CN101210176A

CN101210176A - 一种隐型荧光变色材料及其合成方法

Info

Publication number: CN101210176A
Application number: CNA2006101353928A
Authority: CN
Inventors: 傅瑞标; 赖注治; 吴新涛
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-07-02

Abstract

一种隐型荧光变色材料及其合成方法，涉及荧光材料领域。该材料的化学式为Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)，为无色晶体，采用混合溶剂热法合成。本发明中荧光增白剂4，4’－双(2－磺酸钠苯乙烯基)联苯的应用可以致使Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)具有明亮蓝绿色荧光。经300℃退火后，Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)具有黄色荧光。制备技术简单、成本低廉。该Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)隐型荧光变色材料可望在防伪、光纤通信、光转化薄膜及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。

Description

一种隐型荧光变色材料及其合成方法

技术领域

本发明涉及隐型荧光变色材料及其合成方法。

背景技术

荧光材料已广泛应用在照明、影视、光转化薄膜、装饰、防伪、生物探针、高密度超薄的光学存储、电致发光、光电导、光信息传递、x射线影像、染料、分子电子学、激光和闪烁计数技术等方面、传统的荧光材料主要包括有机荧光材料(如具有刚性结构的芳香稠环化合物和具有共轭结构的分子内电荷转移化合物)和无机荧光材料(II_A族的镁、钙、钡或II_B族的锌、镉等的硫化物、氧化物、钨酸盐、硅酸盐等作为基质，稀土离子和重金属离子作为激活剂的物质)。虽然有机荧光材料拥有丰富的结构以及荧光强度和颜色易调控等优点，但是其热稳定性差，而且易被氧化分解，限制了其应用范围。相反，无机荧光材料具有稳定性高和不易被氧化的优点，但是其荧光颜色不象有机荧光材料那样易于调节。因而，利用配位化学原理把3d过渡金属或稀土离子与有机配体组装成的新型有机-无机杂化荧光材料逐步成为热门荧光材料。

2003年，Janiak C.指出新型有机-无机杂化荧光材料比较有机配体而言在热稳定性和波长可调等方面存在明显的优势(Dalton Trans.2781-2804(2003))。然而目前在新型有机-无机杂化荧光材料研究中主要存在以下问题：(1)热稳定性较差；(2)材料本身有颜色，隐秘性不好；(3)荧光颜色固定，不具有可变性；(4)不容易得到纯相；(5)有机配体的价格高。所有这些问题严重限制了新型有机-无机杂化荧光材料的实际应用。

发明内容

本发明提出了制备一种隐型荧光变色材料及其合成方法，目的在于制备具有三维复杂结构、热稳定性好、隐型、在紫外线激发下而发射出强荧光和退火后荧光颜色会发生改变的荧光体。

本发明合成的隐型荧光变色材料的化学式为Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)，为正交晶系，空间群为P bca；M＝Mn的单胞参数为a＝10.4557(5)

，b＝9.8265(4)

，c＝10.9353(1)

，V＝1123.22(7) ³，Z＝8；M＝Zn的单胞参数为a＝10.1365(16)

，b＝9.6893(15)

，c＝10.7942(19)

，V＝1060.2(3)

³，Z＝8。该材料在自然光下是无色透明；粉末x-射线衍射表明该材料在空气中经350℃退火两个小时后，结构保持不变；在紫外线的激发下该材料能发射出明亮的蓝绿色荧光；该材料经300℃退火后，在紫外线的激发下发射出强黄色荧光。

本发明采用混合溶剂热法合成Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)隐型荧光变色材料，具体过程如下：将对应的醋酸盐(醋酸锰，醋酸锌)和4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯和2-羟基膦酸乙酸以及氟化钠溶解在水和乙酸的混合溶剂中，将所得的混合物分装到反应釜，加热至100℃-180℃，保温。反应后，冷却到室温，洗涤、干燥。

本发明的Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn，Zn)隐型荧光变色材料，通过精确控制制备条件来控制固体荧光性能；合成中应用荧光增白剂4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯可以致使产物出现明亮的蓝绿色荧光。经300℃退火后，荧光颜色变为黄色。制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，可望在防伪、光纤通信、光转化薄膜及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。

附图说明

图1为Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn)在室温下的固体荧光发射谱。

图2为Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Zn)在室温下的固体荧光发射谱。

图3为经300℃退火后的Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Mn)在室温下的固体荧光发射谱。

图4为经300℃退火后的Na[M(O₃PCH(OH)COO)](M＝Zn)在室温下的固体荧光发射谱。

具体实施方式

实例1：将0.2536g(1.0mmol)分析纯的带4个结晶水的醋酸锰、0.5821g(1.0mmol)纯度为99％的4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯、2.2102g(41mmol)分析纯的氯化铵、0.5ml(2mmol)重量含量为50％的2-羟基膦酸乙酸水溶液，以及0.0904g(2.2mmol)化学纯的氟化钠在磁力搅拌下溶解在10ml的蒸馏水中，将得到的混合物转入到25ml压力溶弹中，盖紧盖子，放到高压釜中，密封，转入到120℃烘箱中，保温96小时。反应后，反应釜随烘箱以5℃/小时的降温速度冷却到室温。将产物浸泡在蒸馏水中，用超声波清洗，倾去浑浊液，如此反复多次，最后在空气中自然干燥后，得到洁净的无色Na[Mn(O₃PCH(OH)COO)]块状晶体，产率为67％。产物的纯度得到粉末x-射线衍射和元素分析的验证。红外谱吸收峰(cm^-1)：3049m，2929w，2786w，2733w，2625w，2520w，1589vs，1423s，1373m，1273m，1176s，1144s，1095vs，1056w，995m，983w，847w，796m，767w，748w，665w，588m，542m，494s。

实例2：将0.2195g(1.0mmol)分析纯的带2个结晶水的醋酸锌、0.5602g(1.0mmol)纯度为99％的4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯、0.5ml(2mmol)重量含量为50％的2-羟基膦酸乙酸水溶液，以及0.2001g(4.8mmol)化学纯的氟化钠在磁力搅拌下溶解在10ml的蒸馏水中，将得到的混合物转入到25ml压力溶弹中，盖紧盖子，放到高压釜中，密封，转入到140℃烘箱中，保温96小时。反应后，反应釜随烘箱以5℃/小时的降温速度冷却到室温。将产物浸泡在蒸馏水中，用超声波清洗，倾去浑浊液，如此反复多次，最后在空气中自然干燥后，得到洁净的无色Na[Zn(O₃PCH(OH)COO)]块状晶体，产率为41％。产物的纯度得到粉末x-射线衍射和元素分析的验证。红外谱吸收峰(cm^-1)：3023m，2935w，2792w，2737w，2625w，2524w，1591vs，1433s，1376s，1277m，1179s，1154s，1083vs，1062w，994s，985w，848m，808m，776w，755w，673m，663m，594m，558m，500s，490s。

Claims

1.一种隐型荧光变色材料，其特征在于：该材料的化学式为Na[M(O₃PCH(OH)COO)]，其中M＝Mn，Zn，为正交晶系，空间群为P bca；M＝Mn时，单胞参数为a＝10.4557(5)

b＝9.8265(4)c＝10.9353(1)

V＝1123.22(7)

Z＝8；M＝Zn时，单胞参数为a＝10.1365(16)

b＝9.6893(15)

c＝10.7942(19)

V＝1060.2(3)

Z＝8。

2.一种权利要求1的隐型荧光变色材料的合成方法，其特征在于：该材料采用混合溶剂热法合成.

3.如权利要求2所述的隐型荧光变色材料的合成方法，其特征在于：将醋酸锰或醋酸锌和4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯和2-羟基膦酸乙酸以及氟化钠溶解在水和乙酸的混合溶剂中，将所得的混合物分装到反应釜，加热至100℃-180℃，保温，反应后，冷却到室温，洗涤、干燥。