガスのみの濃度を、実用上問題の無い感度で検
出することができる。さらに、複合酸化物に電極を設け
ただけのものであるため、装置的に簡単且つ安価なもの
として構成される。
部の電気抵抗値の変化を、電極を介して測定することに
より、大気中あるいは燃焼排ガス中などに含まれる、窒
素酸化物ガスのみの濃度を、実用上問題の無い感度で検
出することができる。さらに、複合酸化物に電極を設け
ただけのものであるため、装置的に簡単且つ安価なもの
として構成される。
【００１１】
【実施例】以下本願の実施例を、センサ構造、センサの
製法、センサの特性の順に、図面に基づいて説明する。
製法、センサの特性の順に、図面に基づいて説明する。
【００１２】１．センサ構造 本願の窒素酸化物検出センサ１の構成を図１に示す。セ
ンサ１は、セラミックヒータ板から構成される加熱基板
２の上部側に本願特定の複合酸化物から構成される塊状
のガス検出部３を備えて構成されており、このガス検出
部３に対して、一対のＰｔ電流加流電極４と、これらの
電流加流電極４に対するＰｔ電圧検出電極５を備えてい
る。ここで、以下の説明においてはガス検出部３を塊状
のものとして説明するが、これは薄膜であっても問題な
い。さて、前述のガス検出部３の主成分は
ンサ１は、セラミックヒータ板から構成される加熱基板
２の上部側に本願特定の複合酸化物から構成される塊状
のガス検出部３を備えて構成されており、このガス検出
部３に対して、一対のＰｔ電流加流電極４と、これらの
電流加流電極４に対するＰｔ電圧検出電極５を備えてい
る。ここで、以下の説明においてはガス検出部３を塊状
のものとして説明するが、これは薄膜であっても問題な
い。さて、前述のガス検出部３の主成分は
【００１３】
【化６】 （ｘは０以上１未満で、δは０以上１以下）である。
【００１４】このセンサ構成により、ガス検出部３の電
気抵抗値の変化が検出される。電極構成については、上
記の構成を採用することにより、電流がガス検出部中の
抵抗変化部分にも流れ、窒素酸化物ガスによるガス検出
部の電気抵抗変化を有効に検出することができる。
気抵抗値の変化が検出される。電極構成については、上
記の構成を採用することにより、電流がガス検出部中の
抵抗変化部分にも流れ、窒素酸化物ガスによるガス検出
部の電気抵抗変化を有効に検出することができる。
【００１５】２．センサの製法 ガス検出部３を構成する複合酸化物の製法について以下
に説明する。Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｙ
2Ｏ3，ＣｕＯの粉末を所定のモル比で混合し、８００
℃，２０ｈｒ空気中で仮焼きを行った後、粉砕、成形
し、各条件で焼成を行う。上記の化６のｘ＝０，０．
２，０．４，０．６，０．８の複合酸化物（試料Ｎｏ１
〜５と称する）各々について、焼成条件を表１に示し
た。ガス検出部３に対して電極４，５が設けられ、ガス
検出部３の下に加熱基板２が設けられる。
に説明する。Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，Ｙ
2Ｏ3，ＣｕＯの粉末を所定のモル比で混合し、８００
℃，２０ｈｒ空気中で仮焼きを行った後、粉砕、成形
し、各条件で焼成を行う。上記の化６のｘ＝０，０．
２，０．４，０．６，０．８の複合酸化物（試料Ｎｏ１
〜５と称する）各々について、焼成条件を表１に示し
た。ガス検出部３に対して電極４，５が設けられ、ガス
検出部３の下に加熱基板２が設けられる。
【００１６】３．センサの特性 上記のようにして製造した窒素酸化物検出センサ１の感
