CN109568581A - 二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构及其制备方法 - Google Patents

二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构及其制备方法 Download PDF

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杨永阁
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Abstract

本发明提供了一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构及其制备方法。所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，其特征在于，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。本发明方法所采用原料来源广泛，使用过程中对环境无污染，制备工艺简单、重复性好、制备的产物化学性质稳定，分散性好，包覆后的硫化亚铜具有较高的光热转化效率，可作为热疗材料。

Description

二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构及其制备方法
技术领域
本发明属于光热纳米材料领域，具体来说是一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构及其制备方法。
背景技术
Cu2S是一种P型半导体，它具有带隙可调的特点，这使得Cu2S纳米结构被广泛应用于太阳光电转换、光催化、化学传感及光降解等领域。与其它纳米结构不同，Cu2S纳米结构的光热转换机理主要是Cu+的d-d能级跃迁。因此Cu2S纳米晶的吸收峰位置不随粒子尺寸、形貌和周围环境的影响而改变。近些年，科研人员发现Cu2S纳米结构在近红外区有强的吸收峰并在近红外光下具有高的光热转换效率，从而使得Cu2S纳米结构被广泛应用于光热治疗领域。
介孔二氧化硅微球是一种粒径为10-600nm，孔径为2-50nm的SiO2粒子。结构上，二氧化硅具有可调的孔径、高孔容及高比表面积，可以保证多种药物分子的有效负载和封装。另外，二氧化硅具有良好的理化性能，体内外生物相容性和热稳定性，十分适合做药物载体，在疾病诊治方面具有良好的应用前景。被多种基团表面修饰后介孔二氧化硅可以对多种外源及内源性刺激(如光、pH和温度等)具有响应性，进而实现药物可控释放。
核壳结构是一种纳米材料包覆另一种纳米材料的组装结构，这种结构整合了两种材料的性质，可以相互弥补各自的不足。包覆的壳层具有可以对核微粒改性、修饰提高其稳定性和分散性等特点。因此，该结构纳米材料被广泛应用于催化，电池，生物医药等领域。
基于此，我们希望制备一种二氧化硅包覆的核壳结构，既可以保证Cu2S纳米结构的高光热转换效率，又可以提高产品的生物相容性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，其特征在于，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。
优选地，所述的硫化亚铜纳米晶在二氧化硅球内部呈均匀分布。
本发明还提供了上述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将Cu2S纳米晶置于正戊烷中，超声，得到分散均匀的Cu2S纳米晶溶液；
步骤2：在搅拌条件下，向Cu2S纳米晶溶液加入表面活性剂溶液，然后加入稀盐酸，最后分批次加入有机硅氧烷，持续搅拌进行反应，反应结束，无水乙醇洗涤后，离心，所得沉淀即为二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构。
优选地，所述的步骤1中，Cu2S纳米晶与正戊烷的用量比为1-5mg：2-10mL，搅拌时间为10-30min。
优选地，所述的步骤2中，表面活性剂溶液、稀盐酸和有机硅氧烷的体积比为0.2-0.5mL：50-100μL:50-100μL。
优选地，所述的表面活性剂溶液的浓度为95％-99％。
优选地，所述的Cu2S纳米晶和表面活性剂溶液的用量比为1-5mg：0.2-0.5mL。
优选地，所述的步骤2中的持续搅拌时间为5-24h。
优选地，所述的步骤2中的无水乙醇洗涤次数为3-5次，离心转速为5000-9000rpm，所获得二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构分散于无水乙醇中保存。
优选地，所述的步骤2中的稀盐酸的浓度低于10％。
优选地，所述表面活性剂选自IgepaL co-520、IgepaL co-630、APTES以及十八烷基硫酸钠中的一种。
优选地，所述的有机硅氧烷为正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯。
本发明采用反相微乳液法在硫化亚铜表面包覆一层二氧化硅，得到了一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶的核壳结构，所述硫化亚铜纳米晶均匀包覆在二氧化硅壳层内部，获得的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶的核壳结构具有良好的分散性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构及其制备方法，本发明具有原料来源广泛，使用过程中对环境无污染，制备工艺简单、重复性好、制备的产物化学性质稳定等优点。该技术可以作为生物热疗材料，广泛应用于生物医药热疗领域。
附图说明
图1为实施例1二氧化硅包覆的硫化亚铜纳米晶的核壳结构的TEM图。
图2为本发明采用水热法制备的硫化亚铜纳米晶的紫外吸收图谱。
图3为本发明采用水热法制备的硫化亚铜纳米晶的X射线衍射图谱。
图4为实施例1二氧化硅包覆的硫化亚铜纳米晶的核壳结构的光热转化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例所采用的硫化亚铜纳米晶采用水热法制备，其具体实施步骤为:取0.24g Cu(NO3)2·3H2O溶于20mL去离子水中，在500rpm搅拌条件下加入3mL十二硫醇，然后将混合溶液转移至40mL反应釜中，200℃反应6小时。待反应液自然冷却至室温，经洗涤、离心、干燥所得产品即为硫化亚铜纳米晶，其紫外吸收图谱和X射线衍射图谱分别如图2和图3所示。
实施例1中光热转化效率的具体实施步骤为：首先配制0.4mg/mL硫化亚铜纳米晶的核壳结构的水溶液，采用2.5Wcm-2,980nm的激光照射该溶液，0.4mg/mL的纳米材料在3min内温度升高了约9℃。其光热转化效率曲线如图4所示。
实施例1：
一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。所述的硫化亚铜纳米晶在二氧化硅球内部呈均匀分布。
所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法为：
1)Cu2S纳米晶溶液的制备:称取3mg硫化亚铜纳米晶置于6mL正戊烷中，超声30min，得到分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液。
2)Cu2S纳米晶表面包覆：在搅拌条件下，向分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液中加入0.35mL浓度为95％的IgepaL co-520水溶液，搅拌10min，继续向溶液中加入50μL稀盐酸(浓度为8％)，搅拌10min，最后，剧烈搅拌条件下(800rpm)分4次加入50μL正硅酸四乙酯，持续搅拌进行反应5h，反应结束。产物用无水乙醇洗涤3次，离心，所得沉淀即为二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，其TEM图如图1所示。
实施例2：
一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。所述的硫化亚铜纳米晶在二氧化硅球内部呈均匀分布。
所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法为：
1)Cu2S纳米晶溶液的制备:称取4mg硫化亚铜纳米晶置于8mL正戊烷中，超声30min，得到分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液。
2)Cu2S纳米晶表面包覆：在搅拌条件下，向分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液中加入0.4mL浓度为97％的IgepaL co-520水溶液，搅拌10min，继续向溶液中加入100μL稀盐酸(浓度为5％)，搅拌10min，最后，剧烈搅拌条件下(1000rpm)分5次加入50μL正硅酸四甲酯，持续搅拌8h，反应结束。产物用无水乙醇洗涤3次，离心，所得沉淀即为二氧化硅包覆的硫化亚铜纳米晶核壳结构。
实施例3：
一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。所述的硫化亚铜纳米晶在二氧化硅球内部呈均匀分布。
所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法为：
1)Cu2S纳米晶溶液的制备:称取5mg硫化亚铜纳米晶置于10mL正戊烷中，超声30min，得到分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液。
2)Cu2S纳米晶表面包覆:向分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液中加入0.5mL浓度为97％的IgepaL co-520水溶液，搅拌10min，继续向溶液中加入100μL稀盐酸(浓度为3％)，搅拌10min，最后，剧烈搅拌条件下(1200rpm)分10次加入100μL正硅酸四乙酯，持续搅拌12h，反应结束。产物用无水乙醇洗涤3次，离心，所得沉淀即为二氧化硅包覆的硫化亚铜纳米晶的核壳结构。
实施例4：
一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。所述的硫化亚铜纳米晶在二氧化硅球内部呈均匀分布。
所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法为：
1)Cu2S纳米晶溶液的制备:称取2mg硫化亚铜纳米晶置于10mL正戊烷中，超声30min，得到分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液。
2)Cu2S纳米晶表面包覆:向分散均匀的硫化亚铜纳米晶溶液中加入0.8mL浓度为99％的IgepaL co-520水溶液，搅拌10min，继续向溶液中加入100μL稀盐酸(浓度为6％)，搅拌10min，最后，剧烈搅拌条件下(800rpm)分5次加入100μL正硅酸四甲酯，持续搅拌24h，反应结束。产物用无水乙醇洗涤5次，离心，所得沉淀即为二氧化硅包覆的硫化亚铜纳米晶的核壳结构。

Claims (10)

1.一种二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，其特征在于，包括：硫化亚铜纳米晶形成的核层和二氧化硅形成的壳层，二氧化硅包覆在硫化亚铜纳米晶外侧。
2.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构，其特征在于，所述的硫化亚铜纳米晶在二氧化硅球内部呈均匀分布。
3.权利要求1或2所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将Cu2S纳米晶置于正戊烷中，超声，得到分散均匀的Cu2S纳米晶溶液；
步骤2：在搅拌条件下，向Cu2S纳米晶溶液加入表面活性剂溶液，然后加入稀盐酸，最后分批次加入有机硅氧烷，持续搅拌进行反应，反应结束，无水乙醇洗涤后，离心，所得沉淀即为二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构。
4.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，Cu2S纳米晶与正戊烷的用量比为1-5mg：2-10mL，搅拌时间为10-30min。
5.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，表面活性剂溶液、稀盐酸和有机硅氧烷的体积比为0.2-0.5mL：50-100μL:50-100μL。
6.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的Cu2S纳米晶和表面活性剂溶液的用量比为1-5mg：0.2-0.5mL。
7.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的持续搅拌时间为5-24h。
8.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的无水乙醇洗涤次数为3-5次，离心转速为5000-9000rpm，所获得二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构分散于无水乙醇中保存。
9.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的稀盐酸的浓度低于10％。
10.如权利要求1所述的二氧化硅包覆硫化亚铜纳米晶核壳结构的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自IgepaL co-520、IgepaL co-630、APTES以及十八烷基硫酸钠中的一种。
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