KR20000068032A - 질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자 - Google Patents

질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20000068032A
KR20000068032A KR1019997000865A KR19997000865A KR20000068032A KR 20000068032 A KR20000068032 A KR 20000068032A KR 1019997000865 A KR1019997000865 A KR 1019997000865A KR 19997000865 A KR19997000865 A KR 19997000865A KR 20000068032 A KR20000068032 A KR 20000068032A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas detection
gas
detection unit
nitrogen oxides
sensor element
Prior art date
Application number
KR1019997000865A
Other languages
English (en)
Inventor
구도슈조
히가키가쓰키
오니시히사오
Original Assignee
료끼 신이찌로
오사까 가스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 료끼 신이찌로, 오사까 가스 가부시키가이샤 filed Critical 료끼 신이찌로
Publication of KR20000068032A publication Critical patent/KR20000068032A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—NOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

본 발명은 질소산화물 검출소자에 관한 것이다. 반도체식의 가스센서를 이용하여 질소산화물의 검지를 행하는 것이 요망되고 있었지만, 다른 방해가스(CO, H2)에 대하여 장기에 걸쳐 내구성 양호하고 선택성 양호하게 질소산화물을 검출할 수 있는 반도체식의 센서는 없었다. 그래서, Bi를 소정량 이상 함유하는 산화물을 가스검출부에 구비하고, 이 가스검출부를 전자 전도성이 발휘되는 온도범위로 함으로써, 질소산화물을 검출할 수 있도록 되었다.

Description

질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자 {NITROGEN OXIDES DETECTION METHOD, AND SENSOR ELEMENT FOR DETECTION OF NITROGEN OXIDES}
질소산화물의 검출에 관한 배경기술
질소산화물은 연료를 연소시킬 때에 공기 중, 연료 중에 함유되는 질소가 산화되어 발생하며, 대기 오염의 한 요인이 되는 물질이어서, 그 발생 방지 및 제거가 강하게 요구되고 있다. 질소화합물의 방출 억제에 관해서는, 당연한 것이지만 그 농도를 검출ㆍ측정하는 것이 필요하게 된다. 예를 들면 연소조건의 조절에 의한 발생방지법을 채용하는 경우에, 연소연도(燃燒煙道)가스 중의 질소화합물 농도를 연속적으로 모니터하고, 그 결과에 의거하여 연소조건을 조절할 필요가 있어, 질소산화물 농도를 감도(感度) 양호하게 검출하는 기술은 중요한 의의를 가진다.
이와 같은 질소화합물 검출기술로서는, 지금까지 농담(濃淡)전지의 원리를 이용한 기전력형(起電力型)의 센서나, 산화주석(SnO2)을 사용한 반도체 센서가 알려져 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 기전력형의 센서는 질소산화물 중에서도 이산화질소(NO2)에 대한 감도에는 우수하지만, 저농도의 NO 검출이 어렵다. 여기에서, NO를 NO2로 변환하면, NO도 측정 가능하지만, 측정 시스템이 복잡해진다.
한편, 산화석을 사용한 반도체 센서는 도전성(導電性)의 측정에 의해 농도 측정을 행하는 것이고, 전체로서는 비교적 간단한 구성의 센서로 된다. 그러나, 산화석이 연도가스에 함유되는 NO 이외의 일산화 탄소(CO) 등 여러 가지의 가스에도 감도를 가지므로, 선택성에 과제를 가지고 있다.
이와 같은 상황으로부터, 발명자 등은 초전도재료(超傳導材料)로서 알려지는, Bi2Sr2CaCu2O8+Z등의 동계(銅系) 복합산화물의 반도체로서의 특성을 이용하여, 질소산화물을 검출하는 것을 제안하고 있다.
이와 같은 상황 하에서 발명자 등은 Bi를 함유하는 여러 가지의 산화물에 있어서의, 질소산화물 검출의 가능성을 조사했다. 그 결과, 다음에 나타내는 바와 같이, 질소산화물 검출에 있어서는 Bi를 소정 비율 이상 함유하는 산화물에 있어서, 그 재료가 산소이온 전도성(oxygen-ion conductivity)을 나타내는 온도범위가 아니라, 전자 전도성(electron-conductivity)을 나타내는 이와 같은 온도범위보다도 낮은 온도범위에 있어서, 특이적으로 질소산화물을 감응하여 도전성이 변화하는 것을 발견하고, 발명을 완성했다. 여기에서, 본원의 것은 질소산화물에 대하여 특이적이고, 가스 검출에 있어서 방해가스가 되기 쉬운 CO, H2에 대하여 감응하기 어려운 것이 주목할 만하다.
이와 같이 하여, 발명자 등은 본원 발명은 완성한 것이지만, 비스무트(bismuth)산화물의 가스검출능력에 관한 배경기술을 다음에 다시 설명한다.