応特性を以下のようにして測定した。加熱基板２に一定
電圧を加え、ガス検出部を２５０、３００、３５０、４
００℃に保ち、電流加流電極４に１０ｍＡの電流を流
し、空気中に種々の成分を所定濃度含むガスを接触さ
せ、電圧検出電極５により電圧を測定し、電気抵抗値を
求めた。表１に示す試料Ｎｏ１〜５について各温度（２
５０、３００、３５０、４００℃）に於けるＮＯに対す
る感応特性を図２に示す。また試料Ｎｏ５について、セ
ンサ温度３５０℃における各種ガス（ＮＯ，ＮＯ2, Ｃ
Ｏ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ）に対する感度特性を図３に示す。図
中、空気中での抵抗値をＲ0（Ω）、各ガス中での抵抗
値をＲ（Ω）で示す。同図に於いて、横軸は各ガスの濃
度（ｐｐｍ単位）を示し、縦軸は感度（ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ
0））を示している。先に示したように試料Ｎｏ１〜５
において、各複合酸化物中に含有されるイットリウム
（Ｙ）の割合が番号がすすむに従って、０〜０．８まで
増加されている。
応特性を以下のようにして測定した。加熱基板２に一定
電圧を加え、ガス検出部を２５０、３００、３５０、４
００℃に保ち、電流加流電極４に１０ｍＡの電流を流
し、空気中に種々の成分を所定濃度含むガスを接触さ
せ、電圧検出電極５により電圧を測定し、電気抵抗値を
求めた。表１に示す試料Ｎｏ１〜５について各温度（２
５０、３００、３５０、４００℃）に於けるＮＯに対す
る感応特性を図２に示す。また試料Ｎｏ５について、セ
ンサ温度３５０℃における各種ガス（ＮＯ，ＮＯ2, Ｃ
Ｏ，Ｈ2 ，ＣＨ4 ）に対する感度特性を図３に示す。図
中、空気中での抵抗値をＲ0（Ω）、各ガス中での抵抗
値をＲ（Ω）で示す。同図に於いて、横軸は各ガスの濃
度（ｐｐｍ単位）を示し、縦軸は感度（ｌｏｇ（Ｒ／Ｒ
0））を示している。先に示したように試料Ｎｏ１〜５
において、各複合酸化物中に含有されるイットリウム
（Ｙ）の割合が番号がすすむに従って、０〜０．８まで
増加されている。
【００１７】
【表１】
【００１８】結果、これらのセンサは、ＮＯ、ＮＯ2に
対して十分な感応特性を示した。図２（イ）（ロ）
（ハ）（ニ）に示すようにイットリウム（Ｙ）の含有割
合としては、Ｎｏ５の試料が最も良く、センサ温度とし
ては、これを３５０℃とする場合に高い感応特性を示し
ている。さらに、図３に示すように、他の干渉ガスに対
しても充分なガス選択性能が得られている。
対して十分な感応特性を示した。図２（イ）（ロ）
（ハ）（ニ）に示すようにイットリウム（Ｙ）の含有割
合としては、Ｎｏ５の試料が最も良く、センサ温度とし
ては、これを３５０℃とする場合に高い感応特性を示し
ている。さらに、図３に示すように、他の干渉ガスに対
しても充分なガス選択性能が得られている。
【００１９】４．実験例 ガス検出部３を構成する複合酸化物として適合する材料
の検討として、発明者らがおこなった種々の材料に関す
る実験結果を以下に示す。表２には、検討の対象とした
９種の複合酸化物の組成式及びその結晶構造が示されて
いる。同表において試料Ｎｏ１〜Ｎｏ５は表１に示した
ものであり、これらは、その結晶構造が所謂ＢＳＣＣＯ
の２２１２相（参考文献 M.Onoda, A.Yamamoto, E.Taka
yama-Muromachi and S.Takekawa Jpn. J. Appl. Phys.
