CN103570949A - 一种苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇及其制备方法，是以苯乙烯和马来酸酐为共聚单体，在过氧化苯甲酰作用下，合成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并将其作为氯甲基化反应的基体，通过氯甲基化反应，在聚合物碳链中的苯环上引入活性基团，并通过聚乙二醇与氯甲基的亲核取代反应，合成苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇。该制备方法反应条件温和、反应时间短、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的合成，尤其能作为一种聚羧酸系减水剂使用，本发明还涉及这种聚合物的制备方法。
背景技术
近年来，以聚羧酸系减水剂为代表的新型高效减水剂的优越性能已经得到国际上的广泛认同。在混凝土中掺入聚羧酸系减水剂后，水泥浆液的许多性能，如微观结构、孔隙率、吸附性、硬化速度、强度等都将发生改变，同时，水泥矿物水化和水泥本身的一些性能也会受到影响。在结构特征上，聚羧酸系减水剂完全不同于传统的萘磺酸甲醛缩合物或磺化三聚氰胺甲醛缩合物类高效减水剂，其亲水性的官能团主要为羧基、磺酸基，而憎水性的聚合物主链则主要是脂肪族结构单元，在主链上还带有一定长度的侧链，形成梳形结构。它的分散和分散保持性能与化合物的结构有密切关系，良好的结构特征可以使其在混凝土中作为减水剂使用同时，在用量很小的情况下就会对水泥颗粒产生很强的分散作用，而且这种分散作用还不会随着时间的延长而降低，即表现出较好的坍落度保持性能。
目前，聚羧酸系减水剂主要通过丙烯腈、磺化苯乙烯、马来酸酐、乙烯基、丙烯酸酯等单体之间共聚制备。但是，在支链的引入方式，主要有两种：一种为多种单体与乙烯基聚醚链进行共聚，另一种为多种单体先进行共聚，然后通过酯化或酯交换反应将聚合物接枝到主链上。上述方法均处在不足，支链在聚合物上分布较难控制，呈现为无规或嵌段共聚物，降低了减水剂的作用效果。并且，由于羧基、羟基在减水剂作用过程中有较大作用，因而合成出的聚合物主链上的亲水基团没有最大程度的发挥其应有的作用，而使得减水剂的作用效果降低。
发明内容
发明目的：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇及其制备方法。
技术方案：
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇，其特征在于：是由下述重量份配比的原料制成：
苯乙烯 40-60
马来酸酐 40-60
过氧化苯甲酰 0.005-0.03
氯化锌 0.005-0.03
氯甲基化试剂 3-4
氢氧化钠 1-2
聚乙二醇 3-4。
一种如上所述苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将70ml的40-60w％苯乙烯和40-60w％马来酸酐甲苯溶液置于反应器中，缓慢加热，当温度升至70℃时，将30ml的0.005-0.03w％过氧化苯甲酰甲苯溶液缓慢滴入反应器，滴定时间为1h，反应温度为80-90℃，反应时间为6-8h；反应结束后，通过减压过滤得到白色粉末，并用甲苯、石油醚混合溶液洗涤、精制固体粉末，得到精制苯乙烯-马来酸酐共聚物，并在80℃下，减压干燥24h；
（2）在50-60℃下，将精制苯乙烯-马来酸酐溶解在1w％浓硫酸水溶液中，进行酸化处理，处理时间为4h；处理结束后，将减压过滤得到的聚合物和100ml的0.005-0.03w％氯化锌、3-4 w％氯甲基化试剂丙酮溶液缓慢加入反应器，并缓慢升温至50℃，反应温度为60-70℃、反应时间为4-5h。反应结束后，将100ml甲醇缓慢加入到反应器溶液中，使氯甲基化苯乙烯-马来酸酐在溶液中沉降，减压过滤，滤出固体粉末，并用甲醇溶液反复洗涤粉末，得到精制氯甲基化苯乙烯-马来酸酐，并在80℃下，减压干燥24h；
（3）在50℃下，将氯甲基化苯乙烯-马来酸酐溶解在100ml 0.1-0.2molL-1氢氧化钠水溶液中处理，处理1h后，将3-4w％聚乙二醇缓慢加入到水溶液中，反应温度为50-60℃，反应时间为3-5个小时；反应结束后，用1w％浓硫酸调节聚合物水溶液pH，至pH值为7，使黄色粉末从溶液中析出，减压过滤并用甲醇洗涤，得到的精制苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇，并在80℃下，减压干燥24h。
步骤（1）苯乙烯-马来酸酐共聚物数均分子量为300-400。
步骤（2）氯甲基化试剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯乙酸、氯化铵中的一种或两种，催化剂为氯化锌。
步骤（3）亲核试剂是分子量为600-4000的聚乙二醇，反应条件为碱性条件。
优点及效果：
（1）活化苯环上碳原子，将活性基团连接到苯环上；
（2）改变了SMA接枝聚合物的连接方式；
（3）释放SMA中的羧基，提高减水剂的作用效果；
（4）提高了苯环的利用率。
附图说明
图1是苯乙烯-马来酸酐的合成示意图；
图2是氯甲基化苯乙烯-马来酸酐的合成示意图；
图3是苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的合成示意图；
图4是苯乙烯-马来酸酐红外谱图，1774cm-1处出现MAH的酸酐峰，707，734cm-1为苯环碳氢键弯曲振动吸收峰。600～800cm-1还含有苯环的单取代峰；
图5是氯甲基化苯乙烯-马来酸酐红外谱图，2355 cm-1处出现的亚甲基的吸收峰，3186 cm-1和3092cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，1777cm-1为酸酐的吸收峰，因为在反应条件下酸酐键打开，所以在1722，1703 cm-1出现较强的吸收峰。在716 cm-1峰是C-Cl键的吸收峰；
图6是苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇红外谱图，C-Cl吸收峰716cm-1在谱图上消失，并且在1096cm-1处较强的吸收峰，这是聚醚链上R-O-R′键的强吸收峰，3379cm-1处存在-CH2的吸收峰，2919cm-1为苯环上C-H伸缩振动峰。
具体实施方式：
一种苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇，其特征在于：是由下述重量份配比的原料制成：
苯乙烯 40-60
马来酸酐 40-60
过氧化苯甲酰 0.05-0.3
氯化锌 0.005-0.03
氯甲基化试剂 3-4
氢氧化钠 1-2
聚乙二醇 3-4。
一种如上所述苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将70ml的40-60w％苯乙烯和40-60w％马来酸酐甲苯溶液置于反应器中，缓慢加热，当温度升至70℃时，将30ml的0.005-0.03w％过氧化苯甲酰甲苯溶液缓慢滴入反应器，滴定时间为1h，反应温度为80-90℃，反应时间为6-8h；反应结束后，通过减压过滤得到白色粉末，并用甲苯、石油醚混合溶液洗涤、精制固体粉末，得到精制苯乙烯-马来酸酐共聚物，并在80℃下，减压干燥24h；
（2）在50-60℃下，将精制苯乙烯-马来酸酐溶解在1w％浓硫酸水溶液中，进行酸化处理，处理时间为4h；处理结束后，将减压过滤得到的聚合物和100ml的0.005-0.03w％氯化锌、3-4 w％氯甲基化试剂丙酮溶液缓慢加入反应器，并缓慢升温至50℃，反应温度为60-70℃、反应时间为4-5h。反应结束后，将100ml甲醇缓慢加入到反应器溶液中，使氯甲基化苯乙烯-马来酸酐在溶液中沉降，减压过滤，滤出固体粉末，并用甲醇溶液反复洗涤粉末，得到精制氯甲基化苯乙烯-马来酸酐，并在80℃下，减压干燥24h；
（3）在50℃下，将氯甲基化苯乙烯-马来酸酐溶解在100ml 0.1-0.2molL-1氢氧化钠水溶液中处理，处理1h后，将3-4w％聚乙二醇缓慢加入到水溶液中，反应温度为50-60℃，反应时间为3-5个小时；反应结束后，用1w％浓硫酸调节聚合物水溶液pH，至pH值为7，使黄色粉末从溶液中析出，减压过滤并用甲醇洗涤，得到的精制苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇，并在80℃下，减压干燥24h。
步骤（1）苯乙烯-马来酸酐共聚物数均分子量为300-400。
步骤（2）氯甲基化试剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯乙酸、氯化铵中的一种或两种，催化剂为氯化锌。
步骤（3）亲核试剂是分子量为600-4000的聚乙二醇，反应条件为碱性条件。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
为了简化表述，以下用SMA表示“苯乙烯-马来酸酐共聚物”；PEG表示“聚乙二醇”。
实施例一：
（1）将溶解于70ml甲苯中的6.7ml苯乙烯和4g马来酸酐溶液缓慢加入到反应器中，缓慢加热，当温度升至80℃时，将30ml的0.013g过氧化苯甲酰甲苯溶液缓慢滴入反应器，滴定时间为30min，反应温度为80±1℃、反应时间为6h。反应结束后，使用甲苯、石油醚混合溶液洗涤、精制固体粉末，通过减压过滤得到白色粉末，即精制SMA，并在80℃下，减压干燥24h。得到数均分子量为300的SMA。
（2）在50℃下，将精制SMA溶解在1w％浓硫酸水溶液中，进行酸化处理，处理时间为2h，并将减压过滤得到的聚合物和75ml的0.5g氯化锌、10ml四氯化碳和5ml氯乙酸丙酮溶液一起加入反应器，缓慢升温至50℃，反应温度为65±1℃、反应时间为2h。反应结束后，将100ml甲醇缓慢加入到反应器溶液中，使氯甲基化SMA在溶液中沉降，减压过滤出固体粉末，并用甲醇溶液反复洗涤聚合物，并在80℃下，减压干燥24h，制得氯甲基化SMA。
（3）在50℃下，将氯甲基化SMA溶解在100ml 0.1molL-1氢氧化钠水溶液中处理，处理1h后，将8g分子量2000的聚乙二醇加入到水溶液中，反应温度为60±1℃，反应时间为2h。反应结束后，用1w％浓硫酸调节聚合物水溶液pH，至pH值为7，使黄色粉末从溶液中析出，减压过滤并用甲醇洗涤，并在80℃下，减压干燥24h，得到的精制苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇。
实施例二：
（1）将溶解于70ml甲苯中的4.4ml苯乙烯和6g马来酸酐溶液缓慢加入到反应器中，缓慢加热，当温度升至90℃时，将30ml的0.005g过氧化苯甲酰甲苯溶液缓慢滴入反应器，滴定时间为1h，反应温度为90±1℃、反应时间为7h。反应结束后，使用甲苯、石油醚混合溶液洗涤、精制固体粉末，通过减压过滤得到白色粉末，将精制SMA，并在80℃下，减压干燥10h。得到数均分子量为410的SMA。
（2）在50℃下，将精制SMA溶解在1w％浓硫酸水溶液中，进行酸化处理，处理时间为2h，并将减压过滤得到的聚合物和75ml的0.9g氯化锌、2ml二氯甲烷和2ml二氯乙烷丙酮溶液一起加入反应器，缓慢升温至50℃，反应温度为55±1℃、反应时间为4h。反应结束后，将100ml甲醇缓慢加入到反应器溶液中，使氯甲基化SMA在溶液中沉降，减压过滤出固体粉末，并用甲醇溶液反复洗涤聚合物，并在80℃下，减压干燥24h，制得氯甲基化SMA。
（3）在50℃下，将氯甲基化SMA溶解在100ml 0.15molL-1氢氧化钠水溶液中处理，处理1h后，将7g分子量4000的聚乙二醇加入到水溶液中，反应温度为55±1℃，反应时间为4h。反应结束后，用1w％浓硫酸调节聚合物水溶液pH，至pH值为7，使苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇从溶液中析出，减压过滤并用甲醇洗涤，并在80℃下，减压干燥24h，得到的精制苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇。
实施例三：
（1）将溶解于70ml甲苯中的5.5ml苯乙烯和5.2g马来酸酐溶液缓慢加入到反应器中，缓慢加热，当温度升至90℃时，将30ml的0.029g过氧化苯甲酰甲苯溶液缓慢滴入反应器，滴定时间为30min，反应温度为90±1℃、反应时间为8h。反应结束后，使用甲苯、石油醚混合溶液洗涤、精制固体粉末，通过减压过滤得到白色粉末，即精制SMA，并在80℃下，减压干燥24h。得到数均分子量为360的SMA。
（2）在50℃下，将精制SMA溶解在1w％浓硫酸水溶液中，进行酸化处理，处理时间为2h，并将减压过滤得到的聚合物和75ml的3g氯化锌、15ml氯乙酸丙酮溶液一起加入反应器，缓慢升温至50℃，反应温度为60±1℃、反应时间为2h。反应结束后，将100ml甲醇缓慢加入反应器溶液中，使氯甲基化SMA在溶液中沉降，减压过滤出固体粉末，并用甲醇溶液反复洗涤聚合物，并在80℃下，减压干燥24h，制得氯甲基化SMA。
（3）在50℃下，将氯甲基化SMA溶解在100ml 0.2molL-1氢氧化钠水溶液中处理，处理1h后，将6g分子量2000的聚乙二醇加入到水溶液中，反应温度为60±1℃，反应时间为2h。反应结束后，用1w％浓硫酸调节聚合物水溶液pH，至pH值为7，使黄色粉末从溶液中析出，减压过滤并用甲醇洗涤，并在80℃下，减压干燥24h，得到的精制苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇。
Claims (5)
1.一种苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇，其特征在于：是由下述重量份配比的原料制成：
苯乙烯 40-60
马来酸酐 40-60
过氧化苯甲酰 0.005-0.03
氯化锌 0.005-0.03
氯甲基化试剂 3-4
氢氧化钠 1-2
聚乙二醇 3-4。
2. 一种如权利要求1所述苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将70ml的40-60w％苯乙烯和40-60w％马来酸酐甲苯溶液置于反应器中，缓慢加热，当温度升至70℃时，将30ml的0.005-0.03w％过氧化苯甲酰甲苯溶液缓慢滴入反应器，滴定时间为1h，反应温度为80-90℃，反应时间为6-8h；反应结束后，通过减压过滤得到白色粉末，并用甲苯、石油醚混合溶液洗涤、精制固体粉末，得到精制苯乙烯-马来酸酐共聚物，并在80℃下，减压干燥24h；
（2）在50-60℃下，将精制苯乙烯-马来酸酐溶解在1w％浓硫酸水溶液中，进行酸化处理，处理时间为4h；处理结束后，将减压过滤得到的聚合物和100ml的0.005-0.03w％氯化锌、3-4 w％氯甲基化试剂丙酮溶液缓慢加入反应器，并缓慢升温至50℃，反应温度为60-70℃、反应时间为4-5h；
反应结束后，将100ml甲醇缓慢加入到反应器溶液中，使氯甲基化苯乙烯-马来酸酐在溶液中沉降，减压过滤，滤出固体粉末，并用甲醇溶液反复洗涤粉末，得到精制氯甲基化苯乙烯-马来酸酐，并在80℃下，减压干燥24h；
（3）在50℃下，将氯甲基化苯乙烯-马来酸酐溶解在100ml 0.1-0.2molL-1氢氧化钠水溶液中处理，处理1h后，将3-4w％聚乙二醇缓慢加入到水溶液中，反应温度为50-60℃，反应时间为3-5个小时；反应结束后，用1w％浓硫酸调节聚合物水溶液pH，至pH值为7，使黄色粉末从溶液中析出，减压过滤并用甲醇洗涤，得到的精制苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇，并在80℃下，减压干燥24h。
3. 根据权利要求2所述的苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）苯乙烯-马来酸酐共聚物数均分子量为300-400。
4. 根据权利要求2所述的苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的制备方法，其特征在于：步骤（2）氯甲基化试剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯乙酸、氯化铵中的一种或两种，催化剂为氯化锌。
5. 根据权利要求2所述的苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇的制备方法，其特征在于：步骤（3）亲核试剂是分子量为600-4000的聚乙二醇，反应条件为碱性条件。
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Granted publication date: 20160511 Termination date: 20171119 |