CN103304836A - 印迹型筛分吸附树脂的制备及其脱除中药提取物中农残的方法 - Google Patents
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Abstract
印迹型筛分吸附树脂的制备及其脱除中药提取物中农残的方法。本发明所得印迹型筛分吸附树脂及其脱除中药提取物中农残的方法，在传统离子交换树脂载体制备基础上，结合分子印迹技术，合成一种具有分子印迹特征的小孔径均匀分布的新型孔结构吸附树脂。此类树脂具有特异性清除溶液中农药分子的作用，同时由于孔径相较于天然活性分子尺寸较小，不能产生有效的表面吸附效应，从而达到从天然产物或中药中筛除农药残留的目的。本发明的印迹型筛分树脂，只经过“一步”吸附，即可有效去除超过99%以上的残留农药，而提取物有效组分的回收率在98%以上。
Description
技术领域
本发明属于化工与生物医药技术领域，涉及合成一种分子印迹树脂,使其具有特异性结合中药中残留农药的能力,而不吸附中药提取物中生物活性分子,从而有效除去中药中的农药残留。
背景技术
中药是我国宝贵的文化遗产，是中华民族防治疾病、康复保健、繁衍后代的一大法宝。近年来,世界各国对天然药物的需求日益扩大，世界每年中药贸易额已达600亿美元，而且每年以10％以上的速度增长，而我国中药出口额约10亿美元，仅占世界植物药材市场的3％～5％，这与我国中药大国的地位极不相称。而阻碍我国中药材出口的一个重要原因就是中药中农残超标。
中药材生产和制剂制备过程中常受到杀虫剂、除草剂、生长调节剂等农药的污染。我国常用农药主要为有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊脂类等。其中 ,有机氯类半衰期长 ,易在生物体内蓄积；有机磷类和氨基甲酸酯类均可抑制体内胆碱酯酶的活性 ,引起迟发性神经疾病 ,严重时可诱发癌症。如何有效解决这种农残问题，是我国中药材走向世界急需解决的重要课题。
目前对于中药提取物中农药残留问题的研究多集中于检测领域，如何在实际生产中有效去除农药残留，制备符合国际需求的农残达标的提取物的研究十分有限。有研究用溶剂萃取、超临界萃取等方法脱除提取物中的农药残留，但有机溶剂萃取在耗费大量工序去除农残的同时，不仅大大提升了成本，也给中药提取物和环境造成了二次污染，而超临界萃取法设备昂贵，难以满足大规模生产需要。
大孔树脂吸附分离技术因其工艺简单、生产成本低和环境友好等优势，在天然产物提取中日益收到业界关注。目前市场上常用的大孔树脂一般具有高比表面、大孔径、孔径分布宽等特点，主要用于中药活性组分的吸附分离，对于物理性质与中药活性组分近似的农药残留选择性较差。南开大学有专利（公开号CN1833748A）采用筛分型树脂来脱除中药提取的农药残留，该方法较之传统方法成本大大降低，但该方法因为是通过孔径尺寸的筛分作用来去除农残，对不同分子尺寸农残的脱除效率差异很大，且对于分子尺寸与农残近似的活性组分也具有较高的吸附作用，因此选择性也不够理想。
发明内容
本发明目的是针对现有中药中农残脱除技术存在的不足，提供一种用于可高选择性清除中药提取物中农药残留的印迹型筛分吸附树脂的制备，及其从中药提取物中脱除中药残留的方法。
本发明为解决上述问题所采取的方案是，在传统离子交换树脂载体制备的基础上，将适量目标小分子溶入树脂网络，然后采用傅氏烷基化后交联法合成一种具有分子印迹特征的小孔经起孔径分布均匀的新型孔结构吸附树脂。此类树脂具有特异性清除溶液中农药分子的作用，同时由于孔径相较于天然活性分子尺寸较小，不能产生有效的表面吸附效应，从而达到从天然产物或中药中筛除农药残留的目的。
本发明提供的印迹型筛分吸附树脂的制备方法，可通过以下步骤实现：
步骤1、低交联度聚苯乙烯凝胶微球制备
在常温下，将明胶或聚乙烯醇溶解于水中，配成0.5-2.0%（质量分数）的水相，加热至30-55℃以使明胶或聚乙烯醇充分溶解；以质量比为50-20：1的反应单体苯乙烯和二乙烯基苯混合物为油相，将以上所述的水相与油相混合，其中水相与油相的体积比为3-4：1；以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰为引发剂，用量为混合单体总质量的1-3%；经悬浮聚合、以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至70-80℃，反应3-5小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至85℃反应3-5小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至95℃以上，反应3-5小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出聚苯乙烯凝胶微球，简称白球。
步骤2、白球的氯甲基化
取适量步骤1制备的白球，以氯甲醚和二氯乙烷的混合溶液充分溶胀，混合溶液用量为白球质量的5-10倍，氯甲醚和二氯乙烷的体积比为1：2，加入ZnCl2为催化剂，用量为白球质量的30-60%，充分混均，然后升温至30-45℃，反应8-12小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出氯甲基化的聚苯乙烯微球，简称氯球。
步骤3、印迹型筛分吸附树脂的制备
取适量步骤2制备的氯球，用二氯乙烷充分溶胀，二氯乙烷用量为氯球质量的6-10倍，在搅拌下加入氯球质量0.1-0.5%的小分子农药（如六六六、滴滴涕、氯丹或五氯硝基苯等）作为印迹模版，充分溶胀6-12小时，然后在搅拌下低滴加氯化锡和二氯乙烷的混合溶液，用量为氯球质量的40-60%，四氯化锡和二氯乙烷的体积比为1：1-3：1，以1-2℃/5min的速度升温至80-95℃，反应8-12小时，停止反应，过滤、洗涤，得到的树脂在索氏提取器中用无水乙醇抽提8-12小时，将树脂取出、晾干、真空干燥，即得到本发明所述的印迹型筛分吸附树脂。
本发明印迹型筛分吸附树脂的外观和理化参数为：红色至红棕色球形颗粒，粒径0.3-1.2mm，比表面积1000-1500m2/g干树脂，含水量50-65%，平均孔径1-3nm，孔隙率50-80%。
使用上述印迹型筛分吸附树脂去除天然产物或中药提取物中农药残留的方法，可以通过以下步骤实现：
步骤1、将含有残留农药的天然产物或中药提取物溶于30-50%的乙醇水溶液中，配制成5%左右的上柱溶液；
步骤2、将本发明树脂装入一柱径比为5-10：1的交换柱内，将步骤1配制的上柱溶液以1-3BV/h（BV:床体积）速度通过树脂柱，其中农药分子被特异性截留在树脂上，而天然产物或中药提取物中的有机分子不被吸附，从树脂柱中流出，从而达到去除农残的目的；
步骤3、将流出液浓缩、干燥后，即可得到不含残留农药的天然产物或中药提取物产品。
本发明的印迹型筛分吸附树脂，只经过“一步”吸附，即可有效去除超过99%以上的残留农药，而提取物有效组分的回收率在98%以上。本发明树脂是基于分子空间结构与尺寸大小进行吸附，因此选择性高，也可根据农残种类进行个性设计，普适性强。
本发明的优点和有益效果：
1）、本发明的印迹型筛分树脂，只经过“一步”吸附，即可有效去除超过99%以上的残留农药，而提取物有效组分的回收率在98%以上。
2）、本发明树脂是基于分子空间结构与尺寸大小进行吸附，因此选择性高。
3）、本发明树脂可根据农残种类进行个性设计，普适性强。
具体实施方式
实施例1
一、印迹型筛分吸附树脂的制备
在常温下，将5g明胶溶解于500ml水中，配成1.0%（质量分数）的水溶液，置于1000ml的三口瓶中加热至45℃以使明胶充分溶解；将145g苯乙烯、5g二乙烯基苯和1.5g偶氮二异丁氰混合均匀后 加入三口瓶中，开动搅拌，调节转速使油珠分散成适度大小，经悬浮聚合、以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至78℃,反应3小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至85℃，反应3小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至95℃以上，反应5小时，然后停止反应，过滤、洗涤处理后，制备出凝胶型聚苯乙烯微球，简称白球。
将50g白球置入1000ml三口瓶中，以250g氯甲醚和500g二氯乙烷的混合溶液充分溶胀，加入25gZnCl2为催化剂，充分混均，然后升温至40℃，反应12小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出氯甲基化的聚苯乙烯微球，简称氯球。
将50g氯球置入1000ml三口瓶中，用500g二氯乙烷充分溶胀，在搅拌下50mg的六六六作为印迹模版，充分溶胀10小时，然后在搅拌下滴加12g四氯化锡和12g二氯乙烷的混合溶液，以1-2℃/5min的速度升温至95℃，反应12小时，停止反应，过滤、洗涤，得到的树脂在索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，将树脂取出、晾干、真空干燥，即得到本发明所述的印迹型筛分吸附树脂。其外观和理化参数为：棕色半透明球形颗粒，粒径0.3-0.8mm，比表面积1200m2/g干树脂，含水量56%，平均孔径2.1nm，孔隙率58%。
二、天然产物或中药提取物中农药残留的去除
将本发明所得印迹型筛分树脂20ml装入一个内径1.0cm，长度8cm的离子交换柱内备用。将5g含有六六六的人参提取物溶于100ml含50%乙醇的水溶液中，配制得到浓度为5%的人参提取物上柱溶液。以2BV/小时速度通过上述装有本发明树脂离子交换柱，收集流出液，以HPLC（高效液相色谱）测定流出液中六六六和人参皂苷含量。计算六六六的去除率和人参皂苷的回收率。经检测：六六六的去除率为99.8%，人参皂苷的回收率为99.1%。
实施例2
一、印迹型筛分吸附树脂的制备
在常温下，将5g聚乙烯醇溶解于500ml水中，配成0.5%的水溶液，置于1000ml的三口瓶中加热至30℃以使聚乙烯醇充分溶解；将148.5g苯乙烯、1.5g二乙烯基苯和1.5g过氧化苯甲酰混合均匀后 加入三口瓶中，开动搅拌，调节转速使油珠分散成适度大小，经悬浮聚合、以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至78℃反应3小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至85℃反应3小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至95℃以上，反应3小时，然后停止反应，过滤、洗涤处理后，制备出凝胶型聚苯乙烯微球，简称白球。
将50g白球置入1000ml三口瓶中，以250g氯甲醚和500g二氯乙烷的混合溶液充分溶胀，加入20gZnCl2为催化剂，充分混均，然后升温至35℃，反应12小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出氯甲基化的聚苯乙烯微球，简称氯球。
将50g氯球置入1000ml三口瓶中，用500g二氯乙烷充分溶胀，在搅拌下100mg的滴滴涕作为印迹模版，充分溶胀10小时，然后在搅拌下滴加15g四氯化锡和15g二氯乙烷的混合溶液，以1-2℃/5min的速度升温至95℃，反应12小时，停止反应，过滤、洗涤，得到的树脂在索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，将树脂取出、晾干、真空干燥，即得到本发明所述的印迹型筛分吸附树脂。其外观和理化参数为：棕色半透明球形颗粒，粒径0.3-0.8mm，比表面积1150m2/g干树脂，含水量60%，平均孔径2.5nm，孔隙率56%。
二、天然产物或中药提取物中农药残留的去除
将本发明所得印迹型筛分树脂20ml装入一个内径1.0cm，长度10cm的离子交换柱内备用。将5g含有滴滴涕的人参提取物溶于100ml含50%乙醇的水溶液中，配制得到浓度为5%的人参提取物上柱溶液。以1BV/小时速度通过上述装有本发明树脂离子交换柱，收集流出液，以HPLC（高效液相色谱）测定流出液中滴滴涕和人参皂苷含量。计算滴滴涕的去除率和人参皂苷的回收率。经检测：滴滴涕的去除率为99.6%，人参皂苷的回收率为99.0%。
实施例3
一、印迹型筛分吸附树脂的制备
在常温下，将50g聚乙烯醇溶解于5L水中，配成2.0%的水溶液，置于10L的三口瓶中加热至45℃以使明胶充分溶解；将1.35kg苯乙烯、0.15kg二乙烯基苯和15kg过氧化苯甲酰混合均匀后 加入三口瓶中，开动搅拌，调节转速使油珠分散成适度大小，经悬浮聚合、以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至80℃反应3小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至85℃反应3小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至95℃以上，反应3小时，然后停止反应，过滤、洗涤处理后，制备出凝胶型聚苯乙烯微球，简称白球。
将500g白球置入10L三口瓶中，以2.5Kg氯甲醚和5Kg二氯乙烷的混合溶液充分溶胀，加入250gZnCl2为催化剂，充分混均，然后升温至40℃，反应12小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出氯甲基化的聚苯乙烯微球，简称氯球。
将500g氯球置入10L三口瓶中，用5Kg二氯乙烷充分溶胀，在搅拌下加入氯球质量200mg六六六、200mg滴滴涕和200mg的PCNB作为印迹模版，充分溶胀10小时，然后在搅拌下滴加150g四氯化锡和150g二氯乙烷的混合溶液，以1-2℃/5min的速度升温至95℃，反应10小时，停止反应，过滤、洗涤，得到的树脂在索氏提取器中用无水乙醇抽提12小时，将树脂取出、晾干、真空干燥，即得到本发明所述的印迹型筛分吸附树脂。其外观和理化参数为：红棕色半透明球形颗粒，粒径0.3-1.2mm，比表面积1300m2/g干树脂，含水量56%，平均孔径1.5nm，孔隙率60%。
二、天然产物或中药提取物中农药残留的去除
将本发明所得印迹型筛分树脂200g装入一个内径10cm，长度50cm的离子交换柱内备用。将50g含有滴滴涕、六六六和PCNB的人参提取物溶于1000ml含50%乙醇的水溶液中，配制得到浓度为5%的人参提取物上柱溶液。以1.5BV/小时速度通过上述装有本发明树脂离子交换柱，收集流出液，以HPLC（高效液相色谱）测定流出液中六六六、滴滴涕和PCNB和人参皂苷含量。计算六六六、滴滴涕和PCNB的去除率和人参皂苷的回收率。经检测：六六六的去除率为99.5%，滴滴涕的去除率为99.8%，PCNB的去除率为99.9%，人参皂苷的回收率为99.3%。
Claims (6)
1.一种印迹型筛分吸附树脂的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：
步骤1、低交联度聚苯乙烯凝胶微球制备
在常温下，将明胶或聚乙烯醇溶解于水中，配成质量分数为0.5-2.0%的水相，加热至30-55℃以使明胶或聚乙烯醇充分溶解；以质量比为50-20：1的反应单体苯乙烯和二乙烯基苯混合物为油相，将所述的水相与油相混合，其中水相与油相的体积比为3-4：1；以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰为引发剂，用量为混合单体总质量的1-3%；经悬浮聚合、以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至70-80℃反应3-5小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至85℃反应3-5小时，再以1-2℃/5分钟的速度缓慢升温至95℃以上，反应3-5小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出聚苯乙烯凝胶微球，简称白球；
步骤2、白球的氯甲基化
取适量步骤1制备的白球，以氯甲醚和二氯乙烷的混合溶液充分溶胀，混合溶液用量为白球质量的5-10倍，氯甲醚和二氯乙烷的质量比为1：2，加入ZnCl2为催化剂，用量为白球质量的30-60%，充分混均，然后升温至30-45℃，反应8-12小时，反应体系经过滤、洗涤处理后，制备出氯甲基化的聚苯乙烯微球，简称氯球；
步骤3、印迹型筛分吸附树脂的制备
取适量步骤2制备的氯球，用二氯乙烷充分溶胀，二氯乙烷用量为氯球质量的6-10倍，在搅拌下加入氯球质量0.1-0.5%的小分子农药作为印迹模版，充分溶胀6-12小时，然后在搅拌下滴加氯化锡和二氯乙烷的混合溶液，用量为氯球质量的40-60%，四氯化锡和二氯乙烷的质量比为1：1-3：1，以1-2℃/5min的速度升温至80-95℃，反应8-12小时，停止反应，过滤、洗涤，得到的树脂在索氏提取器中用无水乙醇抽提8-12小时，将树脂取出、晾干、真空干燥，即得到本发明所述的印迹型筛分吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的印迹型筛分吸附树脂的外观和理化参数为：红色至红棕色球形颗粒，粒径0.3-1.2mm，比表面积1000-1500m2/g干树脂，含水量50-65%，平均孔径1-3nm，孔隙率50-80%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于制备印迹型筛分吸附树脂使用的印迹模版小分子农药是所有植物或中药中所使用的农药。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的小分子农药是有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类或拟除虫菊脂类农药。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的小分子农药是六六六、滴滴涕、氯丹或五氯硝基苯中的至少一种。
6.权利要求1所述方法制备的印迹型筛分吸附树脂用于去除天然产物或中药提取物中农药残留的方法，其特征在于通过以下步骤实现：
步骤1、将含有残留农药的天然产物或中药提取物溶于30-50%的乙醇水溶液中，配制成5%的上柱溶液；
步骤2、将权利要求1所述方法制备的印迹型筛分吸附树脂装入一柱径比为5-10：1的交换柱内，将步骤1配制的上柱溶液以1-3BV/h速度通过树脂柱，其中农药分子被特异性截留在树脂上，而天然产物或中药提取物中的有机分子不被吸附，从树脂柱中流出，从而达到去除农残的目的；
步骤3、将流出液浓缩、干燥后，即得到不含残留农药的天然产物或中药提取物产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130918 |