27(1988) L833 参照）単一相で構成されている。一方、
試料Ｎｏ６〜Ｎｏ９に示すものは、上記の相以外に、ビ
スマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銅（Ｃｕ）
から構成される複合酸化物を含むものである。またここ
で、上記の組成式においてｘ＝１の場合（Ｃａが含有さ
れていない場合）は結晶構成が所謂２２１２相とはなら
ない。
の検討として、発明者らがおこなった種々の材料に関す
る実験結果を以下に示す。表２には、検討の対象とした
９種の複合酸化物の組成式及びその結晶構造が示されて
いる。同表において試料Ｎｏ１〜Ｎｏ５は表１に示した
ものであり、これらは、その結晶構造が所謂ＢＳＣＣＯ
の２２１２相（参考文献 M.Onoda, A.Yamamoto, E.Taka
yama-Muromachi and S.Takekawa Jpn. J. Appl. Phys.
27(1988) L833 参照）単一相で構成されている。一方、
試料Ｎｏ６〜Ｎｏ９に示すものは、上記の相以外に、ビ
スマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、銅（Ｃｕ）
から構成される複合酸化物を含むものである。またここ
で、上記の組成式においてｘ＝１の場合（Ｃａが含有さ
れていない場合）は結晶構成が所謂２２１２相とはなら
ない。
【００２０】
【表２】 構造はＸ線回折分析により同定した。
【００２１】さて、上記の試料Ｎｏ１〜９に於ける試料
の比抵抗値と感度との関係が図４に、さらに、試料Ｎｏ
５及び８から構成するセンサのＮＯガス、ＮＯ2ガスに
対するセンサの可逆特性が図５に示されている。同図に
おいて、（イ）に示すものが試料Ｎｏ５の結果を、
（ロ）に示すものが試料Ｎｏ８の結果である。夫々の図
において、横軸は時間を示し、縦軸は抵抗値（Ω）の変
化を示し、実験初期の段階においてＮＯガスが、途中に
Ａｉｒを挟んでＮＯ2ガスがセンサに接触されている。
結果、図４より、試料の構造の変化に伴って窒素酸化物
に感応するものとし難いものとがあることがわかる。こ
こで、感応するものとしては、図４より、それらの結晶
構造が所謂２２１２相から構成される試料Ｎｏ１〜５の
ものであり、比抵抗値としては５０Ωｃｍ以下のものが
充分な感度を有して感応していることが判る。さらに、
図５の結果を参照すると、試料Ｎｏ５はＮＯガス、ＮＯ
2ガスに対して共に可逆的に感応しているのに対して、
試料Ｎｏ８は、ＮＯ2ガスに対しては可逆的に感応して
いない。この原因は、試料No.５は２２１２相のみから
なる単一相の試料であるのに対して、試料No.８は、Ｃ
ａとＣｕの複合酸化物等の２２１２相以外の相を含む分
相した試料であるため、ＣａとＣｕの複合酸化物がＮＯ
2を不可逆的に反応吸収し、ＮＯ2を取り去った後も、試
料No.８の電気抵抗値は初期の値に回復しないものと考
えられる。さらに、試料No.１〜４，６，７，９に関し
ても発明者らは同様の実験を行ったが、この結晶構造と
抵抗値の可逆性との関係は維持された。さて、センサの
耐久性に関しては、図７に示すように従来型の
の比抵抗値と感度との関係が図４に、さらに、試料Ｎｏ
５及び８から構成するセンサのＮＯガス、ＮＯ2ガスに
対するセンサの可逆特性が図５に示されている。同図に
おいて、（イ）に示すものが試料Ｎｏ５の結果を、
（ロ）に示すものが試料Ｎｏ８の結果である。夫々の図
において、横軸は時間を示し、縦軸は抵抗値（Ω）の変
化を示し、実験初期の段階においてＮＯガスが、途中に
Ａｉｒを挟んでＮＯ2ガスがセンサに接触されている。
結果、図４より、試料の構造の変化に伴って窒素酸化物
に感応するものとし難いものとがあることがわかる。こ
こで、感応するものとしては、図４より、それらの結晶
構造が所謂２２１２相から構成される試料Ｎｏ１〜５の
ものであり、比抵抗値としては５０Ωｃｍ以下のものが
充分な感度を有して感応していることが判る。さらに、
図５の結果を参照すると、試料Ｎｏ５はＮＯガス、ＮＯ
2ガスに対して共に可逆的に感応しているのに対して、
試料Ｎｏ８は、ＮＯ2ガスに対しては可逆的に感応して
いない。この原因は、試料No.５は２２１２相のみから
なる単一相の試料であるのに対して、試料No.８は、Ｃ
ａとＣｕの複合酸化物等の２２１２相以外の相を含む分
相した試料であるため、ＣａとＣｕの複合酸化物がＮＯ
2を不可逆的に反応吸収し、ＮＯ2を取り去った後も、試
料No.８の電気抵抗値は初期の値に回復しないものと考
えられる。さらに、試料No.１〜４，６，７，９に関し
ても発明者らは同様の実験を行ったが、この結晶構造と
抵抗値の可逆性との関係は維持された。さて、センサの
耐久性に関しては、図７に示すように従来型の
【００２２】
【化７】 が加湿条件下では１０時間程度でほぼ感度を失うのに対
し、本願の組成のものは初期性能の経時変化を起こさな
い。よって、本願の複合酸化物は充分な耐久性を備える
こととなる。
し、本願の組成のものは初期性能の経時変化を起こさな