비스무트산화물을 이용한 가스검출기술에 관한 배경기술
Bi2O3는 예전부터 산소이온 전도성을 가지는 것이 알려지고 있으며,, 그 산소이온 전도성을 높이기 위해, 지금까지 이(異)원자를 첨가한 Bi2O3(1 T. Takahashi, H. Iwahara and Y. Nagai, J. Applied Electrochemistry 2(1972) 97-104, 2 H. Iwahara, T. Esaka and T. Sato, J. Solid State Chemistry 39, 173-180(1981), 3 T. Takahashi, H, Iwahara and T. Esaka, J. Electrochemical society(1977) 1563-1569)나, Bi를 함유하는 복합산화물에 관한 재료의 연구(4 0. Joubert, A. Jouanneaux et. al. Solid State Ionics 73(1994) 309-318, 5 F. Krok, W. Bougusz et. al. Solid State Ionics 70/71(1994) 211-214)가 정력적으로 행해져 왔다. Bi2O3는 상(相) 전이점인 730℃ 이상에서는, δ상(입방정(立方晶))으로 되어, 높은 산소이온 전도성을 가지지만, 730℃ 이하에서는, 알파상(단사정(單斜晶))으로 되어, 산소이온 전도성이 저하하고, p형 전도성이 지배적이 된다. 첨가물(Ba, Ca, W, Nb, Ln 등)에 의해, δ상을 저온에서 안정화함으로써, 산소이온 전도성을 높이는 것이 이 재료에 관련된 최대의 연구대상이었다.
따라서, 이 재료를 가스 검출에 사용하는 경우에는, 오로지 고체전해질형 가스센서에 적용될 뿐이고, 그 이외의 검지(檢知)방식의 센서에 대해서는, Bi 이외의 금속원소를 다량으로 함유하는 복합산화물에 대하여 반도체식 센서의 보고가 있을 뿐이었다. 다음에 구체적으로 설명한다.
1) 산소이온 전도성을 사용한 것
산소이온 전도체를 가스센서에 응용한 예로서는, 2 전극 간의 산소분압 차(差)에 의거하는 기전력을 뽑아내는 산소이온센서(일본국 특개소 58(1983)-15067), 전극 표면을 촉매상으로 피복하고 소정의 가스를 선택적으로 투과시켜, 가스감도를 발현시키는 센서가 알려져 있다. 이들 센서에 사용되는 산소이온 전해질로서는, 지르코니아가 가장 잘 알려져 있지만, 비스무트계 화합물에 관해서도 동일한 보고가 있다. 이 경우, 고체전해질에 형성되는 양 전극 간에 격벽(隔璧)을 설치하여, 피검(被檢)가스와 참조용 가스를 격리하거나, 촉매 활성이 상이한 촉매에 의해 피복함으로써, 2개의 전극 표면 근방의 산소 포텐셜을 상이한 상태로 할 필요가 있어, 소자 구성이 복잡해 지고, 코스트도 비싸지는 문제가 있다. 또, 산소분압의 변동에 의해 출력 변동이 크므로, 검출부는 산소분압을 정밀도 높게 고정상태로 제어하는 시스템이 필요해 진다고 하는 문제가 있었다.
이 구조의 것에 있어서, 그 검출대상가스는 산소 또는 이에 준하는 가연성 가스(CO, H2등)이고, 이와 같은 재료에 있어서, 그 산소이온 전도성이 발휘되는 것은, 최소한 400℃보다 높으므로, 이 온도범위보다 높은 온도범위에서 가스의 검출을 행한다.
2) 전자 전도성을 사용한 것
이 구성의 것은 반도체식 센서라고 불리지만, 이것은 고체전해질형과 비교하여, 간단한 소자 구성으로 이루어지고, 저코스트로 시스템설계를 할 수 있다. 그러나, Bi2O3자체를 그 전자 전도영역에서 사용하여, 가스(특히 질소산화물)를 검출하려고 하는 기술은 알려져 있지 않다. 이 이유는, Bi2O3자체가 반도체로서 인식되기보다는, 절연체에 가까운 것으로 인식되어왔기 때문이라고 생각된다. 즉, Bi2O3에 관해, p형 반도체적으로 작용하는 온도영역(본원이 대상으로 하는 실온∼400℃)에 있어서는, 그 저항치가 매우 높으므로, 가스감도 특성은 전혀 조사되어 있지 않다.
한편, 앞서 설명한 발명자가 모색한 것에 대응하여, Bi와 Cu를 결정구조의 일부로서 함유하는 초전도재료로서 알려지는 Bi2Sr2CaCu2O8+2등의 동계 복합산화물을 질소산화물 센서로서 사용한 것이 보고되어 있다(일본국 특개평 8(1996)-21814, 일본국 특개평 8(1996)-271467). 이들 재료는 p형 전도성을 가지고, 질소산화물이 도입되었을 때에는, 도입되어 있지 않을 때와 비교하여 저항치가 증가(도전성이 감소)한다. 이와 같은 p형 전도성을 가지는 질소산화물 센서재료는, 오로지 동을 필수성분으로 하는 복합산화물이나 조성물이고, 그 특이한 상호작용은 동에 기인하는 것으로 생각되어 왔다. 이와 같은 요인으로부터, Cu를 결정격자(結晶格子) 내에 함유시키지 않고, 초전도 특성을 가지지 않는 Bi의 비율이 비교적 높은(금속원소 환산으로 50 at% 이상) 재료에 관해서는, 그 질소산화물에 대한 감응 특성이 검토되는 일은 없었다.
본 발명은 질소산화물의 검출기술에 관한 것이며, 이와 같은 질소산화물의 검출방법 및 이와 같은 검출에 사용할 수 있는 질소산화물 검출용 센서소자에 관한 것이다.
도 1은 가스검출 센서소자의 구조를 나타낸 개략도이고,
도 2는 전극패턴의 상세도이다.
