TWI553174B - Preparation of Quantum Dot Fiber - Google Patents
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Description
本創作係關於纖維領域，特別係關於一種量子點纖維之製備方法。
螢光纖維係指纖維於一激發光源以特定波長照射後產生一螢光，螢光纖維可應用於螢光織物、螢光標籤或是作為光感測元件等用途。
而現有之螢光纖維的製備係利用一高分子形成纖維，並將有機染料與纖維表面之官能基反應而將有機染料修飾於纖維之表面而形成螢光纖維，現有之螢光纖維之螢光係源自於有機染料於激發光源的照射下將會使有機染料位於基態之電子躍遷至激發態，並再經由振動鬆弛(vibrational relaxation)回到基態並放出螢光，然螢光纖維藉由有機染料所產生之螢光在重複經激發光源照射後，螢光會有消退(quench)的現象產生，係指螢光之強度隨激發光源照射次數的增加而逐漸減弱，而螢光之強度消退將使得現有之螢光纖維的應用受到限制。
另，現有之螢光纖維中高分子其結晶速率快慢亦會限制螢光纖維之應用，若高分子的結晶速率太慢，則形成纖維時需耗費較長之時間定型，以聚乳酸酯為例，聚乳酸酯因其可於自然環境中降解，對於環境之傷害較低，
故現在被廣泛的應用，惟聚乳酸酯的結晶速率相當緩慢，故將其用於製備現有之螢光纖維時，聚乳酸酯不易定型形成纖維，此將不利於螢光纖維的量產。
本創作之目的在於開發一種螢光纖維的製備方法以改善現有利用有機染料製備之螢光纖維容易因重複以激發光源照射後導致有機染料產生之螢光消退的問題。
本創作之另一目的係提升螢光纖維的結晶速率，係有助於螢光纖維量產。
本創作係提供一種量子點纖維的製備方法，其包含：將一量子點-高分子混成材料、一分散促進成份與一紡絲溶劑均勻混合形成一紡絲溶液，以該分散促進成份與該紡絲溶劑之總重為100重量百分比(weight percentage，wt%)，該分散促進成份之用量為2wt%至30wt%，該紡絲溶劑之用量為0wt%至90wt%，該量子點-高分子混成材料之用量為2wt%至98wt%，該量子點-高分子混成材料包含一量子點與一高分子，該分散促進成份為一偶合劑或一界面活性劑；將該紡絲溶液以一紡絲方法製成一量子點纖維。
依據本創作之量子點纖維的製備方法所製成之量子點纖維，其量子點能均勻分布於纖維之表面，而量子點以一激發光源照射後將產生一螢光，該螢光之強度不會因激發光源重複照射而消退，故本創作所製成之量子點纖維可適合應用於螢光織物、螢光標籤或作為光感測元件
等用途。
較佳的是，其中該偶合劑包含有化學式(1)中所示之化合物：
其中，該R1為乙烯系基團(vinyl group)、環氧基系基團(epoxy group)、氨基系基團(amino group)、甲基丙烯酸系基團(methacryloxy group)、硫醇基系基團(mercapto group)或異氰酸基系基團(isocynato group)；X1為甲基(methyl)、甲氧基(methoxy)或乙氧基(ethoxy)；X2為甲氧基(methoxy)或乙氧基(ethoxy)；X3為甲氧基(methoxy)或乙氧基(ethoxy)。
較佳的是，該偶合劑中R1為乙烯系基團，非限制性的偶合劑例子可為乙烯基三甲氧基矽烷(vinyl trimethoxy silane，CH2=CHSi(OCH3)3)或乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxy silane，CH2=CHSi(OC2H5)3)。
較佳的是，該偶合劑中R1為環氧基系基團，非限制性的偶合劑例子可為2-(3，4-環氧基環己烷)乙基三甲氧基矽烷(2-(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyl trimethoxy silane，(O)C6H9(CH2)2Si(OCH3)3)、3-縮水甘油丙基三甲氧基矽烷(3-(glycidoxy propyl)trimethoxy silane，CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3)、3-縮水甘油丙基甲基二乙氧基矽烷(3-(glycidoxy propyl)methyl diethoxy silane，CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2)或3-縮水甘油丙基
三乙氧基矽烷(3-(glycidoxy propyl)triethoxy silane，CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3)。
較佳的是，該偶合劑中R1為氨基系基團，非限制性的偶合劑例子可為N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基矽(3-(2-amino ethyl amino)propyl dimethoxy methyl silane，NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)、N-2(氨乙基)3-氨丙基 三甲氧基矽烷(3-(2-amino ethyl amino)propyl trimethoxy silane，NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-2(氨乙基)3-氨丙基三乙氧基矽烷(3-(2-amino ethyl amino)propyl triethoxy silane，NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3)、3-氨丙基三甲氧基矽烷((3-amino propyl)trimethoxy silane，NH2(CH2)3Si(OCH3)3)、3-氨丙基三乙氧基矽烷((3-amino propyl)triethoxy silane，NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷(trimethoxy[3-(phenyl amino)propyl]silane，C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3)或3-胺基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基三乙氧基矽烷(3-triethoxy silyl-N-(1,3-dimethyl butylidene)propylamine，C4H9(CH3)C=N(CH2)3Si(OC2H5)3)。
較佳的是，該偶合劑中R1為甲基丙烯酸系基團，非限制性的偶合劑例子可為3-甲基丙烯酸基丙基甲基二甲氧基矽烷(3 methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane，CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2)、3-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryl oxy propyl trimethoxy silane，CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)、3-
甲基丙烯酸基丙基甲基二乙氧基矽烷(3-methacryl oxy propyl methyl diethoxy silane，CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCH3(OC2H5)2)、3-甲基丙烯酸基丙基三乙氧基矽烷(3-methacryl oxy propyl triethoxy silane，CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3)或3-丙烯酸基丙基三甲氧基矽烷(3-acryl oxy propyl trimethoxy silane CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3)。
較佳的是，該偶合劑中R1為硫醇基系基團，非限制性的偶合劑例子可為3-硫氫基丙基甲基二甲氧基矽烷(3-mercapto propyl methyl dimethoxy silane，SH(CH2)3SiCH3(OCH3)2)或3-硫氫基丙基三甲氧基矽烷(3-mercapto propyl trimethoxy silane，SH(CH2)3Si(OCH3)3)。
較佳的是，該界面活性劑包含陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子性界面活性劑或兩離子性界面活性劑。
較佳的是，陰離子界面活性劑包含脂肪酸鹽(fatty acid salt)、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽(alkyl benzene sulfonate)、聚氧乙烯基醚硫酸鹽(polyoxy ethylene ether sulfate)、烷基磺酸鹽(alkyl sulfonate)、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽(polyoxy ethylene alkyl phenyl ether sulfate)、α-烯烴磺酸鹽(alpha-olefin sulphonate)、烷基磷酸鹽(alkyl phosphate ester)、α-磺化脂肪酸鹽(alpha-sulfonated fatty acid ester)或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽(alkyl-polyoxy ethylene ether acetate)。更佳的是，烷基硫酸鹽非限制性的例子為十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，
NaC12H25SO4)。
較佳的是，陽離子界面活性劑包含一級脂肪胺鹽(primary aliphatic amine salt)、二級脂肪胺鹽(secondary aliphatic amine salt)、三級脂肪胺鹽(tertiary aliphatic amine salt)、四級胺鹽(quaternary ammonium salt)、三烷基苯甲銨鹽(trialkyl benzyl amine salt)、烷基吡啶鹽(alkyl pyridine)或聚乙烯聚胺脂肪酸胺鹽(polyethylene polyamines fatty acid ammonium salt)。
較佳的是，非離子性界面活性劑包含聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylene alkyl phenyl ether)、聚氧乙烯-聚氧丙烯醇(polyoxyethylenepolyoxypropyl alcohol)、聚氧乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene aliphatate)或三烷基胺氧化物(trialkyl amine oxide)。
較佳的是，兩離子性界面活性劑為N，N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基、N，N-二烷基胺基烯羧酸鹽(N，N-dialkyl amino enecarboxylic acid salt)、N，N，N-三烷基-N-磺烯內銨鹽(N，N，N-trialkyl-N-cyclamate betaine salt)、N，N-二烷基-N，N-雙聚氧乙烯硫酸酯內銨鹽(N，N-dialkly-N，N-dipolyoxy ethylene ammonium ether sulfate betaine salt)或2-烷基-1-羧甲基-1-烴乙基異二氮二烯伍圜內銨鹽(2-alkly-1-carboxy methyl-1-hydroxy ethyl diazole betaine salt)。
較佳的是，該量子點-高分子混成材料的製備方法包括：將該高分子溶於一有機溶劑，製得一高分子溶
液；將該量子點加入該高分子溶液，製得一量子點-高分子混合溶液；乾燥該量子點-高分子混合溶液乾燥，製得該量子點-高分子混成材料；其中以該高分子之總重為基準，該量子點的用量為0.1wt%至60wt%。
較佳的是，該高分子係為由聚酯、聚醯胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乳酸酯、纖維素、聚乙烯醇和聚乙烯所構成之群組中任一者。更佳的是，聚酯纖維包含聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯；聚醯胺包含耐隆6、耐隆66或耐隆610。再更佳的是，該高分子係為聚乳酸酯。
較佳的是，該量子點為矽量子點、硒化鎘量子點、碲化鎘量子點、硫化鎘量子點、氧化鋅量子點或硫化鋅量子點。更佳的是，該量子點為硒化鎘量子點或氧化鋅量子點。
較佳的是，矽量子點包含經表面包覆之矽量子點，非限制性的例子為表面包覆硫醇化合物之矽量子點(合成方式可參考期刊[Chemical Communications，48卷，11874頁至11876頁，2012年])；其他可選用之經表面包覆之矽量子點的合成方式可參考期刊[Chemical Society Reviews，43卷，2680頁至2700頁，2014年]，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
較佳的是，硒化鎘量子點非限制性的例子為表面包覆巰基乙酸之硒化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Materials Chemistry and Physics，143卷，514頁至523頁，2014年])、表面包覆二氧化矽以及巰基乙酸之硒化鎘量子點、表面包覆幾丁聚醣以及巰基乙酸之硒化鎘量子點
(合成方式可參考期刊[International Journal of Pharmaceutics，463卷，161頁至169頁，2014年])、表面包覆2-巰基乙醇(2-mercaptoethanol)之硒化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Bulletin of Materials Science，31卷，291頁至296頁，2008年])、表面包覆三乙醇胺(triethanol amine)之硒化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Talanta，78卷，364頁至369頁，2009年])或表面包覆硫脲(thiourea)系化合物之硒化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Journal of Materials Chemistry，18卷，4543頁至4548頁，2008年])，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
較佳的是，碲化鎘量子點非限制性的例子為表面包覆巰基乙酸之碲化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Journal of Colloid and Interface Science，344卷，596頁至602頁，2010年])、表面包覆牛血清白蛋白(bovine serum albumin)之碲化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，198卷，7頁至12頁，2008年])、表面包覆巰基丙酸(mercapto propionic acid)及巰基乙胺(cysteamine)之碲化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Acta Biochimica et Biophysica Sinica，44卷，241頁至248頁，2012年])、表面包覆2-叔丁氧羰基氨基乙硫醇(tert-butyl-N-(2-mercapto ethyl)-carbamat)之碲化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Analytica Chimica Act，522卷，1頁至8頁，2004年])或表面包覆天門冬胺酸(aspartic acid)之碲化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Chinese Chemical Letters，25卷，933頁至936頁，2014
年])，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
較佳的是，硫化鎘量子點非限制性的例子為表面包覆胺基酸之硫化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，447卷，111頁至119頁，2014年])或表面包覆巰基乙酸以及硒化鎘之硫化鎘量子點(合成方式可參考期刊[Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，369卷，165頁至175頁，2010年])，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
較佳的是，氧化鋅量子點非限制性的例子為表面包覆二氧化矽之氧化鋅量子點(合成方式可參考期刊[Journal of Colloid and Interface Science，399卷，19頁至25頁，2013年]、[Applied Surface Science，253卷，5473頁至5479頁，2007年]以及[Optical Materials，34卷，1357頁至1361頁，2012年])、表面包覆幾丁聚醣以及二氧化矽之氧化鋅量子點或表面包覆巰基乙酸之氧化鋅量子點(合成方式可參考期刊[Science in China Series B：Chemistry，52卷，2125頁至2133頁，2009年])，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
較佳的是，硫化鋅量子點非限制性的例子為表面包覆幾丁聚醣之硫化鋅量子點(合成方式可參考期刊[RSC Advances，4卷，16597頁至16606頁，2014年])、表面包覆聚(9-乙烯咔唑)(poly(N-vinyl carbazole))之硫化鋅量子點(合成方式可參考期刊[International Journal of Precision Engineering and Manufacturing，14卷，937頁至
942頁，2013年])、表面包覆巰基乙酸以及二硫化銅銦之硫化鋅量子點(合成方式可參考期刊[Journal of Luminescence，148卷，359頁至363頁，2014年])、表面包覆杯芳烴(calixarene)以及硒化鎘之硫化鋅量子點(合成方式可參考期刊[Materials Letters，61卷，1474頁至1477頁，2007年])、表面包覆氨基酸以及硒化鎘之硫化鋅量子點(合成方式可參考期刊[Applied Materials and Interfaces，2，3384頁至3395頁，2010年])、表面包覆左旋卡丁尼(L-carnitine)以及硒化鎘之硫化鋅量子點(合成方式可參考期刊[Sensors and Actuators B，127卷，593頁至597頁，2007年])或表面包覆硫醇化合物以及硒化鎘之硫化鋅殼層量子點(合成方式可參考期刊[Journal of Colloid and Interface Science，428，235頁至241頁，2014年])，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
較佳的是，硒化鎘/硫化鎘殼層量子點非限制性的例子為表面包覆巰基乙酸之硒化鎘/硫化鎘殼層量子點(合成方式可參考期刊[Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，369卷，165頁至175頁，2010年])，上述期刊之內容一併列入本創作之內容作為參考。
上述各種經表面包覆之量子點於水溶液中具有良好的分散性且可降低水溶液中酸鹼值(pH)對量子點的影響，並可提升量子點之螢光放光強度；且控制上述各種經表面包覆之量子點的粒徑大小可進一步調控量子點之螢光放光的最大放光波長，意即，透過量子點之粒徑大小可
調控量子點之螢光放光的色域，藉此增加所製成之量子點纖維螢光放光之顏色的選擇。
較佳的是，以該分散促進成份與該紡絲溶劑之總重為100wt%，該分散促進成份的重量百分比為2wt%至30wt%。當分散促成份的重量百分比少於2wt%時，量子點無法均勻分散於紡絲溶液當中，故並無法製備出量子點均勻分散在纖維表面之量子點纖維；但若分散促進成份的重量百分比超過30wt%時，由於作為纖維的原料之高分子並無法溶於偶合劑或界面活性劑當中，因此過量的分散促進成份將導致高分子成份析出並沉澱，故當分散促進成份過量時亦無法製備出量子點均勻分散在纖維表面之量子點纖維。
較佳的是，該紡絲方法為熔融紡絲、溶液紡絲或電紡絲。更佳的是，該紡絲方法為電紡絲。
較佳的是，電紡絲之溫度介於20℃至100℃；電極板距離介於5公分至40公分；溶液流速介於0.1毫升/小時至20毫升/小時；電壓介於1kV至100kV；電流介於5微安培至500微安培。
較佳的是，該量子點-高分子混成材料於結晶溫度120℃至130℃下之總體結晶速率常數係為0.010至0.065。較快的總體結晶速率常數係可使得該量子點-高分子混成材料用於製備量子點纖維時可較快的定型，有助於量子點纖維的量產。
A、B‧‧‧表面包覆巰基乙酸之硒化鎘量子點
C、D‧‧‧幾丁聚醣
圖1為樣品1-1、樣品2-1以及樣品3-1之螢光放光譜圖。
圖2為樣品1-2、樣品2-2以及樣品3-2之螢光放光譜圖。
圖3為樣品1-3、樣品2-3以及樣品3-3之螢光放光譜圖。
圖4A為樣品4-1至4-4之激發光譜。
圖4B為樣品4-1至4-4之螢光放光光譜。
圖5為樣品1-1的TGA/CdSe QDs之TEM照片。
圖6為樣品2-1的SiO2/TGA/CdSe QDs之TEM照片。
圖7為樣品3-1的chitosan/TGA/CdSe QDs之TEM照片。
圖8為樣品4-1的SiO2/ZnO QDs之TEM照片。
圖9至11依序為樣品7-1至7-3之TEM照片。
圖12為對照例1之TEM照片。
圖13A為樣品7-1製備過程中紡絲溶液的照片。
圖13B為對照例1製備過程中紡絲溶液的照片。
圖14為樣品8-1之TEM照片。
圖15為對照例2之TEM照片。
圖16A為樣品8-1製備過程中紡絲溶液的照片。
圖16B為對照例2製備過程中紡絲溶液的照片。
樣品1-1至1-3之表面包覆巰基乙酸之硒化鎘量子點(簡稱TGA/CdSe QDs)係大致上經由如下所述方法所製成。
取0.012克(g)硼氫化鈉和0.012g硒加入100毫升(mL)的去離子水中，並通入氮氣且於常溫常壓下以磁
石攪拌至少30分鐘使溶液呈透明，即可得一硒原液。
取0.069g之氯化鎘和0.07mL的巰基乙酸加入170mL的去離子水中，並以體積莫耳濃度1M之氫氧化鈉將酸鹼值調整至pH 11.5，並通入氮氣且於常溫常壓下以磁石攪拌至少30分鐘使溶液呈透明，即可得一巰基乙酸-鎘原液。
混合該硒原液與該巰基乙酸-鎘原液，並通入氮氣且於一反應溫度下，以磁石攪拌並加熱30分鐘後可得該TGA/CdSe QDs，所製得之TGA/CdSe QDs能均勻分散於水相環境中。樣品1-1至1-3之TGA/CdSe QDs的製法差異在於，樣品1-1至1-3之反應溫度分別為40℃、70℃、90℃。
樣品2-1至2-3之表面包覆二氧化矽以及巰基乙酸之硒化鎘量子點(簡稱SiO2/TGA/CdSe QDs)係大致上經由如下所述方法所製成，其不同之處在於，樣品2-1至2-3之製法中所選用之TGA/CdSe QDs依序為前述樣品1-1至1-3。
首先，將無水乙醇溶於四乙氧基矽烷中，配製成體積百分濃度(v/v)27%之四乙氧基矽烷溶液；接著，混合前述TGA/CdSe QDs 15mL與該四乙氧基矽烷溶液170微升(μL)，常溫常壓下以磁石攪拌8小時，可得樣品2-1至2-3之SiO2/TGA/CdSe QDs。
樣品3-1至3-3之表面包覆幾丁聚醣以及巰基乙酸之硒化鎘量子點(簡稱chitosan/TGA/CdSe QDs)大致上經由如下所述方法所製成，其不同之處在於，樣品3-1至3-3之製法中所選用之TGA/CdSe QDs依序為前述樣品1-1至1-3。
首先，取1g的幾丁聚醣溶於100mL之醋酸溶液中並以超音波震盪4小時使幾丁聚醣完全溶解後可得一幾丁聚醣母液(濃度為單位體積溶液所含質量重1.5% w/v)；再由該幾丁聚醣母液稀釋配製成濃度為0.01% w/v之一幾丁聚醣溶液；接著混合前述TGA/CdSe QDs 5mL與該幾丁聚醣溶液5mL，常溫常壓下以磁石攪拌8小時，可得樣品3-1至3-3之chitosan/TGA/CdSe QDs。
樣品4-1至4-4之表面包覆二氧化矽之氧化鋅量子點(簡稱SiO2/ZnO QDs)係大致上經由如下所述方法所製成，其不同之處在於，樣品4-1至4-4之SiO2/ZnO QDs係分別使用75mM、29mM、21mM以及11.5mM之氫氧化鋰溶液所製得。
首先，將二水醋酸鋅溶於無水乙醇中配製成體積莫耳濃度為10mM之醋酸鋅溶液；將氫氧化鋰溶於無水乙醇中，配製成不同體積莫耳濃度之氫氧化鋰溶液；再將不同體積莫耳濃度之氫氧化鋰溶液與該醋酸鋅溶液於30℃下攪拌混合2小時後，加入50μL的四乙氧基矽烷以及100μL的去離子水並以超音波震盪20分鐘，再接著於30℃下攪拌混合2小時，即可得樣品4-1至4-4之SiO2/ZnO QDs。
樣品5-1至5-8之表面包覆巰基乙酸之硒化鎘量子點-聚乳酸酯混成材料(簡稱TGA/CdSe QDs/PLA)以及樣品6-1至6-6之表面包覆二氧化矽之氧化鋅量子點-聚乳酸酯混成材料(簡稱SiO2/ZnO QDs/PLA)係由下述方法所製成。
將聚乳酸酯置於烘箱以90℃烘乾1天以去除水氣。取0.5g的聚乳酸酯溶於四氫呋喃並於90℃下充分攪拌溶解，接著分別加入不同添加比例之TGA/CdSe QDs或SiO2/ZnO QDs，均勻混合後可得一混合溶液。其中，所述之添加比例係以聚乳酸酯的總重為基準，所添加之TGA/CdSe QDs或SiO2/ZnO QDs的用量。樣品5-1至5-8與樣品6-1至6-6所添加之量子點以及添加比例係列於表1。
將該混合溶液置於烘箱中於80℃烘乾一天以去除溶劑，可得樣品5-1至5-8之TGA/CdSe QDs/PLA以及樣品6-1至6-6之SiO2/ZnO QDs/PLA。
樣品7-1至7-3之硒化鎘量子點纖維係大致上經由如下所述方法所製成，其不同之處在於，樣品7-1至7-3之製法中所選用之TGA/CdSe QDs依序為前述樣品1-1至1-3。
首先，利用如前述實施例1方法所製得之TGA/CdSe QDs(樣品1-1至1-3)，再配合如前述實施例5所述的方法將TGA/CdSe QDs與聚乳酸酯充分混合並烘乾後可得TGA/CdSe QDs/PLA，其中TGA/CdSe QDs之添加比例為3wt%。
接著，將二氯甲烷與二甲基甲醯胺以體積百分比3：7的方式混合形成一電紡絲溶劑，接著將乙烯基三甲氧基矽烷(作為一偶合劑)與TGA/CdSe QDs/PLA加入該電紡絲溶劑並均勻混合後可得一紡絲溶液，其中，TGA/CdSe QDs/PLA、偶合劑與電紡絲溶劑的比例為5：15：85。
最後，將該紡絲溶液於溫度25℃、電極板距離
15公分、溶液流速0.8毫升/小時、電壓15kV以及電流100微安培的條件下進行電紡絲後可得樣品7-1至7-3之硒化鎘量子點纖維。
首先將聚乳酸酯置於烘箱以90℃烘乾1天以去除水氣。取0.5g聚乳酸酯溶於四氫呋喃並於90℃下充分攪拌溶解，接著加入樣品4-3之SiO2/ZnO QDs並均勻混合後可得表面包覆二氧化矽之氧化鋅量子點-聚乳酸酯混合溶液，其中以聚乳酸酯的總重為基準，SiO2/ZnO QDs之用量為5wt%。
將表面包覆二氧化矽之氧化鋅量子點-聚乳酸酯混合溶液置於烘箱中以80℃烘乾一天後可得SiO2/ZnO QDs/PLA。
將二氯甲烷與二甲基甲醯胺以體積百分比3：7的方式混合形成一電紡絲溶劑，接著將一界面活性劑與SiO2/ZnO QDs/PLA加入該電紡絲溶劑並均勻混合後可得一紡絲溶液，其中，SiO2/ZnO QDs/PLA、界面活性劑與電紡絲溶劑的比例為5：20：80，該界面活性劑係為十二烷基硫酸鈉。
將該紡絲溶液於溫度25℃、電極板距離15公分、溶液流速0.8毫升/小時、電壓15kV以及電流100微安培的條件下進行電紡絲後可得樣品8-1之氧化鋅量子點纖維。
首先利用實施例1的方法製備TGA/CdSe QDs，再配合實施例5的方法將TGA/CdSe QDs與聚乳酸酯充分混合並烘乾後可得TGA/CdSe QDs/PLA，其中TGA/CdSe QDs之添加比例為3wt%。
將二氯甲烷與二甲基甲醯胺以體積百分比3：7的方式混合形成一電紡絲溶劑，接著將TGA/CdSe QDs/PLA加入該電紡絲溶劑並均勻混合後可得一紡絲溶液，其中，TGA/CdSe QDs/PLA與電紡絲溶劑的比例為7：100。
將該紡絲溶液於溫度25℃、電極板距離15公分、溶液流速0.8毫升/小時、電壓15kV以及電流100微安培的條件下進行電紡絲後可得一無偶合劑與無界面活性劑之硒化鎘量子點纖維。
首先利用實施例4之方法製備樣品4-1之SiO2/ZnO QDs，再配合實施例5的方法將SiO2/ZnO QDs與聚乳酸酯充分混合並烘乾後可得SiO2/ZnO QDs/PLA，其中SiO2/ZnO QDs之添加比例為3wt%。
將二氯甲烷與二甲基甲醯胺以體積百分比3：7的方式混合形成一電紡絲溶劑，接著將SiO2/ZnO QDs/PLA加入該電紡絲溶劑並均勻混合後可得一紡絲溶液，其中，SiO2/ZnO QDs/PLA與電紡絲溶劑的比例為7：100。
將該紡絲溶液於溫度25℃、電極板距離15公分、溶液流速0.8毫升/小時、電壓15kV以及電流100微安培的條件下進行電紡絲後可得一無偶合劑與無界面活性
劑之氧化鋅量子點纖維。
個別將樣品1-1至1-3的TGA/CdSe QDs、樣品2-1至2-3的SiO2/TGA/CdSe QDs以及樣品3-1至3-3的chitosan/TGA/CdSe QDs利用螢光分光光譜儀(機型：HITACHI F-7000)以波長365奈米之紫外光作為激發光源，記錄上述樣品之螢光放光光譜(波長400nm至700nm)。其結果如圖1至圖3所示。而上述樣品之最大放光波長整理於表2。
依據圖1至圖3以及表2，比較上述樣品之螢光放光強度，於相同之反應溫度下，SiO2/TGA/CdSe QDs(樣品2-1、2-2、2-3)和chitosan/TGA/CdSe QDs(樣品3-1、3-2、3-3)的螢光放光強度均大於TGA/CdSe QDs(樣品1-1、1-2、1-3)，其中又以chitosan/TGA/CdSe QDs之螢光放光強度最
高。
分別將樣品4-1至4-4之SiO2/ZnO QDs利用螢光分光光譜儀量測其激發光譜(波長220nm至400nm)以及放光光譜(波長350nm至650nm)，其結果如圖4A及圖4B所示，樣品4-1至4-4之SiO2/ZnO QDs所對應的最大激發波長以及最大放光波長列於表3。
依據圖4A、圖4B和表3，隨合成過程中氫氧化鋰溶液的體積莫耳濃度提高(即酸鹼值越高)，所合成出之SiO2/ZnO QDs的粒徑越小，最大放光波長越趨向可見光中藍光的區段，藉由調控SiO2/ZnO QDs的粒徑大小可調控SiO2/ZnO QDs之螢光放光的最大放光波長，換言之，即可SiO2/ZnO QDs之螢光放光的色域。
以穿透式電子顯微鏡(機型：JEOL 3010 AEM)觀察樣品1-1至1-3、樣品2-1至2-3、樣品3-1至3-3以及樣品4-1至4-4，如圖5所示，樣品1-1之TGA/CdSe QDs
的粒徑為4.4nm；此外，經由TEM觀察得到，樣品1-2與1-3之TGA/CdSe QDs的粒徑分別為5.9nm與6.6nm，樣品2-1至2-3之SiO2/TGA/CdSe QDs的粒徑為6nm至15nm。如圖6中所示，所製得之SiO2/TGA/CdSe QDs中，二氧化矽殼層確實包覆TGA/CdSe QDs。
如圖7所示，箭頭A、箭頭B所指分別為TGA/CdSe QDs，箭頭C、箭頭D所指則為幾丁聚醣，由樣品3-1的TEM影像中可以看出幾丁聚醣確實包覆TGA/CdSe QDs，配合試驗例1之結果，由於幾丁聚醣具有極佳的附著性，且能完整包覆該TGA/CdSe QDs之表面，故chitosan/TGA/CdSe QDs之螢光放光強度以及光穩定性均佳。
如圖8所示，樣品4-1之SiO2/ZnO QDs的粒徑為2.2nm，且可明顯看到顆粒狀的ZnO QDs且表面包覆著二氧化矽；此外，經由TEM觀察得到，樣品4-2至4-4之SiO2/ZnO QDs的粒徑分別為2.4nm、3.8nm和4.7nm。
利用微分掃描熱卡計(機型：Perkin-Elmer Pyris 1)於不同結晶溫度下，對於樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA進行結晶動力分析，並以聚乳酸酯作為對照；其係個別將樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA或作為對照之聚乳酸酯放入鋁盤中，先加熱至220℃並保持恆溫3分鐘，接著迅速降溫至該結晶溫度並保持恆溫，可得到樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA或作為對照例之聚乳
酸酯於不同結晶溫度下的恆溫結晶行為圖，將恆溫結晶行為圖之數據代入艾米拉方程式(Avrami equation)可求得樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA以及作為對照之聚乳酸酯的總體結晶速率常數(k)，其結果係列於下表4，總體結晶速率常數越大、總體結晶半生期越短則表示結晶速率越快。
由下表4可以觀察到，樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PL和作為對照之聚乳酸酯的總體結晶速率常數隨著結晶溫度的上升而有先增後減的趨勢，而於120℃至130℃時出現最大值，且樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA於結晶溫度120℃至130℃的總體結晶速率常數均大於作為對照之聚乳酸酯的總體結晶速率常數，表明樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA相較於作為對照之聚乳酸酯具有較佳的結晶速率，但非TGA/CdSe QDs的添加比例越高聚乳酸酯之總體結晶速率常數就會越高，其中於樣品5-1至5-4(TGA/CdSe QDs的粒徑為4.4nm)中，樣品5-1具有最高的總體結晶速率常數，TGA/CdSe QDs的添加比例超過2wt%後，反而會造成總體結晶速率常數下降。
個別將樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA、樣品6-1至6-6的SiO2/ZnO QDs/PLA以及作為對照之聚乳酸酯塗抹於玻片，再以蓋玻片蓋覆後置於加熱板上滾壓，升溫至220℃並維持恆溫3分鐘，接著以液態氨迅速降溫，再置於加熱板上加熱至一結晶溫度，並以偏光顯微鏡(Nikon ECLIPSE LV100 POL)觀察球晶半徑對時間變化的情形，並以球晶半徑對時間作圖，球晶半徑對時間的斜率即為各結晶溫度下之球晶成長速率(crystallization rate，G)，其單位為微米/秒(μm/s)。
樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA、樣品6-1至6-6的SiO2/ZnO QDs/PLA以及作為對照之聚乳酸酯的球晶成長速率隨著結晶溫度的提高均呈現先增後減的趨勢，且各樣品在120℃至130℃的結晶溫度範圍內具有最大的球晶成長速率。
根據上述分析方法，樣品5-1至5-8的TGA/CdSe QDs/PLA之球晶成長速率的最大值分別為0.24μm/s(樣品5-1)、0.23μm/s(樣品5-2)、0.23μm/s(樣品5-3)、0.17μm/s(樣品5-4)、0.23μm/s(樣品5-5)、0.26μm/s(樣品5-6)、0.23μm/s(樣品5-7)、0.18μm/s(樣品5-8)；樣品6-1至6-6的SiO2/ZnO QDs/PLA之球晶成長速率的最大值則分別為6.1μm/s(樣品6-1)、3.9μm/s(樣品6-2)、5.6μm/s(樣品6-3)、6.6μm/s(樣品6-4)、5.2μm/s(樣品6-5)、5.5μm/s(樣品6-6)；而聚乳酸酯之球晶成長速率的最大值為0.2μm/s。
由上述實驗結果得知，樣品5-1至5-3以及樣品5-5至5-7的TGA/CdSe QDs/PLA之球晶成長速率的最大值均大於作為對照之聚乳酸酯之球晶成長速率的最大值，其中樣品5-1之TGA/CdSe QDs/PLA(TGA/CdSe QDs粒徑4.4nm，TGA/CdSe QDs添加比例為2wt%)之球晶成長速率的最大值相對於作為對照之聚乳酸酯之球晶成長速率的最大值可提升約20%；而樣品5-6之TGA/CdSe QDs/PLA(TGA/CdSe QDs粒徑6.6nm，TGA/CdSe QDs添加比例為13wt%)之球晶成長速率的最大值相對於作為對照之聚乳酸酯之球晶成長速率的最大值可提升約30%。當TGA/CdSe QDs的粒徑越小時，其於TGA/CdSe QDs/PLA中的添加比例超過2wt%時，反而導致TGA/CdSe QDs/PLA的球晶成長速率的最大值下降。
由此可見，當SiO2/ZnO QDs/PLA混成材料中量子點之添加比例同為3.88wt%時，樣品6-3之SiO2/ZnO QDs/PLA(即，摻混粒徑為2.2nm之SiO2/ZnO QDs)的球晶成長速率之最大值明顯低於樣品6-6之SiO2/ZnO QDs/PLA(即，摻混粒徑為粒徑4.7nm之SiO2/ZnO QDs)的球晶成長速率之最大值。
總體結晶速率常數和球晶成長速率越高表示聚乳酸酯的定型時間越短，將有助於提升量子點纖維的加工速度，且所製成之量子點纖維亦具有較佳之機械性質。
將樣品7-1至7-3的硒化鎘量子點纖維以及對
照例1的無偶合劑與無界面活性劑之硒化鎘量子點纖維利用掃描式電子顯微鏡拍攝，其結果如圖9至圖12所示。
依據圖9至圖11所示，樣品7-1至7-3的硒化鎘量子點纖維中聚乳酸酯所形成之纖維線徑為1μm至10μm，且硒化鎘量子點纖維中的TGA/CdSe QDs均勻分布於聚乳酸酯所形成之纖維的表面。
依據圖12所示，對照例1中無偶合劑與無界面活性劑之硒化鎘量子點纖維於其聚乳酸酯所形成之纖維的表面僅有少數且分布不均的TGA/CdSe QDs，配合圖13A和圖13B所示，樣品7-1於製備過程中紡絲溶液可呈較均勻分散之狀態，但對照例1製備過程中紡絲溶液則有分散不均且沉澱之現象。由此可見，於製備硒化鎘量子點纖維之製程中合併選用偶合劑，能有助於改善TGA/CdSe QDs於紡絲溶液中的分散性，並進一步影響後續製成之量子點纖維中TGA/CdSe QDs於纖維表面的分布。
將樣品8-1的氧化鋅量子點纖維以及對照例2的無偶合劑與無界面活性劑之氧化鋅量子點纖維利用掃描式電子顯微鏡拍攝，其結果如圖14和圖15所示。
依據圖14所示，樣品8-1的氧化鋅量子點纖維中聚乳酸酯所形成之纖維線徑為1μm至7μm，且氧化鋅量子點纖維中的SiO2/ZnO QDs均勻分布於聚乳酸酯所形成之纖維的表面。
依據圖15所示，對照例2的無偶合劑與無界面活性劑之氧化鋅量子點纖維於其聚乳酸酯所形成之纖維
的表面僅有少數且分布不均的SiO2/ZnO QDs，配合圖16A和圖16B所示，樣品8-1製備過程中紡絲溶液呈均勻分散，但對照例2製備過程中紡絲溶液則分散不均且有沉澱之現象。由此可見，於製備氧化鋅量子點纖維之製程中合併選用界面活性劑，能有助於改善TGA/CdSe QDs於紡絲溶液中的分散性，並進一步影響後續製成之量子點纖維中TGA/CdSe QDs於纖維表面的分布。
結合試驗例3對量子點的穿透式電子顯微鏡分析以及廣角X光晶體繞射分析以及紅外線光譜及拉曼散射光譜分析，可得知所製成之量子點的組成、結構和尺寸；又，配合試驗例1和2對量子點的螢光性質分析，可得知樣品1-1至1-3、樣品2-1至2-3、樣品3-1至3-3以及樣品4-1至4-4所製成之量子點具有不同波長之螢光放光，係可於後續製作量子點纖維時作為量子點纖維螢光之來源。
由試驗例4和5對量子點-高分子混成材料的等溫結晶動力分析和球晶型態分析係可知量子點與高分子混合後可提升高分子的總體結晶速率常數，較快的總體結晶速率常數係可使得量子點-高分子混成材料用於製備量子點纖維時可較快的定型，有助於量子點纖維的量產。
由試驗例6和7對量子點纖維之電子顯微鏡分析可知加入偶合劑或界面活性劑的紡絲溶液呈均勻分散，進而可製備成量子點均勻分布於高分子表面的量子點纖維；反之，未加入偶合劑或界面活性劑的紡絲溶液則分散不均且有沉澱之現象，故無法製備出量子點均勻分布於高
分子表面的量子點纖維。
以上所述僅為說明本創作的例示，並非對本創作做任何形式上的限制，本創作所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本創作技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本創作之技術方案的內容，依據本創作的技術實質對以上實施例作任何簡單修改、等同變化與修改，均仍屬於本創作技術方案的範圍內。
Claims (16)
- 一種量子點纖維的製備方法，其包含：將一量子點-高分子混成材料、一分散促進成份與一紡絲溶劑均勻混合形成一紡絲溶液，以該分散促進成份與該紡絲溶劑之總重為100wt%，該分散促進成份之用量為2wt%至30wt%，該紡絲溶劑之用量為0wt%至90wt%，該量子點-高分子混成材料之用量為2wt%至98wt%，該量子點-高分子混成材料包含一量子點與一高分子，該分散促進成份為一偶合劑或一界面活性劑；將該紡絲溶液以一紡絲方法製成一量子點纖維。
- 依據請求項1所述之量子點纖維的製備方法，其中該偶合劑包含有化學式(1)中所示之化合物：
- 依據請求項2所述之量子點纖維的製備方法，其中環氧基系基團包含2-(3，4-環氧基環己烷)乙基或3-縮水甘油丙基。
- 依據請求項2所述之量子點纖維的製備方法，其中氨基系基團包含N-2(氨乙基)3-氨丙基、3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基或3-胺基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基。
- 依據請求項1所述之量子點纖維的製備方法，其中該界面活性劑包含陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子性界面活性劑或兩離子性界面活性劑。
- 依據請求項5所述之量子點纖維的製備方法，其中陰離子界面活性劑為脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、α-磺化脂肪酸鹽或聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽。
- 依據請求項6所述之量子點纖維的製備方法，其中烷基硫酸鹽包含十二烷基硫酸鈉。
- 依據請求項5所述之量子點纖維的製備方法，其中陽離子界面活性劑為一級脂肪胺鹽、二級脂肪胺鹽、三級脂肪胺鹽、四級胺鹽、三烷基苯甲銨鹽、烷基吡啶鹽或聚乙烯聚胺脂肪酸胺鹽。
- 依據請求項5所述之量子點纖維的製備方法，其中非離子性界面活性劑為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸酯或三烷基胺氧化物。
- 依據請求項5所述之量子點纖維的製備方法，其中兩離子性界面活性劑為N，N-二甲基-N-烷基-N-羧基甲基、N，N-二烷基胺基烯羧酸鹽、N，N，N-三烷基-N-磺烯內銨鹽、N，N-二烷基-N，N-雙聚氧乙烯硫酸酯內銨鹽或2-烷基-1-羧甲基-1-烴乙基異二氮二烯伍圜內銨鹽。
- 依據請求項1所述之量子點纖維的製備方法，其中該製備方法包括： 將該高分子溶於一有機溶劑，製得一高分子溶液；將該量子點加入該高分子溶液，製得一量子點-高分子混合溶液；乾燥該量子點-高分子混合溶液，製得該量子點-高分子混成材料；其中以聚乳酸酯的總重為基準，該量子點的用量為0.1wt%至60wt%。
- 依據請求項11所述之量子點纖維的製備方法，其中該高分子係選自於由聚酯、聚醯胺、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乳酸酯、纖維素、聚乙烯醇和聚乙烯所構成之群組。
- 依據請求項12所述之量子點纖維的製備方法，其中聚酯纖維包含聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯。
- 依據請求項12所述之量子點纖維的製備方法，其中聚醯胺包含耐隆6、耐隆66或耐隆610。
- 依據請求項11所述之量子點纖維的製備方法，其中該量子點為矽量子點、硒化鎘量子點、碲化鎘量子點、硫化鎘量子點、氧化鋅量子點或硫化鋅量子點。
- 依據請求項1所述之量子點纖維的製備方法，其中該紡絲方法為熔融紡絲、溶液紡絲或電紡絲。
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