い。よって、本願の複合酸化物は充分な耐久性を備える
こととなる。
【００２３】〔別実施例〕以下に別実施例について説明
する。 （１）酸化触媒層７の構成 上記の構成のセンサ１に対して、前述の干渉成分（Ｃ
Ｏ、Ｈ2、ＣＨ4、さらにこれらの他、Ｃ2Ｈ5ＯＨ，ＣＨ
3ＯＨ等）を酸化反応により除去する白金（Ｐｔ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を備えた酸化触媒層６
を形成したものも、窒素酸化物検出に有効である。この
構成のセンサ構造を図６に示した。この酸化触媒層６の
形成方法としては、ガス検知部３の膜上に、活性アルミ
ナ中に白金族元素を１％程度混合分散させたものを５０
０μｍ程度の厚みにスクリーン印刷して、焼結する方法
がある。さらに、以下のようにして構成してもよい。 ａ．複合酸化物中にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を０〜２
％程度添加混合する。 ｂ．複合酸化物中表面上にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を
担持する。
する。 （１）酸化触媒層７の構成 上記の構成のセンサ１に対して、前述の干渉成分（Ｃ
Ｏ、Ｈ2、ＣＨ4、さらにこれらの他、Ｃ2Ｈ5ＯＨ，ＣＨ
3ＯＨ等）を酸化反応により除去する白金（Ｐｔ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を備えた酸化触媒層６
を形成したものも、窒素酸化物検出に有効である。この
構成のセンサ構造を図６に示した。この酸化触媒層６の
形成方法としては、ガス検知部３の膜上に、活性アルミ
ナ中に白金族元素を１％程度混合分散させたものを５０
０μｍ程度の厚みにスクリーン印刷して、焼結する方法
がある。さらに、以下のようにして構成してもよい。 ａ．複合酸化物中にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を０〜２
％程度添加混合する。 ｂ．複合酸化物中表面上にＰｔ，Ｐｄ等の白金族元素を
担持する。
【００２４】（２）電極構成 上記の実施例においては、一対の電流加流電極４と一対
の電圧検出電極５を設けて抵抗値の変化を検出する例を
示したが、一対の電圧印加電極間に、一定の電圧を印加
し、一対の電流検出電極間の電流を検出するものとして
もよい。さらに、電極の構成方法として、通常の二端子
電極（電流電極と電圧電極を共通したもの）を用いるこ
とも可能であるが、この場合、本発明に関るガス検出部
の場合窒素酸化物の吸収により部分的に抵抗変化を起こ
す部分が生成するため、電流は低抵抗相のみを優先的に
流れてしまう。従って、電極より検出できるガス検出部
の抵抗値の変化は微小となる可能性があるため、実施例
に開示の構成が好ましい。ただし、電極の機能として
は、ガス検出部に起こる抵抗値の変化を検出できるもの
であればいかなる構成でもよい。
の電圧検出電極５を設けて抵抗値の変化を検出する例を
示したが、一対の電圧印加電極間に、一定の電圧を印加
し、一対の電流検出電極間の電流を検出するものとして
もよい。さらに、電極の構成方法として、通常の二端子
電極（電流電極と電圧電極を共通したもの）を用いるこ
とも可能であるが、この場合、本発明に関るガス検出部
の場合窒素酸化物の吸収により部分的に抵抗変化を起こ
す部分が生成するため、電流は低抵抗相のみを優先的に
流れてしまう。従って、電極より検出できるガス検出部
の抵抗値の変化は微小となる可能性があるため、実施例
に開示の構成が好ましい。ただし、電極の機能として
は、ガス検出部に起こる抵抗値の変化を検出できるもの
であればいかなる構成でもよい。
【００２５】（３）加熱手段 窒素酸化物ガスの濃度の変化に対する窒素酸化物検出セ
ンサの電気抵抗値の応答性および回復性を高めるために
は、実施例のようにセンサを２５０℃以上に加熱するこ
とが望ましく、この目的のために、実施例のセラミック
ヒータ板の他、任意の加熱手段を設けることが好まし
い。加熱手段を設けることにより、窒素酸化物の吸収・
放出の速度が十分大きくなり、窒素酸化物ガスの濃度の
変化に対する窒素酸化物検出センサの電気抵抗値の応答
性および、回復性を高められる。但し、抵抗値の変化が
確保できれば、この加熱手段がない場合でも検出はおこ
なえる。また自己加熱型のものも考えられる。
ンサの電気抵抗値の応答性および回復性を高めるために
は、実施例のようにセンサを２５０℃以上に加熱するこ
とが望ましく、この目的のために、実施例のセラミック
ヒータ板の他、任意の加熱手段を設けることが好まし
い。加熱手段を設けることにより、窒素酸化物の吸収・
放出の速度が十分大きくなり、窒素酸化物ガスの濃度の
変化に対する窒素酸化物検出センサの電気抵抗値の応答
性および、回復性を高められる。但し、抵抗値の変化が
確保できれば、この加熱手段がない場合でも検出はおこ
なえる。また自己加熱型のものも考えられる。
【００２６】（４） センサ構成 ガス検出部３の形状構成は塊状の他、薄膜状等、任意の
構造を採用した場合も窒素酸化物に対する検出機能を発
揮しえる。
構造を採用した場合も窒素酸化物に対する検出機能を発
揮しえる。
【００２７】（５） 膜形成法 ガス検出部を形成する薄膜形成法としては、レーザーア
ブレーション法の他、真空蒸着法、スパッタリング法な
どの物理的蒸着法、ＭＯ−ＣＶＤ、塩化物ＣＶＤなどの
化学的蒸着法もある。
ブレーション法の他、真空蒸着法、スパッタリング法な
どの物理的蒸着法、ＭＯ−ＣＶＤ、塩化物ＣＶＤなどの
化学的蒸着法もある。
【００２８】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
【図１】センサ構成を示す図
【図２】ガスに対する感応特性を示す図
【図３】センサのガス選択性を示す図
【図４】結晶構造の異なる材料における感度と比抵抗の
関係を示す図
関係を示す図
【図５】結晶構造の異なる材料におけるセンサの可逆特
性を示す図
性を示す図
【図６】酸化触媒層を備えたセンサの構成を示す図
【図７】複合酸化物の感度の経時変化を示す図
２ 加熱基板 ３ ガス検出部 ４ 電極 ５ 電極 ６ 酸化触媒層
フロントページの続き (73)特許権者 000006013 三菱電機株式会社 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 (72)発明者 工藤 周三 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 大西 久男 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 一本松 正道 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所内 (72)発明者 高野 智 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所内 (72)発明者 若田 光延 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超 電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平５−332972（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−332971（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (4)
- 【請求項１】 電気導電性あるいは半導電性を備えた 一般式 【化１】 （ｘは０以上１未満で、δは０以上１以下）により表さ
れ、２２１２相からなる結晶構造を有する複合酸化物を
主成分とするガス検出部（３）と、前記ガス検出部
（３）と電気的に接続された電極（４),（５）より構成
される窒素酸化物検出センサ。 - 【請求項２】 電気導電性あるいは半導電性を備えた 一般式 【化２】 （ｘは０以上１未満で、δは０以上１以下）により表さ
れる比抵抗値が５０Ωｃｍ以下の複合酸化物を主成分と
するガス検出部（３）と、前記ガス検出部（３）と電気
的に接続された電極（４),（５）より構成される窒素酸
化物検出センサ。 - 【請求項３】 前記ガス検出部（３）の少なくとも表面
側に、白金族元素を担持した酸化触媒層（６）が設けら
れている請求項１又は２記載の窒素酸化物検出センサ。 - 【請求項４】 前記ガス検出部（３）が平板形状の加熱
基板（２）上に設けられる薄膜である請求項１又は２記
載の窒素酸化物検出センサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160985A JP2882974B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 窒素酸化物検出センサ |
| EP94109919A EP0632265A3 (en) | 1993-06-30 | 1994-06-27 | Sensor for detecting nitrogen oxide and method of manufacturing the same. |
| CA002127016A CA2127016C (en) | 1993-06-30 | 1994-06-29 | Nitrogen oxide detecting sensor and method of manufacturing the same |
| US08/626,007 US5863503A (en) | 1993-06-30 | 1996-04-01 | Nitrogen oxide detecting sensor and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5160985A JP2882974B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 窒素酸化物検出センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0727730A JPH0727730A (ja) | 1995-01-31 |
| JP2882974B2 true JP2882974B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=15726379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5160985A Expired - Fee Related JP2882974B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | 窒素酸化物検出センサ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0632265A3 (ja) |
| JP (1) | JP2882974B2 (ja) |
| CA (1) | CA2127016C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2920109B2 (ja) * | 1996-04-24 | 1999-07-19 | 大阪瓦斯株式会社 | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 |
| EP0816844A3 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-28 | Osaka Gas Co., Ltd. | Carbon monoxide sensor |
| DE19701418A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Univ Ilmenau | Sensitive Schicht für den Einsatz in Halbleiter-Gassensoren |
| KR20000068032A (ko) * | 1997-01-20 | 2000-11-25 | 료끼 신이찌로 | 질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자 |
| US6044689A (en) * | 1997-04-24 | 2000-04-04 | Ngk Insulators, Ltd. | Apparatus for sensing low concentration NOx, chamber used for apparatus for sensing low concentration NOx; gas sensor element and method of manufacturing the same; and ammonia removing apparatus and NOx sensor utilizing this apparatus |
| JP3868848B2 (ja) | 2002-05-23 | 2007-01-17 | 三菱電機株式会社 | 車両状態検出装置 |
| CN107064436B (zh) * | 2017-06-15 | 2020-04-03 | 广东美的制冷设备有限公司 | 微机电系统传感器的气体检测方法、传感器及存储介质 |
| CN113856364B (zh) * | 2021-09-24 | 2022-08-05 | 华智通科技有限公司 | 一种氮氧传感器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2918394B2 (ja) * | 1992-05-29 | 1999-07-12 | 大阪瓦斯株式会社 | 窒素酸化物検出センサ |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP5160985A patent/JP2882974B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-27 EP EP94109919A patent/EP0632265A3/en not_active Ceased
- 1994-06-29 CA CA002127016A patent/CA2127016C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0632265A2 (en) | 1995-01-04 |
| CA2127016C (en) | 1999-11-23 |
| EP0632265A3 (en) | 1996-03-20 |
| JPH0727730A (ja) | 1995-01-31 |
| CA2127016A1 (en) | 1994-12-31 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |