CN102942922A - 一种疏水性Mn掺杂ZnS量子点的表面修饰方法 - Google Patents

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李颖
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Abstract

Mn掺杂ZnS(Mn:ZnS)量子点是一类稀磁性的掺杂型半导体晶体，它具有低生物毒性、独特的纳米荧光效应、更强的稳定性。将有机法合成的高质量的Mn掺杂ZnS量子点进行生物应用时所面临的最大挑战是：如何使之具有很好水溶性和生物相容性。本发明公开了一种简便、绿色的表面化学调控方法，通过超声使八倍半硅氧烷修饰在Mn掺杂ZnS量子点的疏水表面，从而实现其水溶性修饰，为疏水纳米晶相转移提供了一种通用的方法。本发明提供的方法简便、经济、实用，表面修饰后的Mn掺杂ZnS量子点生物相容性好，具有良好的光化学稳定性。

Description

一种疏水性Mn掺杂ZnS量子点的表面修饰方法
【技术领域】：本发明涉及一种简便、绿色的表面化学调控方法，特别涉及一种疏水性Mn掺杂ZnS(Mn:ZnS)量子点表面修饰方法。
【背景技术】：近些年，随着纳米技术的发展，半导体纳米晶的研究焦点由早期对其尺寸和形貌的控制，转向通过掺杂来调控其组成和晶相。超顺磁离子掺杂的半导体材料(稀磁性半导体)则成为纳米技术的研究热点。Mn:ZnS这类稀磁性半导体晶体，作为具有生物毒性CdSe等量子点的替代品，更令人瞩目，引起了科研工作者的广泛关注和探究。
首先，这类稀磁性半导体纳米品不含有Cd、Te、Hg以及Pb等有毒元素，具有低生物毒性。其次，掺入宽带隙导体ZnS内的少量杂质元素能够极大地改善其性质，如光、电、传导以及电子自旋特性等。掺入的Mn显示出灵敏高效的光致发光特性，其荧光寿命在ms级以上，可以避免生物自发荧光干扰。另外，Mn:ZnS量子点还克服了非掺杂半导体晶体由于具有小的斯托克斯位移而带来的严重自淬灭现象，具有更强热稳定性、化学稳定性及光稳定性。这些优势使得它在生物成像及生物传感方面极具吸引力，成为示踪荧光标记的理想备选材料。
有机法合成的Mn:ZnS量子点较其水相合成的量子点具有无法比拟的优势，如晶体形状规则、荧光产率高、更强的稳定性。但是如何将有机法合成的高质量的Mn:ZnS量子点进行表面修饰，使之具有很好的水溶性、生物相容性是一个亟待解决的难题；这也是具有疏水配体的半导体晶体进行生物应用时所面临的一个挑战。
本发明是采用六面体八倍半硅氧烷作为Mn:ZnS量子点的修饰配体，八倍半硅氧烷是笼状结构的三维团簇材料，由定型的无机硅形成的笼状中心及其表面所存在8个有机官能团所构成的一种有机、无机杂化分子，具有非常好的生物相容性和抗絮凝作用。将八倍半硅氧烷与Mn:ZnS量子点按适当比例混合后，通过短时超声即可实现相转移，同时使量子点表面修饰上氨基等功能基团。方法简单、实用、生物相容性好。
【发明内容】：本发明的目的是在于提供一种荧光光度强、生物相容性好的、可稳定分散在水相中的Mn:ZnS量子点；
本发明的另一目的在于提供一种疏水性Mn:ZnS量子点的表面修饰方法。
本发明的技术方案：
本发明提供的一种疏水性Mn:ZnS量子点的表面修饰方法是采用氨基八倍半硅氧烷作为修饰配体，其步骤如下：
a.称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷10～30mL、浓盐酸15～35mL分别溶于100～200mL无水甲醇中，在惰性气体保护下，室温磁力搅拌反应4～11天，产物即为氨基八倍半硅氧烷。
b.反应结束后，产物用冷的无水甲醇洗涤，5000～8000r/min离心5-10min，收集产物，如此洗涤两次，最后收集产物真空干燥过夜。
c.取疏水性Mn:ZnS量子点5～15mg溶于0.5～2.5mL正己烷中，同时取氨基八倍半硅氧烷15-150mg溶于5-15mL超纯水中，将两种溶液混合并超声5～30min，使疏水性Mn:ZnS量子点和八倍半硅氧烷自组装成纳米球形产物。
d.超声结束后，在60～70℃水浴中搅拌加热2～3h，将有机溶剂挥出，冷却后10000r/min离心20min，重新将离心分离的纳米球形产物溶于超纯水中，即可形成均匀分散的溶液。
所述的疏水性Mn:ZnS量子点其表面包覆的配体具体为油胺、油酸。
本发明的优点及效果：本发明提供一种简便、绿色的Mn:ZnS量子点表面修饰方法，简单、实用、生物相容性好，不但具有非常好的光化学稳定性，令人惊喜是Mn:ZnS量子点水溶后，其荧光强度会有一定程度的增加。解决了以往方法修饰配体的非生物降解性、胶体团聚、降低量子点光学性能等问题。
【附图说明】
图1为氨基八倍半硅氧烷修饰前后，Mn:ZnS量子点在正己烷及水溶液中的紫外吸收及发光强度的变化。
图2为氨基八倍半硅氧烷修饰后的Mn:ZnS量子点(A)与SiO2包覆的Mn:ZnS量子点(B)的荧光强度对比。
【具体实施方式】：
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
油胺包覆的Mn:ZnS量子点的表面修饰
(1)油胺包覆的Mn:ZnS量子点的制备：取25ml油胺在磁力搅拌下加热到120℃，分别加入1.0mmol Zn(NO3)2和0.05mmol MnCl2，在此温度下搅拌10min，再加入1.0mmol硫代乙酰胺，搅拌均匀后，将上述混合溶液转入50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃反应12h即可获得油胺包覆的Mn:ZnS量子点，冷却后将反应溶液离心，用正己烷离心清洗2次，真空干燥12h；
(2)氨基八倍半硅氧烷的制备：称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷20mL、浓盐酸27mL分别溶于160mL无水甲醇中，在惰性气体保护下，室温磁力搅拌反应5天，产物即为氨基八倍半硅氧烷。产物用冷的无水甲醇洗涤，8000r/min离心10min，收集产物，如此洗涤两次，最后收集产物真空干燥过夜。
(3)Mn:ZnS量子点的表面修饰：取上述制备的油胺包覆的Mn:ZnS量子点10mg，溶于1.0mL正己烷，称取γ-氨丙基八倍半硅氧烷20mg溶于10mL高纯水中，将两者混合超声10min。在70℃水浴加热2h，将有机溶剂挥出，冷却后10000r/min离心20min，重新将离心分离的纳米纳米球形产物溶于超纯水中，即可形成均匀分散的溶液。
图1为氨基八倍半硅氧烷修饰前后，Mn:ZnS量子点在正己烷及水溶液中的紫外吸收及发光强度的变化。图中显示：溶剂热法合成的Mn:ZnS量子点具有明显的第一激子吸收谱带，这说明合成出得油胺包覆的Mn:ZnS量子点具有规则一致的形貌；而且氨基八倍半硅氧烷亲水修饰后，Mn:ZnS量子点的荧光强度有小幅增强。
图2为氨基八倍半硅氧烷水溶修饰后的Mn:Zn量子点与乳液包硅后Mn:Zn量子点的荧光强度的对比。图示表明氨基八倍半硅氧烷很好地保持了Mn:Zn量子点的荧光稳定性。
实施例2
油酸包覆的Mn:ZnS量子点的表面修饰
(1)油酸包覆的Mn:ZnS量子点的制备：将0.6gNaOH溶于5mL去离子水中，再继续加入8mL乙醇、10mL油酸，进行剧烈搅拌，依次向上述溶液中加入1.0mol/L MnCl2 0.1mL、1.0mol/L ZnCl21.9mL、1.0mol/L Na2S2.0mL，搅拌均匀后，将其转入50mL有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160℃反应8h即可获得油酸包覆的Mn:ZnS量子点，待反应溶液冷却后将其离心，用正己烷离心清洗2次，真空干燥12h；
(2)氨基八倍半硅氧烷的制备：称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷15mL、浓盐酸20mL分别溶于120mL无水甲醇中，在惰性气体保护下，室温磁力搅拌反应5天，产物即为氨基八倍半硅氧烷。产物用冷的无水甲醇洗涤，8000r/min离心10min，收集产物，如此洗涤两次，最后收集产物真空干燥过夜。
(3)Mn:ZnS量子点的表面修饰：取上述制备的油酸包覆的Mn:ZnS量子点10mg，溶于1.0mL正己烷，称取氨基八倍半硅氧烷100mg溶于10mL高纯水中，将两者混合超声10min。在60℃水浴加热3h，将有机溶剂挥出，冷却后10000r/min离心20min，重新将离心分离的纳米球形产物溶于超纯水中，即可形成均匀分散的溶液。

Claims (3)

1.一种疏水性Mn:ZnS量子点的表面修饰方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(a)将溶剂热法合成的疏水性Mn:ZnS量子点5～15mg溶于0.5～2.5mL正己烷中；
(b)将氨基八倍半硅氧烷15～150mg溶于5～15mL超纯水中；
(c)将两种溶液混合并超声5～30min，使疏水性Mn:ZnS量子点和八倍半硅氧烷自组装成纳米球形产物；
(d)超声结束后，在60～70℃水浴中搅拌加热2～3h，将有机溶剂挥出，冷却后10000r/min离心20min，重新将离心分离的纳米球形产物溶于超纯水中，即可形成均匀分散的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性Mn:ZnS量子点的表面修饰方法，其特征在于，所述的疏水性Mn:ZnS量子点，其表面所带的疏水配体是油胺或油酸。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性Mn:ZnS量子点的表面修饰方法，其特征在于，所述的氨基八倍半硅氧烷的制备方法，其包括以下步骤：
(a)称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷10～30mL、浓盐酸15～35mL分别溶于100～200mL无水甲醇中，在惰性气体保护下，室温磁力搅拌反应4～11天，产物即为氨基八倍半硅氧烷；
(b)产物用冷的无水甲醇洗涤，5000～8000r/min离心5～10min，收集产物，如此洗涤两次，最后收集产物真空干燥过夜。
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