도 3은 실시예 1의 센서에 대하여, 각종의 가스에 대한 저항치의 측정결과를 나타낸 그래프(측정온도 325℃)이고,
도 4는 실시예 1의 센서에 대하여, 각종의 가스에 대한 저항치의 측정결과를 나타낸 그래프(측정온도 350℃)이고,
도 5는 실시예 1의 센서에 대하여, NO에 대한 응답성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 실시예 1의 센서에 대하여, 측정온도와 상이한 가스종류에 대한 감도 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1의 센서에 대하여, 농도와 상이한 가스종류에 대한 감도 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프(소자 제작 직후)이고,
도 8은 실시예 1의 센서에 대하여, 농도와 상이한 가스종류에 대한 감도 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프(1000시간 경과 후)이고,
도 9는 NiO/Bi2O3=5/95의 센서에 대하여, 측정온도와 상이한 가스종류에 대한 감도 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본원 발명의 목적은 구조가 간단한 동시에, 질소산화물을 일산화 탄소, 수소 등의 방해가스와의 관계에 있어서 선택적으로 검출할 수 있고, 이 선택적인 검출상태를 장기간 유지할 수 있는 질소산화물의 검출방법을 얻는 동시에, 그 검출에 이용할 수 있는 질소산화물 검출용 센서소자를 얻는 것에 있다.
이 목적을 달성하기 위한 본 발명의 질소산화물을 검출하는 질소산화물 검출방법의 특징수단은 금속원소 환산으로 비스무트를 50 at% 이상 함유하는 금속산화물로 이루어지는 가스검출부를 구비하는 동시에, 질소산화물이 접촉하여 변화하는 상기 가스검출부의 도전성 변화를 검출할 수 있는 전극부를 구비한 센서소자를 사용하고,
가스검출부의 온도를 실온∼400℃의 범위 내로 유지하고, 가스검출부의 도전성 변화를 검출하여 질소산화물의 검출을 행하는 것에 있다.
여기에서, “금속원소 환산으로”라는 것은 금속원소만에 주목하여(예를 들면 산화물의 경우, 산소량은 고려하지 않음), Bi와 다른 금속원소의 양을 원소단위로 본 경우라고 하는 의미이다. 즉, Bi금속원소량을 A mol, Bi 이외의 금속원소량을 B mol이라고 하면, A/(A+B)x100%로 정의한다.
앞에서도 설명한 바와 같이, 비스무트를 소정량 이상 함유하는 산화물은 질소산화물에 대하여 특이적(선택적)으로 감응하고, 그 저항이 변화하여, 질소산화물의 검출을 행할 수 있다. 여기에서, 상기 온도범위는 재료가 주로 산소이온 전도성을 나타내는 온도범위가 아니라, 주로 전자 전도성을 나타내는 온도범위이고, 나중에 도 6을 참조하면서 설명하는 바와 같이, 이 온도범위보다 위의 온도범위에서는 질소산화물에 감응하기 어렵다.
한편, 이 방법에 사용하는 센서소자로서는 이것에 가스검출부와, 질소산화물과의 접촉에 의해 변화하는 가스검출부의 도전성 변화를 검출할 수 있는 전극부가 구비되어 있고, 가스검출부는 비스무트가 금속원소 환산으로 50 at% 이상 함유되는 금속산화물로 이루어지고, 가스검출부를 실온 ∼400℃로 유지할 수 있는 가열수단(센서온도 설정수단)을 구비하여 구성함으로써, 바람직하게 질소산화물의 검출에 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 가스검출부를 구성하는 재료(금속산화물)에, 비스무트 이외의 첨가물로서 3가(價) 미만의 원자가를 취할 수 있는 금속원소 및, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 가스검출부를 구성하는 재료(금속산화물)에, 비스무트 이외의 첨가물로서 Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 원소가 함유되어 있으므로, 소자의 저항치를 감소할 수 있어, 저온범위에서의 저항치 변화를 용이하게 검출할 수 있게 된다. 또한, 저온범위에서의 응답, 회복 특성을 개선할 수 있다.
그리고, 질소산화물 검출용 센서소자를 구성하는데 있어서는, 가스검출부를 기판 위에 박막이 형성된 것으로 하여 구성할 수 있다.
한편, 가스검출부를 소결법(燒結法)으로 형성된 것으로 할 수도 있다.
상기 방법은 모두 피검가스인 연소연도가스 등과의 접촉비표면적(接觸比表面積)을 크게 할 수 있는 방법이며, 가스검출부로서 바람직한 것이다.
또한, 가스검출부를 구성하는 경우에, 검출감도에 영향을 미치지 않는 바인더(binder)재료를 함유하는 분말재료를 소결하여 구성하면, 강도가 높은 가스검출부를 얻을 수 있다. 이와 같은 바인더재료로서는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등을 예시할 수 있다.
바인더의 사용에 의해, 가스검출부의 물리적 강도가 향상되고, 고장이 적어지는 등의 효과가 얻어진다.
질소산화물에 대한 감도를 향상시키는 의미에서, 질소산화물 이외의 방해가스가 상기 가스검출부에 도달하는 것을 억제하는 촉매를 구비하는 것도 바람직하다.
이와 같은 촉매층을 배설함으로써 가스센서소자의 선택성을 더욱 높일 수 있다. 즉, 이 촉매는 연소연도가스 등에 약간 존재하는 CO, H2등 센서감도에 영향을 미칠 가능성이 있는 성분을 산화하는 작용을 가지고, 산화된 CO, H2등은 전혀 가스센서의 감도에 영향을 미치지 않으므로, 선택성, 측정 정밀도가 향상되는 것이다.
그런데, 본원의 질소산화물 검출기술의 특징은, 지금까지 절연체에 가까운 특성을 가지는 것으로 보여지고 있던 재료를 질소산화물의 검출에 사용하는 것에 있다. 따라서, 비교적 높은 저항치를 양호하게 검출하는 기술이 필요하게 된다. 즉, 소자의 기계적인 구성관계에 있어서, 전극부간에 있어서의 거리를 짧게 하여 검출능력을 높이는 것이 필요하고, 반대로 재료관계에 있어서는 질소산화물에 대한 감응 특성을 해치지 않는 상태에서, 전극부간에 있고 질소산화물과의 접촉에 의해 저항치가 변하는 가스검출부 부위의 저항치를 낮추는 것이 바람직한 것이다.
이와 같은 구성의 제안으로서 본 발명은 다음을 제안한다.
즉, 저항검출에 사용되는 전극부간의 위치관계에 관한 제안은 한 쌍의 전극부간에 개재하는 가스검출부 부위의 저항치에 관해, 가스검출부 부위에 있어서의 저항치가 공기 중 동작온도(실온∼400℃)에서 106Ω 이하로 되도록, 한 쌍의 전극부간의 거리를 설정하는 것이다. 이와 같이 함으로써, 용이하게 질소산화물과의 접촉에 의한 가스검출부 부위의 저항치 변화를 기존의 공지의 저항검출기술로 검출할 수 있다.
한편, 재료에 관한 제안에 관해서는, 가스검출부에 관해 Bi2O3의 결정격자에 3가 미만의 원자가를 취할 수 있는 금속원소를 고용(固溶)시켜, 원자가 제어의 효과에 의해 p형의 전도성을 증가시키고, 공기 중 동작온도(실온∼400℃ 이하)에서 전극부간의 저항이 앞서 나타낸 106Ω 이하로 되도록 하는 것, 및 한 쌍의 상기 전극부간에 개재하는 가스검출부 부위의 저항치에 관해, 가스검출부 부위에 질소산화물에 감응하지 않는 도전성의 제2상(相)을 구비함으로써, 가스검출부 부위에 있어서의 저항치가 공기 중 동작온도에서 106Ω 이하로 되도록 가스검출부 부위를 구성한다. 여기에서, 제2상이라는 것은 Bi와 Sn의 복합산화물, Bi와 In의 복합산화물 등이다. 이 경우, 가스검출부 전체에 제2상이 함유되어 있어도 된다.
이 경우에도, 용이하게 질소산화물과의 접촉에 의한 가스검출부 부위의 저항치 변화를 기존의 관용저항검출기술로 검출할 수 있다.
본 발명의 질소산화물 검출센서에 사용하는 질소산화물 검출용 센서소자 구성의 일예를 도 1, 도 2에 의거하여 설명한다. 이 센서는 가스검출부(1)를 소결법, 박막형성방법 등에 의해 형성한 것이다.
가스검출부(1)는 기판(4) 위에 형성되고, 기판(4)에는 가스검출부(1)를 가열하는 히터가 내장되어 있다. 또, 가스검출부(1)에는 도 2에 나타낸 바와 같이 빗(comb)형 전극(2)이 설치되어 있다. 히터는 기판과는 별도로 형성하여, 기판의 가스검출부 장착면의 반대면에 장착하는 것도 바람직한 양태이며, 또 히터층과 절연층의 복수층을 일체로 형성한 것이라도 되고, 또한 기판 자체가 발열체라도 된다.
가스검출부를 기판 위에 형성하는 방법으로서는, 소결법, 박막형성법 등 공지의 방법을 사용할 수 있고, 박막형성방법으로서는 스퍼터링법, 진공증착법, 레이저 애블레이션(ablation)법, CVD법 등을 예시할 수 있다.
소결법에 의해 가스검출부를 제조할 때에 사용할 수 있으며, 감도에 영향을 미치지 않는 바인더재료로서는, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등을 예시할 수 있다.
또, 가스검출부에 사용하는 촉매층을 구성하는 재료는 백금(Pt), 팔라디움(Pd) 등의 귀금속 촉매가 사용 가능하고, 가스검출부의 표면에 부착시켜도 되고, 가스검출부를 소결법에 의해 제조하는 경우에는, 원료분말, 페이스트 등과 혼합하여 소결함으로써 부착시켜도 된다.
본 발명의 가스센서소자의 전극재료로서는 일반적으로 사용되는 금, 은, 백금 등의 귀금속계의 재료가 사용 가능하다. 전극은 관용의 기술에 의해 전술한 비스무트함유 산화물에 의해 형성되는 가스검출부에 장착된다.
(가스검출부의 제조)
본 실시예(1∼18)에 있어서는, 소결법에 의한 가스검출부의 제조예에 대하여 설명한다.
표 1의 조성란에 기재한 조성(組成)이 되도록 원료분말의 무게를 달아 혼합하고, 필요에 따라 가(假)소성을 행하고, 가압ㆍ성형한 후 소정 온도에서 본(本)소성하여 가스검출부를 제조했다.
(가스센서소자의 제조)
전술한 바와 같이 하여 얻어진 가스검출부의 표면에 최소한 한 쌍의 빗형 전극(2)을 설치하고, 또 이 가스검출부(1)의 , 상기 전극 형성면의 반대면에는 가열기판(1)을 장착하여 센서로 했다. 여기에서, 한 쌍의 전극간 거리에 관해서는, 한 쌍의 전극부간에 개재하는 가스검출부 부위의 저항치에 관해, 이 가스검출부 부위에 있어서의 저항치가 공기 중 동작온도(실온∼400℃)에서 106Ω 이하로 되도록, 한 쌍의 전극부간 거리를 짧게 설정하고 있다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 비교적 높은 비스무트산화물의 저항 변화를 양호하게 검출할 수 있다.
(감도의 측정)
피검가스로서 산소농도를 11%, 수분함량을 9.5%로 조정한 가스를 베이스가스로 하고, 상기 베이스가스 중에 검출대상가스로서 NO, H2, CO, CH4를 혼입(混入)한 가스를 준비했다.
가스센서소자를 300∼400℃로 가열 유지하고, 전술한 피검가스와 접촉시켜 저항치의 변화를 측정했다.
(측정결과)
표 1에 대응하는 각 실시예의 소자의 측정결과를 표 2에 나타냈다.
표기에 있어서는, 베이스가스 중에서의 저항치(R0)를 (Ω) 단위로 나타내는 동시에, NO 500ppm, H2500ppm, CO 500ppm에 대한 감도를 나타냈다. 여기에서, 감도라는 것은 Rg(피검가스 중의 저항치)/R0(베이스가스 중의 저항치)로 정의하고 있다. 즉, 감도=1이라는 것은 감도가 없는 것을 의미하고 있으며, 감도가 1로부터 멀어질수록 감도가 큰 것을 의미하고 있다.
표 2의 결과로부터, 금속원소 환산으로 비스무트를 소정량 이상(75, 90 또는 95 at% 이상) 함유하는 재료로 이루어지는 가스검출부를 구비한 소자에 있어서는, NO를 H2, CO에 대하여 선택적으로 검출할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 2의 결과로부터, 무첨가의 Bi2O3보다 감도가 작아지는 것에 대해서도, p형 반도체성을 나타내는 것에 관해서는 선택성이 유지되었다.
여기에서, p형 전도성인지 여부를 용이하게 판단하는 수법은 다음과 같다.
1. 산소분압이 높아지면, 저항치가 작아진다.
2. 가연성 가스에 대하여 발생하는 극히 적은 저항치의 변동이 저항치가 증가하는 방향을 나타낸다.
한편, n형 전도성이면 상기 1의 요건, 2의 요건 변화는 완전히 반대로 된다. 또한, 산소이온 전도성인 경우에는, 현저한 화학량론비(化學量論比)의 변동이 없는 경우에는 원리적으로 1의 요건에 변동은 없고, 2의 요건에 관해서는 감도를 가지지 않는다. 동시에, NO에 대해서도 감도는 생기지 않는다.
그런데, p형 전도성을 나타내는 재료에 관해 본원에 있어서, 주로 주목하고 있는 이유는 다음과 같은 배경이 있기 때문이다.
즉, 무첨가의 Bi2O3는 400℃ 이하에서 NO의 특이한 흡착현상에 의거하는, 선택적인 센서 특성을 발휘할 수 있지만, 이를 소형화, 박막화하는 데에는 그 비저항치(比抵抗値)의 높이(질소화합물에 감응하여 변화하는 저항치의 변화량이 아니라, 저항의 전체)가 문제로 되어, 소자의 저항치가 높아지기 쉽다. 따라서, 소자의 비저항치를 낮추는 검토가 필요해진다. 이 효과를 검증하기 위한 한 수법으로서, 상기한 바와 같이 여러 가지 첨가물의 효과를 예의 조사했다.
Bi2O3소자의 비저항을 낮추는 방법으로서는, 크게 나누어 Bi2O3입자로의 고용의 효과에 의한 것과, 감도에 영향을 주지 않는 도전성 제2상을 가하는 것의 2개로 나누어진다. 전자에 있어서는, 도전기구(導電機構)로 분류하면, 산소이온 전도성, p형 전도성, n형 전도성 중 어느 하나, 또는 복수를 향상시키는 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 p형 전도성을 현저히 증대시키는 것이 바람직한 양태이다. 한편, 후자의 감도에 영향을 주지 않는 도전성 제2상을 가하는 경우에 있어서는, 결과적으로 p형 전도성이 가장 지배적인 것에 대하여는, 유효한 NO센싱 특성을 유지할 수 있는 것을 알았다.
즉, 3가 미만의 원자가를 취할 수 있는 금속원소를 첨가한 Bi2O3는, 금속원소가 그 Bi2O3의 결정격자에 고용하는 원자가(原子價)제어 효과에 의해, p형 전도성이 보다 향상하고(저항치가 감소하고), 저온범위에서의 검지가 용이하게 된다(이와 같은 첨가물의 원소로서, 실시예 2,3,4,5,6,9,10,11,12,13,14,15,16이 대응함). 이 중, 실시예 5, 15에 대해서는 저항치의 감소(원자가제어의 효과)가 현저하지 않다. 이는 첨가한 금속원소가 Bi2O3에 충분히 고용되지 않고, 석출(析出)되고 있기 때문이다. 실시예 17, 18과 같은 3가 이상의 원자가를 취할 수 있는 금속원소에 대해서는, 감도에 영향을 주지 않는 석출물(도전성 제2상)을 결정입자의 입계(粒界)에 형성하므로, 저항치를 낮춰 선택성을 유지할 수 있다.
3가 이상의 원자가를 취할 수 있는 원소로서는 그 밖에 V나 Mo가 있지만, 이들 원소를 첨가한 것은 모두 n형 전도성이 현저하게 된다.
여기에서, Bi2O3의 베이스재에 대하여 첨가에 의해 NO의 감도가 크게 증대되는 것으로서는 Ni, Cu 등을 들 수 있다는 것을 알 수 있다.
다음에, 특히 바람직한 실시예에 관해, 개별적으로로 질소화합물에 대한 감응 특성에 관해 설명한다.
실시예 1(Bi2O3)
피검가스로서 산소농도를 11%, 수분함량을 9.5%로 조정한 가스를 베이스가스로 하고, 상기 베이스가스 중에 검출대상가스로서 NO, H2, CO, CH4를 최고 3000ppm의 농도로 혼입한 가스를 준비했다. 또, NO2는 최고 300ppm, CO2는 5%, 7% 농도에 대하여 측정을 행하였다.
가스센서소자를 325∼350℃로 가열 유지하고, 전술한 피검가스와 접촉횡축(橫軸)은 검출대상가스의 농도를 1000ppm 단위로 표시하고, 종축(縱軸)은 저항치를 Ω 단위로 표시했다. 도3, 4에 측정결과를 나타냈다. 본원의 센서에 있어서는, NO를 선택적으로 검지할 수 있는 것을 알 수 있다. CO2는 스케일의 관계때문에 도면에는 플롯(plot)되어 있지 않지만, 베이스가스에 접촉시킨 경우와 거의 동일 저항치를 나타내고, 병존해도 질소산화물의 검출에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다.
(회복성의 평가)
센서는 검출해야 할 성분의 농도가 제로로 되었을 때는 원래의 저항치로 복귀하지 않으면 안된다. 실시예 1의 센서에 대하여, NO 농도가 500ppm, 250pmm, 100ppm, 50ppm의 가스에 이 순서로 접촉시킨 경우의 응답성을 측정했다. 측정결과를 도 5에 나타냈다.(500ppm과 100ppm의 사이에는 이 두가지 농도의 가스와의 접촉의 사이에 접촉시킨 베이스가스에 의한 트로프(trough)가 확인될 수 있다.) 최종적으로 베이스가스와 접촉시키면 원래의 저항치로 회복하므로, 센서로서 필요한 회복성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
(동작온도의 범위)
이 예에 있어서의 동작온도와 감도〔Rg(피검가스에 대한 저항치)/Rbase(베이스가스에 대한 저항치)〕와의 관계를 도 6에 나타냈다.
이 도면에서 횡축은 온도(℃)이고, 종축은 상기한 감도이다.
또한, 피검가스의 농도는 NO에 관해 250ppm, H2에 관해 1000ppm, CO에 관해1000ppm으로 했다. 따라서, 이 도면에서는 이종(異種)의 피검가스에 있어서 동등한 감도를 나타내는 경우에 있어서도, 동일 농도의 경우에는 NO를 선택적으로 검출할 수 있는 상태이다. 그 결과, NO의 선택적인 검지에 있어서는, 250∼400℃의 온도범위가 바람직한 것을 알 수 있다. 여기에서, 이 온도범위는 전자(홀) 전도성이 현저하게 나타나는 온도범위이다.
한편, 종래 Bi2O3를 가스센서용의 소재로서 사용하는 경우에는, 그 원리는 고체전해질형으로 분류되는 센싱방식이고, 이온도전성이 충분히 일어날 만큼의 온도로 가열되는 것이 대전제이어서, 최소한 400℃보다 높은 온도로 가열되는 것이 필요했었다. 이에 반하여, 본 발명은 p형 전도영역인 400℃ 이하의 저온에서 NO 감도가 CO 감도를 크게 상회하는 특이한 새 현상을 발견한 것에 의거한다. 도 6에 나타난 바와 같이, 400℃ 이하의 온도영역에 있어서, 250ppm의 NO 감도는 1000ppm의 CO 감도를 훨씬 상회한다. 그리고 400℃로 되면, NO의 감도가 저하되는 동시에, 환원성 가스 감도가 커진다. 400℃ 이하의 온도영역에 있어서, NO의 선택적 흡착현상이 일어나고 있다고 생각된다. 200℃로부터 250℃의 온도범위에서는 상기와 거의 동일한 경향을 유지했다. 200℃ 미만의 저온에서는 감도가 커지지만, 응답성, 특히 회복성이 열화되는 경향이 있다. 그러나, 응답성, 회복성은 허용할 수 있는 범위내이므로, 사용할 수 있다.
실용상, 소자는 200℃∼350℃로 가열되는 것이 바람직하다.
(내구성)
이 센서가 상이한 가스종류에 있어서의 감도의 변화를 소정 시간 경과 전후에 조사했다. 베이스가스 및 피검가스는 동작온도의 범위에서 설명한 것과 동일하게 했다. 소자 제조 직후의 감도를 도 7에, 1000시간 소자를 동작온도(350℃)로 유지한 후의 감도를 도 8에 나타냈다. 그 결과, 장시간의 사용에 있어서도, 이른바 방해가스 H2, CO에 대한 선택검지성능이 변화하지 않는 것을 알 수 있다. 이 점에 관해서 Bi2Sr2CaCu2O8+Z등의 동계 복합산화물재료는 뒤떨어진다.
Bi2O3ㆍNiO계
이 계의 것은 앞서 표 2에 나타낸 실시예 13에 나타낸 바와 같이, 가스선택성이 매우 높다. 그래서, Ni를 첨가물로서 함유하는 것이 바람직한 것을 알 수 있지만, 이 첨가량(Bi에 대한 비율)에 관해 검토를 행한 결과를 다음에 설명한다.
이 계의 재료에 있어서의 표 1에 대응하는 소자의 제조조건을 표 3에, 표 2에 대응하는 Ni에 대한 첨가량을 변화시킨 경우의 감도 특성을 표 4에 나타냈다.
표 4에 나타낸 바와 같이, NiO/Bi2O3의 비율에 관해서는 NO 감도의 크기에 관한 점에서, 특히 0.03/0.97∼0.2/0.8의 범위가 바람직한 것을 알 수 있다.
Ni/Bi=1/1(Bi가 금속원소 환산으로 50 at%)에 있어서도 NO 선택성을 갖지만, Ni/Bi=1/1을 초과하여 석출된 NiO가 다량으로 되면, CO나 H2의 감도가 생겨 선택성이 저하된다. 이 점은 별도로 확인할 수 있었다.
그런데, 가장 선택성이 나타나는 NiO/Bi2O3=5/95의 재료에 관해, 도 6에 대응하는 센서의 온도 특성을 구했다. 결과를 도 9에 나타냈다. 그러나, NO 농도는 250과 500ppm으로 했다. 결과, NO의 선택검지에 있어서는 250∼400℃의 온도범위가 바람직한 것을 알 수있다. 다만, 실온 이상에서 사용 가능한 것을 별도로 확인했다.
이 재료의 경우에는, 첨가물이 없는 Bi2O3보다도 고온으로 된 경우의 NO 감도의 저하가 적으므로, 보다 고온에서의 동작을 가능하게 한다.

Claims (12)

  1. 질소산화물을 검출하는 질소산화물의 검출방법에 있어서,
    금속원소 환산으로, 비스무트 50 at% 이상 함유하는 금속산화물로 이루어지는 가스검출부를 구비하는 동시에, 상기 질소산화물이 접촉하여 변화하는 상기 가스검출부의 도전성(導電性) 변화를 검출할 수 있는 전극부를 구비한 센서소자를 사용하는 단계; 및
    상기 가스검출부의 온도를 실온∼400℃의 범위내로 유지하고, 상기 가스검출부의 도전성 변화를 검출하여 질소산화물의 검출을 행하는 단계
    를 포함하는 질소산화물의 검출방법.
  2. 질소산화물을 검출하는 센서소자에 있어서,
    상기 센서소자에는 가스검출부와, 상기 질소산화물과의 접촉에 의해 변화하는 상기 가스검출부의 도전성 변화를 검출할 수 있는 전극부가 구비되어 있고, 상기 가스검출부는 비스무트가 금속원소 환산으로 50 at% 이상 함유되는 금속산화물로 이루어지고, 상기 가스검출부를 실온∼400℃로 유지 가능한 가열수단을 구비한 질소산화물 검출용 센서소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가스검출부를 구성하는 재료에, 비스무트 이외의 첨가물로서 3가(價) 미만의 원자가를 취할 수 있는 금속원소 및, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 질소산화물의 검출방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가스검출부를 구성하는 재료에, 비스무트 이외의 첨가물로서 3가 미만의 원자가를 취할 수 있는 금속원소 및, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 질소산화물 검출용 센서소자.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가스검출부를 구성하는 재료에, 비스무트 이외의 첨가물로서 Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 질소산화물의 검출방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가스검출부를 구성하는 재료에, 비스무트 이외의 첨가물로서 Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, In, Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 함유되어 있는 질소산화물 검출용 센서소자.
  7. 제2항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스검출부는 기판 위에 박막이 형성된 것인 질소산화물 검출용 센서소자.
  8. 제2항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스검출부는 소결법(燒結法)으로 형성된 것인 질소산화물 검출용 센서소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가스검출부는 검출감도에 영향을 미치지 않는 바인더(binder)재료를 함유하는 분말재료를 소결시킨 것인 질소산화물 검출용 센서소자.
  10. 제2항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 질소산화물 이외의 방해가스가 상기 가스검출부에 도달하는 것을 억제하는 촉매를 구비한 질소산화물 검출용 센서소자.
  11. 제2항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 한 쌍의 상기 전극부간에 개재(介在)하는 가스검출부 부위의 저항치에 관해, 상기 가스검출부 부위에 있어서의 저항치가 공기 중 동작온도에서 106Ω 이하로 되도록, 상기 한 쌍의 전극부간 거리가 설정되어 있는 질소산화물 검출용 센서소자.
  12. 제2항에 있어서, 한 쌍의 상기 전극부간에 개재하는 가스검출부 부위의 저항치에 관해, 상기 가스검출부 부위에 질소산화물에 감응(感應)하지 않는 도전성의 제2상(相)을 구비하고, 상기 가스검출부 부위에 있어서의 저항치가 공기 중 동작온도에서 106Ω 이하로 되도록, 상기 가스검출부 부위가 구성되어 있는 질소산화물 검출용 센서소자.
KR1019997000865A 1997-01-20 1998-01-16 질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자 KR20000068032A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP97-7343 1997-01-20
JP734397 1997-01-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000068032A true KR20000068032A (ko) 2000-11-25

Family

ID=11663308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997000865A KR20000068032A (ko) 1997-01-20 1998-01-16 질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6306351B1 (ko)
EP (1) EP1020721A4 (ko)
JP (1) JP3845741B2 (ko)
KR (1) KR20000068032A (ko)
CN (1) CN1234868A (ko)
WO (1) WO1998032007A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101052618B1 (ko) * 2008-09-30 2011-07-29 주식회사 시오스 장기 신호 안정성을 갖는 질소산화물 가스센서

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849239B2 (en) * 2000-10-16 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method and apparatus for analyzing mixtures of gases
KR101127378B1 (ko) * 2000-10-16 2012-03-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 가스의 혼합물을 분석하는 방법 및 장치
US9389212B2 (en) * 2011-02-28 2016-07-12 Honeywell International Inc. NOx gas sensor including nickel oxide
CN102980916A (zh) * 2012-11-19 2013-03-20 中国科学院上海硅酸盐研究所 氧化锆基NOx传感器及其制备方法
RU2636411C1 (ru) * 2016-07-19 2017-11-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет" Датчик диоксида азота
CN106226366A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 新疆朋成高科信息科技有限公司 采用阵列传感器的汽车尾气远程监测系统
JP6910179B2 (ja) * 2017-03-31 2021-07-28 大阪瓦斯株式会社 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池、および電気化学素子の製造方法
TWI763812B (zh) * 2017-03-31 2022-05-11 日商大阪瓦斯股份有限公司 電化學裝置、能源系統、及固態氧化物型燃料電池
RU2697920C1 (ru) * 2019-03-21 2019-08-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет" Полупроводниковый датчик диоксида азота
RU2750854C1 (ru) * 2020-12-25 2021-07-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Омский государственный технический университет"(ОмГТУ) Полупроводниковый датчик диоксида азота

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4854981A (ko) * 1971-11-08 1973-08-02
GB8329005D0 (en) * 1983-10-31 1983-11-30 Atomic Energy Authority Uk Sensors
JPH06102549B2 (ja) * 1988-08-12 1994-12-14 東京大学長 Ｃａ−Ｓｒ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質及びその製造法
GB9122603D0 (en) * 1991-10-24 1991-12-04 Capteur Sensors & Analysers Sensing gaseous substances
US5273628A (en) * 1992-05-11 1993-12-28 Gas Research Institute Mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis
JP2918393B2 (ja) * 1992-05-29 1999-07-12 大阪瓦斯株式会社 窒素酸化物検出センサ
US5863503A (en) * 1993-06-30 1999-01-26 Osaka Gas Co., Ltd. Nitrogen oxide detecting sensor and method of manufacturing the same
JP2882974B2 (ja) 1993-06-30 1999-04-19 財団法人国際超電導産業技術研究センター 窒素酸化物検出センサ
JPH07140099A (ja) 1993-11-16 1995-06-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学装置
JP2710272B2 (ja) * 1995-03-03 1998-02-10 科学技術庁無機材質研究所長 三斜晶系構造のビスマス希土類酸化物固溶体とその製造方法
US5554269A (en) * 1995-04-11 1996-09-10 Gas Research Institute Nox sensor using electrochemical reactions and differential pulse voltammetry (DPV)
JP2920109B2 (ja) * 1996-04-24 1999-07-19 大阪瓦斯株式会社 窒素酸化物センサー及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101052618B1 (ko) * 2008-09-30 2011-07-29 주식회사 시오스 장기 신호 안정성을 갖는 질소산화물 가스센서

Also Published As

Publication number Publication date
CN1234868A (zh) 1999-11-10
EP1020721A1 (en) 2000-07-19
EP1020721A4 (en) 2000-10-04
JP3845741B2 (ja) 2006-11-15
WO1998032007A1 (fr) 1998-07-23
US6306351B1 (en) 2001-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1271523A (en) Hydrogen sulphide sensor
KR100319010B1 (ko) 가스센서
US20070080074A1 (en) Multicell ammonia sensor and method of use thereof
US4314996A (en) Oxygen sensor
US20100032292A1 (en) Ammonia gas sensor
JP4056987B2 (ja) 水素センサ及び水素の検知方法
EP1430295B1 (en) Solid state potentiometric gaseous oxide sensor
KR20000068032A (ko) 질소산화물의 검출방법 및 질소산화물 검출용 센서소자
KR20110115621A (ko) 가스 혼합물의 분석 장치
WO1997042495A1 (en) Solid state electrochemical cell for measuring components of a gas mixture, and related measurement method
KR102370434B1 (ko) 전류측정 전기화학 센서, 센서 시스템 및 검출 방법 (Amperometric electrochemical sensors, sensor systems and detection methods)
EP0418810B1 (en) Thermistor element and gas sensor using the same
US20110210013A1 (en) Selective gas sensor device and associated method
JP4002969B2 (ja) 可燃性ガスセンサ
JP2000028573A (ja) 炭化水素ガスセンサ
JPH0875698A (ja) ガスセンサ
JP3953175B2 (ja) 窒素酸化物濃度測定装置及び窒素酸化物濃度測定方法
JP2615138B2 (ja) 複合ガスセンサ
US6168700B1 (en) Sensor for determining the concentration of oxidizable constituents in a gas mixture
JP3450898B2 (ja) 排ガス用不完全燃焼検知素子の製造方法
KR900003930B1 (ko) 가스 감지소자
JP3415676B2 (ja) ガスセンサ
JP3415677B2 (ja) ガスセンサ
JP3669807B2 (ja) 一酸化炭素検出センサー
JP3468844B2 (ja) ガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid