CN102886248A - 一种水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于先进多孔材料技术领域，具体为一种水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料及其制备方法。本发明以膦酸氮杂环类有机配体为微孔材料的支撑墙壁，以具有多配位场几何构型的金属离子为中心金属，通过溶剂热自组装生长的方法，制备得该新型微孔自组装材料。该材料能够在沸水中保持晶态结构，并在pH=1的强酸性条件下结构也不会被破坏。该材料的孔道尺寸大小在0.3~1nm，对温室气体二氧化碳的吸附量高达158mg/g，而对氮气的吸附量仅为3mg/g。因此，该微孔材料具有选择性吸附分离温室气体能力。本发明制备方法简单易行、所用原料简单易得，制备的微孔材料稳定性高，在吸附脱除工业废气中温室气体方面具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于先进多孔材料技术领域，具体为一种水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料及其制备方法。
背景技术
目前全球二氧化碳的排放量还在持续增长，从而进一步加快全球变暖的速度，对生态系统造成灾难性影响。工业废气是二氧化碳排放的主要来源，传统的方法收集二氧化碳需要使用毒性胺类材料，而且活化过程的能源消耗很高。因此，开发低能耗、高效率、稳定性好的新型吸附材料成为材料研究的热点之一。
近年来，微孔自组装材料的合成和应用研究成为先进多孔材料研究和新材料开发的热点。这类微孔自组装材料由于其孔道内作用力大小可调、孔道大小可控，在温室气体二氧化碳的吸附分离、存储等方面具有广泛的应用前景。
到目前为止，合成对温室气体二氧化碳具有吸附、存储能力的微孔自组装材料的研究已有很多的报道。现有的报道中涉及的微孔材料，多数是基于羧酸类配体的自组装材料，但是这类材料的水稳定性较差，在遇到水时，材料的骨架结构很容易坍塌。例如，美国伯克利大学yaghi课题组报道的微孔材料MOF-5，在含有水蒸气的环境中，容易坍塌成致密结构，从而失去对气体的吸附、存储能力。（S. S. Kaye,A. Dailly, O. M. Yaghi and J. R. Long,J. Am. Chem. Soc.,2007,129, 14176-14177;J. J. Low, A. I. Benin, P. Jakubczak, J. F.Abrahamian,S. A. Faheem, and R. R.Willis, J. Am. Chem. Soc.,2009, 131,15834–15842; D. Saha and S. Deng, J.Phys.Chem.Lett., 2010,1,73–78; K. A.Cychosz and A. J. Matzger, Langmuir, 2010, 26, 17198–17202）。因此，目前报道的这些微孔自组装材料在应用于工业废气中时存在稳定性差的问题，应用前景渺茫。具有选择性吸附二氧化碳能力并且对水相稳定的微孔自组装材料有着更加广泛的应用前景，然而符合这些标准的微孔自组装材料目前还少有报道
本发明涉及的是一种具有选择性吸附二氧化碳能力并且对水相稳定的微孔自组装材料及其制备方法，不同于之前报道的材料，该微孔自组装材料是由一种全新的有机分子，即膦酸氮杂环类作为配体，与过渡金属离子组装形成的微孔材料。该微孔材料在沸水中，能够保持其晶态结构，更值得一提的是在强酸性水溶液中，其结构仍就不会被破坏，是一种非常稳定的新型微孔自组装材料。另外，该微孔材料对温室气体二氧化碳具有很高的吸附能力(158 mg/g)，对氮气和水基本没有吸附。因此，该材料既秉承了微孔自组装材料对二氧化碳吸附高的特点，同时还兼有沸石分子筛类材料的高稳定性能，是一类具有应用价值的新型微孔自组装材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有选择性吸附二氧化碳能力并且水相稳定的微孔自组装材料及其制备方法。
本发明所提供的具有选择性吸附二氧化碳能力并且水相稳定的微孔自组装材料，是由膦酸氮杂环类配体与过渡金属离子，通过溶剂热自组装得到，该微孔自组装材料的二级结构单元为具有三叶桨轮式的一维链，该微孔材料孔道内伸展出未配位的膦酸基团，为一维极性孔道，孔道大小在0.3 ~ 1 nm范围，属于单斜晶系，晶体单胞大小：a = 11.4± 0.5?，b = 7.9± 0.5?，c = 14.3 ± 0.5?，β = 95.5± 0.5o，该微孔材料在不但在沸水中能够保持其晶态结构，而且在强酸性水溶液中，其结构仍就不会被破坏，是一种非常稳定的新型微孔自组装材料。
本发明提出的一种具有选择性吸附二氧化碳能力并且水相稳定的微孔自组装材料的具体制备步骤如下：将金属离子和膦酸氮杂环类配体按1:10 ~ 10:1的重量比例加入到溶剂中，室温搅拌5 ~ 500分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60 ~ 200℃溶剂热反应8 ~ 200小时，然后自然冷却，经过滤、洗涤、干燥得到该产物；或者经上述制备步骤，得到一种未知结构的固体产物，将该固体产物加入到一种酸的水溶液中，室温搅拌5 ~ 500分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120 ~ 200℃水热反应8 ~ 200 小时，然后自然冷却，经过滤、洗涤、干燥得到该产物。
本发明中，所述的二级结构单元三叶桨轮式的一维链是指：由顶点共享的三叶桨轮式双核结构构成的一维链，其中两个五元氮杂环桥和膦酸氧桥构成三叶结构，两个处于六配位八面体场中过渡金属离子构成浆轮。
本发明中，所述一维链之间通过膦酸氮杂环配体连接起来，构成二维层状结构；在二维层状结构的垂直方向上，通过未配位的膦酸基团之间的氢键连接，堆积成三维有孔结构。
本发明中，所述的水相稳定性是指：将该材料置于煮沸的水中，材料至少能稳定7天以上；将材料置于室温下的酸性水溶液中（pH = 1）,材料也至少能稳定7天以上。
本发明中，所述的过渡金属离子是乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种。
本发明中，所述的膦酸氮杂环类配体是4-(1H-)吡唑-苯膦酸、4-(3,5-二甲基-1H-)吡唑-苯膦酸、4-1,2,4,-三氮唑-苯膦酸、4-(1H-)吡唑-4’-联苯膦酸、4-1,2,4-三氮唑-4’-联苯膦酸、6-(1H-)吡唑-2-萘膦酸、6-1,2,4-三氮唑-2-萘膦酸中的一种或几种。
本发明中，所述的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一种或几种混合溶剂。
本发明中，所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸中的一种或几种。
制备所得的具有选择性吸附二氧化碳能力并且水相稳定的微孔自组装材料为绿色晶态固体，在一个大气压、298 K条件下，该材料对二氧化碳的吸附量为158 mg/g，对氮气吸附量仅为3 mg/g；通过计算，二氧化碳对氮气的选择性为114:1。
附图说明
图1水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料的二级单元。
图2 水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料的X-射线单晶衍射结果。
图3水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料的稳定性测试结果。
图4 水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料选择性吸附二氧化碳测试结果。
具体实施方式
实施例1：
将0.131 g硝酸镍、0.454 g4-(3,5-二甲基-1H-1,2,4-三氮唑-)苯磷酸加入到8 mL的去离子水和2 mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温搅拌30分钟后，得到绿色乳浊液，将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下反应约72小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色晶体，用去离子水洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。
实施例2：
将0.114 g 乙酸镍、0.204 g4-(1,2,4-三氮唑-)苯磷酸加入到10mL的去离子水中，室温搅拌60分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下反应约48小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色晶体，用去离子水洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。
实施例3：
将0.263 g 硫酸镍、0.280 g 4-(3,5-二乙基-1,2,4-三氮唑-)苯磷酸加入到7mL的去离子水和3mL的N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，室温搅拌30分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下反应约72小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色晶体，用去离子水洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。
实施例4：
将0.238 g 氯化镍、0.254 g4-(3,5-二胺基-)1,2,4-三氮唑基苯膦酸9mL的去离子水和1mL的N,N’-二乙基甲酰胺的混合溶剂中，室温搅拌30分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下反应约48小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色固体粉末；将该固体粉末加入到pH = 4的乙酸水溶液中，室温搅拌60分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应24小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色晶体，用去离子水洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。
实施例5：
将0.131 g 硫酸镍、0.224 g4-(1,2,4-三氮唑-)苯磷酸加入到9.5 mL的去离子水和0.5 mL三乙胺的混合溶剂中，室温搅拌60分钟。将其移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃下反应约72小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色固体粉末；将该固体粉末加入到pH = 3的盐酸水溶液中，室温搅拌100分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在160℃水热反应48小时，然后以约5℃/h的速度冷却，过滤得绿色晶体，用去离子水洗涤该晶体三次，放入60℃烘箱中干燥30分钟即得到该微孔自组装材料。
实施例6：
称100mg实施例1得到的微孔材料，在150℃真空活化8小时以后，在298 K条件下，对其进行二氧化碳吸附测试。结果表明，该样品常温下对二氧化碳具有很高的吸附能力。
实施例7：
称100mg实施例1得到的微孔材料，在150℃真空活化8小时以后，在298 K条件下，对其进行氮气吸附测试。结果表明，该样品常温下对氮气具有很低的吸附能力。
实施例8：
称100mg实施例1得到的微孔材料，在150℃真空活化8小时以后，在298 K条件下，对其进行二氧化碳和氮气的混合气的吸附测试。结果表明，该样品常温下对二氧化碳具有很高的选择性吸附能力。
Claims (6)
1. 一种水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料，其特征在于：是由膦酸氮杂环类配体与过渡金属离子，通过溶剂热自组装得到，其二级结构单元为具有三叶桨轮式的一维链，该微孔材料孔道内伸展出未配位的膦酸基团，为一维极性孔道，孔道大小在0.3 ~ 1 nm范围，属于单斜晶系，晶体单胞大小：a = 11.4± 0.5?，b = 7.9± 0.5?，c = 14.3 ± 0.5?，β = 95.5± 0.5o。
2. 一种如权利要求1所述的水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料，其特征在于：所述的二级结构单元是由顶点共享的三叶桨轮式双核结构构成的一维链，其中两个五元氮杂环桥和膦酸氧桥构成三叶结构，两个处于六配位八面体场中过渡金属离子构成浆轮。
3. 一种如权利要求1所述的水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料，其特征在于：所述一维链之间通过膦酸氮杂环配体连接起来，构成二维层状结构；在二维层状结构的垂直方向上，通过未配位的膦酸基团之间的氢键连接，堆积成三维有孔结构。
4. 一种如权利要求1所述的水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料，其特征在于：所述的金属离子源自金属盐是乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，所述的膦酸氮杂环是：4-(1H-)吡唑-苯膦酸、4-(3,5-二甲基-1H-)吡唑-苯膦酸、4-1,2,4,-三氮唑-苯膦酸、4-(1H-)吡唑-4’-联苯膦酸、4-1,2,4-三氮唑-4’-联苯膦酸、6-(1H-)吡唑-2-萘膦酸、6-1,2,4-三氮唑-2-萘膦酸中的一种或几种，所述的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一种，或其中几种的混合溶剂。
5. 一种如权利要求1所述的水相稳定的基于膦酸氮杂环的微孔自组装材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将一种过渡金属盐和膦酸氮杂环类配体按1:10 ~ 10:1的重量比例加入到一种溶剂中，室温搅拌5 ~ 500分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在60 ~ 200℃溶剂热反应8 ~200 小时，然后自然冷却，经过滤、洗涤、干燥得到该产物；
或者经上述制备步骤，得到一种未知结构的固体产物，将该固体产物加入到一种酸的水溶液中，室温搅拌5 ~ 500分钟后，移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120~ 200℃水热反应8 ~200 小时，然后自然冷却，经过滤、洗涤、干燥得到该产物。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的金属盐是乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，所述的膦酸氮杂环是：4-(1H-)吡唑-苯膦酸、4-(3,5-二甲基-1H-)吡唑-苯膦酸、4-1,2,4,-三氮唑-苯膦酸、4-(1H-)吡唑-4’-联苯膦酸、4-1,2,4-三氮唑-4’-联苯膦酸、6-(1H-)吡唑-2-萘膦酸、6-1,2,4-三氮唑-2-萘膦酸中的一种或几种，所述的溶剂是N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、氨水、甲胺、二甲基胺、三乙胺、水中的一种或几种的混合溶剂，所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸中的一种或几种。
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