CN103908971A - 一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂，属于有机化学和光催化技术领域。所述的光催化剂为ZnIn2S4。该光催化剂在空气中对于选择性氧化胺类化合物具有高的转化率以及选择性。同时制备该催化剂的方法简便易行，有利于大规模的工业推广。
Description
技术领域
本发明属于有机化学及光催化领域，具体涉及一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂。
背景技术
氧化反应是有机合成领域中用于物质转化的最基本方法之一，许多的氧化反应已经投入了实际的运用，特别是选择性氧化反应，可以在温和的条件下以高选择性有效地制造有用的有机化合物。亚胺是一类重要的有机中间体，在有机合成和生物医药等领域有广泛的运用。近年来，氧化法制备亚胺成为了一种有效的方法，尤其是在催化条件下用氧气、双氧水等进行的选择性氧化被广泛的关注。例如N. Mizuno组报道了Ru/Al2O3能催化氧气氧化苄胺，在100℃的条件下，以三氟甲苯作为溶剂，将一级苄胺氧化成腈，二级苄胺氧化成亚胺。R.Neumamm组报道了PMo10V2O40 5-催化剂，空气为氧化剂，甲苯作为溶剂，在100℃条件下，将伯苄胺选择性氧化成亚胺。Robert J. Angelici等人报道以Au/Al2O3为催化剂，在高纯氧中，100℃条件下反应24h，得到亚胺类化合物。然而此方法需要加热脱水等装置，操作比较麻烦，而且其中的很多原料都不容易制备。
近年发展起来的半导体光催化技术，因其反应条件温和，以及利用太阳光为驱动力，在有机物选择性氧化中发挥了一定的作用。其中无机半导体具有独特的光学和催化性能，最近，越来越多人以无机半导体作为光催化剂，在可见光下驱动有机反应。例如Siegfried Blechert等人以C3N4为光催化剂，在可见光下，乙腈为溶剂，氧气条件下选择性氧化胺类化合物。张斌等人以CdS为催化剂，氧气条件下，在DMF中，可见光光照，选择性氧化胺类化合物。尽管已经有很多人以无机半导体作为光催化剂，在可见光下实现有机反应，但是现有的氧化方法还存在一定的缺陷，要求较高的氧气浓度且需要较长的时间。因此，开发具有高效选择性氧化苄胺类的光催化剂具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂，在空气中，在不同的有机溶剂条件下，选择性氧化胺类化合物成亚胺。该催化剂具有高的选择性和转化率。该催化剂制备方法简便易行，选择性高，有利于大规模的工业推广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂为ZnIn2S4。
采用简单快速的水热法一步合成ZnIn2S4光催化剂：将ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解于70mL水中，120℃-200℃反应0.5h-24h，经离心洗涤、烘干制得ZnIn2S4光催化剂。
以ZnIn2S4为光催化剂，在空气中、可见光照射下进行选择性氧化胺类化合物生成亚胺。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次采用ZnIn2S4光催化剂作为选择性氧化胺类化合物的光催化剂。
（2）本发明的反应高效、操作简单、廉价实用，并且制备的光催化剂制备方法简单易行，有利于大规模的工业生产，具有很高的实用价值和应用前景。
具体实施方式
ZnIn2S4光催化剂的具体制备步骤如下：
分别将摩尔比为1：2：4的ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺（TAA）溶解于70ml水中，而后将溶液转移到100mL的反应釜中，在120℃-200℃下反应0.5h-24h，经离心洗涤、烘干，即得到ZnIn2S4粉末。
称取0.008g ZnIn2S4作为催化剂，取2ml的有机溶剂，以及0.1mmol的底物，在空气中，可见光光照。
实施例1
以苄胺为底物，ZnIn2S4为光催化剂，在空气中，以二氯甲烷（DCM）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（CH3CN）和三氟甲苯（BTF）为溶剂，光照反应20min。反应结果如表1所示，其中在二氯甲烷的条件下的转化率和选择性整体高于其它溶剂，因此实施例2以二氯甲烷为溶剂。
表1
实施例2
以二氯甲烷为溶剂，ZnIn2S4为光催化剂，在空气中，以不同的胺类化合物为底物，光照反应45min。反应结果如表2所示，考察了不同官能团和空间构型的影响。其中得电子官能团和吸电子官能团的转化率和选择性相差不大，如（序号 5-6）。从序号2-4看出，-OCH3的邻、间、对的转化率有明显的差异,表明空间效应对苄胺类化合物的选择性氧化有一定的影响，其中对位的转化率范围高于邻位以及间位（序号4），选择性相似。同时该催化剂对于杂环类胺（序号7）和链状胺类（序号8），也显示出了一定的催化活性。
表2
因此，本发明的光催化剂对于胺类的化合物具有高效的转化率和选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂，其特征在于：所述的光催化剂为ZnIn2S4。
2.一种制备如权利要求1所述的用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂的方法，其特征在于：采用简单快速的水热法一步合成ZnIn2S4光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶解于70mL水中，120℃-200℃反应0.5h-24h，经离心洗涤、烘干制得ZnIn2S4光催化剂。
4.一种如权利要求1所述的用于选择性催化氧化偶联胺生成亚胺的光催化剂的应用，其特征在于：以ZnIn2S4为光催化剂，在空气中、可见光照射下进行选择性氧化胺类化合物生成亚胺。
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