CN103874432A - 用于处理烟草材料和过滤来自吸烟制品的烟气的分子印迹聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从烟草、烟草材料或由吸烟制品产生的烟气分离某些靶化合物的方法。所述方法可以用于从烟草、烟草材料或烟草烟气除去不希望的化合物。所述方法还可以用于从烟草或烟草材料除去风味化合物,所述风味化合物然后可以用作在吸烟制品和无烟烟草组合物中使用的烟草材料的风味组分。
Description
技术领域
本发明涉及从烟草制成或衍生出的产品,或者以其它方式包含烟草、且意图用于人消费的产品。特别感兴趣的是得自或衍生自烟草属种(Nicotiana species)的植物或植物部分的成分或组分。
背景技术
流行的吸烟制品,诸如香烟,具有大致圆柱棒形结构,并包括被纸包装材料围绕的可抽吸材料诸如撕碎的烟草(例如,以切割填充物形式)的包、卷或柱,从而形成所谓的“烟丝条”。通常,香烟具有与烟丝条成端到端关系排列的圆柱形过滤元件。通常,过滤元件包括被称为“成型纸(plug wrap)”的纸材料围绕的塑化乙酸纤维素丝束。某些香烟并入的过滤元件具有多段,并且这些段之一可包含活性炭颗粒。通常,过滤元件使用称为“接装纸(tipping paper)”的外围包装材料连接至烟丝条的一端。为了提供环境空气对抽吸的主流烟气的稀释,将接装材料和成型纸打孔也已成为需要。吸烟者通过点燃香烟的一端并燃烧烟丝条而使用香烟。然后,吸烟者通过抽吸香烟的相对端(例如,过滤嘴端)而接收主流烟气进入他/她的口腔。
用于香烟生产的烟草通常以掺合形式使用。例如,某些流行的的烟草掺合物(通常被称为“美国掺合物”)包括烟道烘烤的烟草、白肋烟草和香料烟草的混合物,并在许多情况下,包括某些加工过的烟草,如重构烟草及加工过的烟茎。用于制造特定香烟品牌的烟草掺合物中的每类烟草的精确量随品牌而不同。然而,对于许多烟草掺合物而言,烟道烘烤的烟草占该掺合物的比例相对较大,而香料烟草占该掺合物的比例相对较小。参见,例如,Tobacco Encyclopedia,Voges(编)第44-45页(1984),Browne,The Design of Cigarettes,第3版,第43页(1990)和Tobacco Production,Chemistry and Technology,Davis等人(编)第346页(1999)。
烟草还可以以所谓“无烟”形式享用。通过一些形式的经过处理的烟草或含烟草制剂插入使用者嘴中,使用特别流行的无烟烟草产品。参见例如,在下述文献中阐述的无烟烟草制剂类型、成分和加工方法:Schwartz的美国专利号1,376,586;Levi的美国专利号3,696,917;Pittman等人的美国专利号4,513,756;Sensabaugh,Jr.等人的美国专利号4,528,993;Story等人的美国专利号4,624,269;Tibbetts的美国专利号4,991,599;Townsend的美国专利号4,987,907;Sprinkle,III等人的美国专利号5,092,352;White等人的美国专利号5,387,416;Williams的美国专利号6,668,839;Williams的美国专利号6,834,654;Atchley等人的美国专利号6,953,040;Atchley等人的美国专利号7,032,601;和Atchley等人的美国专利号7,694,686;Williams的美国专利公开号2004/0020503;Quinter等人的美国专利公开号2005/0115580;Strickland等人的美国专利公开号2006/0191548;Holton,Jr.等人的美国专利公开号2007/0062549;Holton,Jr.等人的美国专利公开号2007/0186941;Strickland等人的美国专利公开号2007/0186942;Dube等人的美国专利公开号2008/0029110;Robinson等人的美国专利公开号2008/0029116;Robinson等人的美国专利公开号2008/0173317;Engstrom等人的美国专利公开号2008/0196730;Neilsen等人的美国专利公开号2008/0209586;Crawford等人的美国专利公开号2008/0305216;Essen等人的美国专利公开号2009/0065013;Kumar等人的美国专利公开号2009/0293889;Gao等人的美国专利公开号2010/0291245;和Mua等人的美国专利公开号2011/0139164;Arnarp等人的PCT WO04/095959和Atchley的WO2010/132444A2,它们中的每一篇通过引用并入本文。
多年以来,已经提出了各种处理方法和添加剂来改变用于烟草产品中的烟草材料的总体特性或性质。例如,已经利用添加剂或处理方法来改变烟草材料的化学或感官特性,或者在可抽吸的烟草材料的情况下,改变通 过抽吸包括烟草材料的制品而生成的主流烟气的化学或感官特性。香烟烟气的感官属性可通过在香烟的各种组分中引入调味材料来增强。示例性的调味添加剂包括薄荷醇以及美拉德反应产物,如吡嗪、氨基糖和Amadori化合物。美国香烟烟草掺合物通常含有外壳组合物,所述外壳组合物包括调味成分,诸如甘草或可可粉和糖源诸如高果糖玉米糖浆。也参见,Leffingwell等人,Tobacco Flavoring for Smoking Products,R.J.ReynoldsTobacco Company(1972),其通过引用并入本文。制备用于烟草组合物中的风味和芳香组合物的各种方法记载在:Rooker的美国专利号3,424,171;Luttich的美国专利号3,476,118;Osborne,Jr.等人的美国专利号4,150,677;Roberts等人的美国专利号4,986,286;White等人的美国专利号5,074,319;White等人的美国专利号5,099,862;Sensabaugh,Jr.的美国专利号5,235,992;Raymond等人的美国专利号5,301,694;Coleman,III等人的美国专利号6,298,858;Coleman,III等人的美国专利号6,325,860;Coleman,III等人的美国专利号6,428,624;Dube等人的美国专利号6,440,223;Coleman,III的美国专利号6,499,489;和White等人的美国专利号6,591,841;Coleman,III的美国专利申请公开号2004/0173228和Coleman,III等人的美国专利申请公开号2010/0037903,它们中的每一篇通过引用并入本文。
还可以通过掺入某些调味材料来增强无烟烟草的感官属性。参见,例如,Williams的美国专利号6,668,839;Williams的美国专利号6,834,654;Atchley等人的美国专利号7,032,601;Breslin等人的美国专利号7,694,686;Dube等人的美国专利号7,810,507;Strickland等人的美国专利号7,819,124;和Holton,Jr.等人的美国专利号7,861,728;Williams的美国专利申请公开号2004/0020503;Strickland等人的美国专利申请公开号2006/0191548;Holton,Jr.等人的美国专利申请公开号2007/0062549;Robinson等人的美国专利申请公开号2008/0029116;Robinson等人的美国专利申请公开号2008/0173317;和Neilsen等人的美国专利申请公开号 2008/0209586,它们中的每一篇通过引用并入本文。
希望提供用于改变烟草(和烟草组合物和制剂)的特征和性质的其它组合物和方法,所述烟草(和烟草组合物和制剂)可用于制备吸烟制品和/或无烟烟草产品。例如,需要开发通过从烟草组合物和制剂分离和除去某些不希望的组分来改变它的特征和性质的组合物和方法。此外,需要从烟草分离某些合乎需要的组分(例如,风味化合物),所述组分可以加回到烟草组合物和制剂中以给其赋予合乎需要的特征。
发明内容
本发明提供了一种从烟草属种植物提取和分离不同化合物的方法。在某些实施方案中,本发明的方法对有利地从烟草中分离和除去的某些化合物具有选择性。在某些实施方案中,本发明的方法对有利地分离和浓缩的某些化合物(例如,已知会给吸烟制品和无烟烟草产品赋予风味、质感和/或香气的器官感觉性化合物)具有选择性。
在本发明的某些方面,提供了对以下物质具有选择性的聚合物:(a)霍夫曼分析物,其选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒或它们的前体;或(b)在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物。示例性的器官感觉性化合物包括:巨豆三烯酮、β-大马酮、香紫苏内酯、茄酮、水杨酸甲酯、肉桂醛、苯乙醇、苯甲醇、甲基胡椒酚、香叶基丙酮、4-酮异佛尔酮、苯甲醛、异佛尔酮、丁香酚、甲氧基丁香酚、庚醇、辛烷酸甲酯、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、4-甲基戊酸、己酸、十六烷酸、十八烷酸、芳樟醇、苯乙醇、丙烯酸十二烷基酯、橙花叔醇、辛酸、油酸、亚麻酸、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛、金合欢醛、1-十六烷、1-十八碳烯、叶绿醇、香草醛、乙酰香草醛 (acetovanillin)、肉桂醛、肉桂醇、苯甲酸甲酯、水杨醛、水杨酸苄酯、西柏烯二醇(cembrenediol)、异佛尔酮、肟、茄香根酮、黑松醇、丙烯酸十二烷基酯、西柏醇(cembrenol)、苯甲酸苄酯、斯卡让尔(scaral)、乙酰苯、石竹烯和马兜铃酮。
所述聚合物可以包含任意类型的聚合物或共聚物,且在某些实施方案中,所述聚合物包含从一种或多种单体制备的聚合物,所述单体选自:含有乙烯基的单体、含有丙烯酸或丙烯酸酯的单体、含有丙烯酰胺的单体、和它们的衍生物。根据本发明可用的具体单体包括、但不限于:乙烯基氯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、甲基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、氯丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸(methyl methacrylic acid)、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、反式-3-(3-吡啶基)-丙烯酸、苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基苄基-三甲基氯化铵、4(5)-乙烯基咪唑、苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、4-乙烯基苯甲脒、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-(2-甲基)-1-丙烷磺酸、衣康酸和它们的组合。在某些实施方案中,所述聚合物可以是分子印迹聚合物,且在某些实施方案中,所述聚合物可以是非印迹聚合物。
在本发明的另一个方面,提供了一种吸烟制品,其包含被包装材料包围的烟丝条,所述烟丝条附接到被成型纸包围的邻近过滤元件,其中所述吸烟制品进一步包含对霍夫曼分析物具有选择性的聚合物,所述霍夫曼分析物选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、苯并[a]芘、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体。在某些特定实施方案中,所述分子印迹聚合物对苯并[a]芘具有选择性。所述聚合物可以掺入在 吸烟制品的不同部分内。例如,所述聚合物可以被包含在吸烟制品的过滤元件内。
在本发明的另一个方面,提供了一种用于制备分子印迹聚合物的方法,所述分子印迹聚合物对霍夫曼分析物或在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物具有选择性,所述方法包括:
(a)选择适合用于形成分子印迹聚合物的模板分子,所述分子印迹聚合物对选自以下的靶分子具有选择性:(i)霍夫曼分析物,其选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体;或(ii)在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物,其中所述模板分子是靶分子或其结构类似物;和(b)在有选择的模板分子存在下聚合至少一种功能单体,以产生对所述靶分子具有选择性的分子印迹聚合物。
根据该方法的靶化合物可以变化,且在某些实施方案中,选自上面提供的器官感觉性化合物的列表。类似地,用于制备分子印迹聚合物的单体可以变化,并且可以包含例如上述的单体。
在本发明的另一个方面,提供了一种从烟草材料分离靶化合物的方法,所述方法包括:在特定条件下使烟草材料与对所述烟草材料所含的靶化合物具有特异性的聚合物接触一定时间,所述时间和条件足以结合所述聚合物内的靶化合物,其中所述靶化合物是:(a)霍夫曼分析物,其选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体;或(b)在一个或多个烟草属种中天然存在的器 官感觉性化合物。
所述烟草材料可以变化,且可以是,例如,烟草提取物或烟草浆,且其中所述方法进一步包括:使经过处理的烟草材料与所述聚合物分离,以得到具有降低的靶化合物含量的经过处理的材料。在某些实施方案中,所述烟草提取物或烟草浆包含选自以下的溶剂:水、二氯甲烷、甲醇、己烷类和乙酸乙酯。在某些实施方案中,所述烟草材料可以包含汽相组分,所述汽相组分得自烟草属种植物的活花周围的顶空。所述烟草材料可以以生坯形式或干制形式提供。
在某些实施方案中,所述靶化合物是霍夫曼分析物前体。例如,所述靶化合物可以是,但不限于,苯并[a]芘(BaP)、甲醛、N′-亚硝基去甲烟碱、4-(甲基亚硝基氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮、氰化物、苯、铅、砷、镍化合物、钋-210、铀-235、铀-238、铍、镉、铬、它们的混合物或它们的衍生物。
根据该方法,与未经过处理的烟草材料相比,经过处理的烟草材料中的靶化合物的含量通常在某种程度上降低。例如,与未经过处理的烟草材料相比,靶化合物的含量可以降低了大于约50%、大于约80%或大于约90%。在某些实施方案中,所述靶化合物是器官感觉性化合物,且将含有与其结合的靶化合物的聚合物加入适合用于无烟烟草产品中的烟草组合物中。
在某些实施方案中,通过用溶剂在特定条件下洗涤所述聚合物一定时间来再生所述聚合物,所述条件和时间足以从所述聚合物除去靶化合物。根据某些实施方案,从所述聚合物除去的靶化合物是器官感觉性化合物,并且将从所述聚合物除去的靶化合物加入烟草组合物中。所述烟草组合物可以变化,且可以例如适合用作吸烟制品中的可抽吸材料或适合用于无烟烟草产品中。含有靶化合物的溶剂通常主要包含溶剂和靶化合物,例如,按重量计,含有靶化合物的溶剂可以包含至少约80%、至少约90%或至少约95%的靶化合物和溶剂。
附图说明
为了帮助理解本发明的实施方案,现在将参考所附的附图,在附图中,相同的附图标记表示相同的元件,并且附图并不一定按比例绘制。附图仅仅是示例性的,不应解释为限制本发明。
图1是具有香烟形式的吸烟制品的分解透视图,显示了香烟的可抽吸材料、包装材料组分和过滤元件;且
图2是本发明的香烟的横截面侧视图,其中所述过滤元件包含位于其中的隔室内的分子印迹聚合物。
具体实施方式
现在将在下文中更充分地描述本发明。但是,本发明可以以许多不同的形式具体化,不应解释为限于本文阐述的实施方案;相反,提供这些实施方案是为了使本公开内容彻底和完整,并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。如在本说明书和权利要求中所使用的,单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物,除非上下文另外清楚地指明。对“干重百分比”或“基于干重”的提及表示基于干燥成分(即,除了水之外的所有成分)的重量。
在本发明的方法中使用的烟草属种植物的选择可以变化;且具体地,一种或多种烟草的种类可以变化。可以采用的烟草包括:烟道烘烤的烟草或弗吉尼亚(例如,K326)、白肋烟草、晒干的烟草(例如,印度Kurnool和Oriental烟草,包括Katerini、Prelip、Komotini、Xanthi和Yambol烟草)、马里兰烟草、深色烟草、深色明火烟草、深色风干烟草(例如,Passanda、Cubano、Jatin和Bezuki烟草)、轻风风干的烟草(例如,North Wisconsin和Galpao烟草)、印度风干的烟草、Red Russian烟草和Rustica烟草以及各种其它罕见的或专用的烟草。不同类型的烟草、栽培实践和收获实践的描述阐述在:Tobacco Production,Chemistry and Technology,Davis等人(编)(1999),其通过引用并入本文。来自烟草属种的植物的不同 代表性类型阐述在:Goodspeed,The Genus Nicotiana,(Chonica Botanica)(1954);Sensabaugh,Jr.等人的美国专利号4,660,577;White等人的美国专利号5,387,416;Lawson等人的美国专利号7,025,066;和Lawrence,Jr.的美国专利号7,798,153;和Marshall等人的美国专利申请公开号2008/0245377;它们中的每一篇通过引用并入本文。
示例性的烟草属种包括:红花烟草(N.tabacum)、黄花烟草(N.rustica)、花烟草(N.alata)、N.arentsii(N.arentsii)、N.excelsior(N.excelsior)、福尔吉特氏烟草(N.forgetiana)、粉蓝烟草(N.glauca)、粘烟草(N.glutinosa)、哥西氏烟草(N.gossei)、卡瓦卡米氏烟草(N.kawakamii)、奈特氏烟草(N.knightiana)、朗氏烟草(N.langsdorffi)、耳状烟草(N.otophora)、赛特氏烟草(N.setchelli)、林烟草(N.sylvestris)、绒毛烟草(N.tomentosa)、绒毛状烟草(N.tomentosiformis)、波叶烟草(N.undulata)、花烟草(N.x sanderae)、非洲烟草(N.africana)、抱茎烟草(N.amplexicaulis)、贝纳末特氏烟草(N.benavidesii)、博内里烟草(N.bonariensis)、迪勃纳氏烟草(N.debneyi)、长苞烟草(N.longiflora)、海滨烟草(N.maritina)、特大管烟草(N.megalosiphon)、蓟马烟(N.occidentalis)、圆锥烟草(N.paniculata)、蓝茉莉叶烟草(N.plumbaginifolia)、雷蒙德氏烟草(N.raimondii)、莲坐叶烟草(N.rosulata)、拟似烟草(N.simulans)、斯托克同氏烟草(N.stocktonii)、香甜烟草(N.suaveolens)、荫生烟草(N.umbratica)、颤毛烟草(N.velutina)、芹叶烟草(N.wigandioides)、无茎烟草(N.acaulis)、渐尖叶烟草(N.acuminata)、渐狭叶烟草(N.attenuata)、本赛姆氏烟草(N.benthamiana)、洞生烟草(N.cavicola)、克里夫兰氏烟草(N.clevelandii)、心叶烟草(N.cordifolia)、伞床烟草(N.corymbosa)、香烟草(N.fragrans)、古特斯比氏烟草(N.goodspeedii)、狭叶烟草(N.linearis)、摩西氏烟草(N.miersii)、裸茎烟草(N.nudicaulis)、欧布特斯烟草(N.obtusifolia)、西方烟草Hersperis亚种(N.occidentalis subsp.Hersperis)、少花烟草(N.pauciflora)、矮牵 牛状烟草(N.petunioides)、夸德瑞伍氏烟草(N.quadrivalvis)、残波烟草(N.repanda)、圆叶烟草(N.rotundifolia)、茄子烟草(N.solanifolia)和斯佩格茨烟草(N.spegazzinii)。
使用遗传修饰或杂交育种技术,可以衍生出烟草属种(例如,可以对烟草植物进行遗传工程改造或杂交育种,以增加或减少组分、性状或特征的产生)。参见,例如,在下述文献中阐述的植物的遗传修饰的类型:Fitzmaurice等人的美国专利号5,539,093;Wahab等人的美国专利号5,668,295;Fitzmaurice等人的美国专利号5,705,624;Weigl的美国专利号5,844,119;Dominguez等人的美国专利号6,730,832;Liu等人的美国专利号7,173,170;Colliver等人的美国专利号7,208,659和Benning等人的美国专利号7,230,160;Conkling等人的美国专利申请公开号2006/0236434;和Nielsen等人的美国专利申请公开号2008/0209586,它们都通过引用并入本文。
就无烟的和可抽吸的烟草产品的制备而言,通常对收获的烟草属种植物进行干制工艺。针对不同类型的烟草的不同类型的干制工艺的描述,参见:Tobacco Production,Chemistry and Technology,Davis等人(编)(1999)。用于干制烟道烘烤的烟草的示例性技术和条件参见:Nestor等人,Beitrage Tabakforsch.Int.,20,467-475(2003)和Peele的美国专利号6,895,974,它们通过引用并入本文。晾干烟草的代表性技术和条件参见:Roton等人,Beitrage Tabakforsch.Int.,21,305-320(2005)和Staaf等人,Beitrage Tabakforsch.Int.,21,321-330(2005),它们通过引用并入本文。可以对某些类型的烟草进行替代类型的干制工艺,诸如火烤或晒干。优选地,烘烤收获的烟草,然后老化。
烟草属种的植物的至少一部分(例如,烟草部件的至少一部分)可以以未成熟形式使用。也就是说,可以在达到通常认为成熟或到期的阶段之前,收获植物或植物的至少一部分。这样,例如,当烟草植物处于出芽点时、正在开始形成叶时、正在开始开花时等,可以收获烟草。烟草属种的 植物的至少一部分(例如,烟草部件的至少一部分)可以以成熟形式使用。也就是说,当植物或植物的至少一部分达到传统地认为成熟、过熟或到期的点,收获所述植物(或植物部分)。这样,例如,通过使用农夫常用的烟草收获技术,可以收获香料烟草植物,可以收获白肋烟草植物,或可以收获弗吉尼亚烟叶,或根据部位特征(stalk position)来收获(prime)。
可以针对其中存在的不同化合物的含量来选择烟草属种。例如,可以在下述基础上选择植物:那些植物产生相对较高的量的一种或多种期望结合和从其分离的化合物。在某些实施方案中,由于它们的叶表面化合物的丰度,特别地栽培烟草属种植物(例如,Galpao commun烟草)。可以在温室、栽培室或室外田野中种植烟草植物,或者可以无土栽培。
可以采用烟草属种植物的多个部位或部分。例如,可以收获基本上所有的植株(例如,整个植株),并原样使用。可替换地,可以收获或分离植株的多个部位或片段,用于在收获后进一步使用。例如,可以分离花、叶、茎、杆、根、种子和它们的各种组合,用于进一步使用或处理。
植株或其部分的收获后加工可以变化。在收获后,植株或其部分可以生坯形式使用(例如,植株或其部分可在不经过任何干制过程的情况下使用)。例如,植株或其部分可在不经过显著的贮存、处理或加工条件的情况下使用。在某些情况下,优选的是,在收获后几乎立刻使用植株或其部分。可替换地,例如,可以将生坯形式的植株或其部分冷藏或冷冻以供以后使用、冷冻干燥、进行辐照、变黄、干燥、熟化(例如,使用风干技术或采取施加热的技术)、加热或烹制(例如,烤、炒或煮)或以其它方式进行储存或处理以供以后使用。可以对收获的植株或其部分进行物理加工。可以将植株或其部分分离成单个部分或片段(例如,可以从茎取下叶子,和/或可以从秆取下茎和叶)。可以将收获的植株或单个部分或片段进一步细分成部分或片段(例如,可以将叶子切丝、切碎、破碎、粉碎、研磨或磨碎成可表征为填充剂型碎片、丸粒、颗粒或细粉的碎片或部分)。可以对植株或其部分施加外力或压力(例如,压制或进行辊压处理)。当实施这样的加工条件时, 植株或其部分的含水量可以接近其天然含水量(例如,其在收获后不久的含水量)、通过对植株或其部分增湿实现的含水量、或从干燥植株或其部分得到的含水量。例如,植株或其部分的粉状、破碎的、研磨的或磨碎的碎片可以具有小于约25重量%、经常小于约20重量%和经常小于约15重量%的含水量。
可以对烟草属种植物或其部分进行其它类型的加工条件。例如,组分可以彼此分离,或者以其它方式分级分离成单一化合物的化学类别或混合物。典型的分离过程可以包括一个或多个方法步骤(例如,使用极性溶剂、有机溶剂或超临界流体的溶剂提取)、色谱法、蒸馏、过滤、重结晶和/或溶剂-溶剂分配。示例性的提取和分离溶剂或载体包括水、醇(例如,甲醇或乙醇)、烃(例如,庚烷和己烷)、乙醚、二氯甲烷和超临界二氧化碳。可用于从烟草属种提取组分的示例性技术描述于:Fiore的美国专利号4,144,895;Osborne,Jr.等人的美国专利号4,150,677;Reid的美国专利号4,267,847;Wildman等人的美国专利号4,289,147;Brummer等人的美国专利号4,351,346;Brummer等人的美国专利号4,359,059;Muller的美国专利号4,506,682;Keritsis的美国专利号4,589,428;Soga等人的美国专利号4,605,016;Poulose等人的美国专利号4,716,911;Niven,Jr.等人的美国专利号4,727,889;Bernasek等人的美国专利号4,887,618;Clapp等人的美国专利号4,941,484;Fagg等人的美国专利号4,967,771;Roberts等人的美国专利号4,986,286;Fagg等人的美国专利号5,005,593;Grubbs等人的美国专利号5,018,540;White等人的美国专利号5,060,669;Fagg的美国专利号5,065,775;White等人的美国专利号5,074,319;White等人的美国专利号5,099,862;White等人的美国专利号5,121,757;Fagg的美国专利号5,131,414;Munoz等人的美国专利号5,131,415;Fagg的美国专利号5,148,819;Kramer的美国专利号5,197,494;Smith等人的美国专利号5,230,354;Fagg的美国专利号5,234,008;Smith的美国专利号5,243,999;Raymond等人的美国专利号5,301,694;Gonzalez-Parra等人的美国专利 号5,318,050;Teague的美国专利号5,343,879;Newton的美国专利号5,360,022;Clapp等人的美国专利号5,435,325;Brinkley等人的美国专利号5,445,169;Lauterbach的美国专利号6,131,584;Kierulff等人的美国专利号6,298,859;Mua等人的美国专利号6,772,767;和Thompson的美国专利号7,337,782,它们都通过引用并入本文。也参见,在Brandt等人,LC-GC Europe,第2-5页(March,2002)和Wellings,A Practical Handbook of Preparative HPLC(2006)(它们通过引用并入本文)中阐述的分离技术的类型。另外,可以对植株或其部分进行在下述文献中阐述的处理的类型:Ishikawa等人,Chem.Pharm.Bull.,50,501-507(2002);Tienpont等人,Anal.Bioanal.Chem.,373,46-55(2002);Ochiai,Gerstel Solutions Worldwide,6,17-19(2006);Coleman,III,等人,J.Sci.Food and Agric.,84,1223-1228(2004);Coleman,III等人,J.Sci.Food and Agric.,85,2645-2654(2005);Pawliszyn,编,Applications of Solid Phase Microextraction,RSC Chromatography Monographs,(Royal Society of Chemistry,UK)(1999);Sahraoui等人,J.Chrom.,1210,229-233(2008);和Raymond等人的5,301,694,它们通过引用并入本文。
在某些实施方案中,提供了分子印迹聚合物(“MIP”),其被开发成选择性地结合和分离一种或多种来自烟草材料或烟草烟气的化合物。分子印迹聚合物是对特定靶分子或靶分子类别表现出高结合能力和选择性的聚合材料。MIP包含空腔,所述空腔被工程改造成选择性地结合一种或多种靶分子。不同于大多数仅表现出非选择性相互作用的分离颗粒,MIP具有在空间上和/或在化学上与特定靶分子或结构上相关的靶分子类别互补的选择性识别位点。MIP的一般讨论提供在,例如,Cormack等人,J.Chrom.B.804:173-182(2004);Domb的美国专利号5,630,978;和Yilmaz等人的美国专利申请公开号2004/0157209,Sellergren等人的美国专利申请公开号2005/0189291,和Yilmaz等人的美国专利申请公开号2010/0113724,它们通过引用并入本文。已经针对不同化合物从混合物的选择性除去来研究了 MIP。例如,Pertsovich的美国专利申请公开号2010/0239726、Sellergren等人的美国专利申请公开号2008/0038832和Petcu等人的美国专利申请公开号2004/0096979(它们都通过引用并入本文)描述了从混合物中分别除去黄樟脑、含硝基的化合物和苯酚的方法。
通常,通过在有“模板”分子存在下共聚功能单体和交联剂来制备MIP,所述“模板”分子会提供在其周围形成聚合物的三维轮廓。功能单体组织在所述模板分子周围,然后通过与交联剂和其它功能单体聚合而锁定就位。所述模板分子可以是靶分子或模仿靶分子的结构类似物。所述模板分子指导单体单元上的官能团的组织,并且在聚合物制备以后,从MIP除去模板分子,从而提供为靶化合物的特异性结合而设计的空腔。
在某些实施方案中,所述模板是靶化合物。但是,并非所有靶分子都适合模板化。例如,靶化合物在聚合条件下可能不是化学惰性的(例如,当所述化合物含有一个或多个可聚合的基团时,当所述化合物含有一个或多个能够抑制或延迟聚合的基团时,和/或当所述化合物在进行聚合和/或交联的条件下是化学上不稳定的时)。例如,当所述靶分子包含一个或多个预期在聚合条件下不是化学惰性的官能团时,通常使用这样的模板分子:其中用化学惰性的官能团替代非惰性的官能团。“化学惰性的”官能团将基于聚合方法和试剂而变化。在某些聚合中可以为化学惰性的某些官能团包括、但不限于:烷基(包括被取代的烷基,其中烷基被一个或多个其它化学惰性基团取代)、卤代、酯、酮(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰胺和腈。
有些靶化合物可能呈现健康风险,因而有益的是,避免使用这样的化合物作为模板。此外,有些靶化合物可能由于合成复杂性、成本或二者而不能以足够的量得到,因而,更容易获得的类似物的应用是合乎需要的。在这样的实施方案中,所述模板可以是这样的分子:其在结构上类似于靶分子(例如,几何和/或电子等排类似物),但是其实际上产生上述的问题。理想地,所述模板是处于相对纯的形式(例如,包含小于约10%、小于约 5%、小于约2%或小于约1重量%的杂质)。
所述靶分子可以是有利地从烟草材料或烟气(其由含烟草材料的吸烟制品产生)除去的任意化合物。在这点上,“烟草材料”是任意烟草属种植物或其部分(例如,干、花、叶等),或从烟草属种植物衍生出的任意材料,诸如烟草籽油或烟草提取物(例如,烟草属种植物或其部分的水、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯或己烷类提取物)或从烟草属种植物或其部分释放出的气相(挥发性)材料(例如,释放进烟草属种的活花周围的顶空的挥发性化合物)。关于存在于烟草和/或烟草烟气中的示例性化合物,参见例如,Rodgman和Perfetti,The Chemical Components of Tobacco and Tobacco Smoke,CRC Press(2008)。
在某些实施方案中,所述靶分子是存在于烟草材料和/或烟草烟气中的不希望的化合物。例如,所述靶分子可以是被归类为霍夫曼分析物(也被称作“霍夫曼-型分析物”或“霍夫曼列表化合物”)的化合物或其衍生物。霍夫曼分析物包括:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、苯并(a)芘(BaP)、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、烟碱、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒、N′-亚硝基八角枫碱(NAB)、N′-亚硝基新烟草碱(NAT)、4-(甲基亚硝基氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N′-亚硝基去甲烟碱(NNN)和焦油。除了霍夫曼分析物以外,已经将其它化合物鉴别为在香烟烟气中潜在不希望的,且可以使用根据本发明的MIP来靶向。
其它靶分子包含存在于烟草材料(例如,烟草提取物)中的不希望的化合物。例如,某些霍夫曼分析物不仅存在于烟草烟气中,而且存在于烟草材料(例如,烟草提取物)中。在某些实施方案中,所述靶分子是在无烟烟草产品中常见的化合物。关于发现的存在于无烟烟草中的某些不希望的化合物,参见,例如,International Agency for Research on Cancer. Smokeless Tobacco and Some Tobacco-Specific N-Nitrosamines.Lyon,France:World Health Organization International Agency for Research on Cancer,IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans,第89卷(2007),其通过引用并入本文。可以作为本发明的MIP的靶标的某些不希望的化合物包括苯并[a]芘(BaP)或其它多环芳烃、甲醛、亚硝胺(包括N′-亚硝基去甲烟碱(NNN)和4-(甲基亚硝基氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK))、氰化物、苯、铅、砷、镍化合物、钋-210、铀-235、铀-238、铍、镉、铬、它们的混合物、和它们的衍生物。本文中使用的“多环芳烃”表示含有2个或更多个稠合芳族环的烃结构。可以从烟草或烟草材料除去的其它不希望的化合物是霍夫曼分析物前体。霍夫曼分析物前体通常是蛋白和/或其片段。
此外,在某些实施方案中,所述靶化合物是可以不利地存在于烟草籽的一部分中(例如,在烟草籽油中)的化合物。例如,可能有益的是,通过除去某些化合物,诸如杀虫剂(例如,除草剂、杀昆虫剂或杀鼠剂)、肥料或它们的残余物,纯化烟草籽油。可以用根据本发明的MIP靶向除去的示例性杀虫剂包括、但不限于:乙硫磷(ethion)、对硫磷(parathion)、敌匹硫磷(diazinon)、甲基对硫磷(methyl parathion)、硫丹(thiodan)、溴螨酯(bromopropylate)、甲基虫螨磷(pirimiphos methyl)、倍硫磷(fenthion)、咪鲜胺(prochloraz)、哒嗪硫磷(pyridapenthion)、马拉硫磷(malathion)、陶斯松(chlorpyriphos)和抑霉唑(imazalil)。特别优选的是用于除去马拉硫磷和硫丹的MIP。
如上面所指出的,可能合乎需要的是,使用靶化合物的类似物作为用于MIP生产的模板分子。例如,使用BaP或模板分子诸如Ashwood-Smith等人在Mutat.Res.,57(2):123-1255(1978)(其通过引用并入本文)中讨论的BaP衍生物,可以开发出针对苯并[a]芘的MIP。
在某些实施方案中,所述靶分子是预期给烟草组合物或产物添加积极器官感觉特性(诸如风味、质感或香气)的合乎需要的化合物。本文中使 用的器官感觉性的靶化合物表示,在一个或多个烟草属种中天然存在的、影响含有所述化合物的组合物的感觉特征的化合物,诸如影响组合物的味道、质感或香气的化合物。具体地,在本发明中靶向的器官感觉性化合物包括在烟草材料中存在的且已知会提供合乎需要的器官感觉特性的可口的或芳族的靶化合物。可以用根据本发明的MIP靶向的风味化合物包括、但不限于:巨豆三烯酮、β-大马酮、香紫苏内酯、茄酮、水杨酸甲酯、肉桂醛、苯乙醇、苯甲醇、甲基胡椒酚、香叶基丙酮、4-酮异佛尔酮、苯甲醛、异佛尔酮、丁香酚、甲氧基丁香酚、庚醇、辛烷酸甲酯、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、4-甲基戊酸、己酸、十六烷酸、十八烷酸、芳樟醇、苯乙醇、丙烯酸十二烷基酯、橙花叔醇、辛酸、油酸、亚麻酸、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛、金合欢醛、1-十六烷、1-十八碳烯、叶绿醇、香草醛、乙酰香草醛、肉桂醛、肉桂醇、苯甲酸甲酯、水杨醛、水杨酸苄酯、西柏烯二醇、异佛尔酮、肟、茄香根酮、黑松醇、丙烯酸十二烷基酯、西柏醇、苯甲酸苄酯、斯卡让尔、乙酰苯、石竹烯、马兜铃酮、它们的衍生物和它们的混合物。其它值得注意的化合物包括,例如,在Coleman,III等人的美国专利申请公开号2011/0174323和2011/0259353(它们通过引用并入本文)中公开的那些。合适的靶化合物的其它例子被描述为Lipowicz的PCT WO2007/012980(其通过引用并入本文)中的天然焦油稀释剂。
在某些实施方案中,所述靶化合物是在烟草材料中、特别是在烟草籽中存在的脂肪酸或甘油三酯。示例性的脂肪酸包括棕榈酸、亚油酸、油酸、辛酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈油酸、十七烷酸、十七碳烯酸、反油酸、γ-亚麻酸、花生酸、花生四烯酸、11-二十碳烯酸、8,11,14-二十碳三烯酸、11、14,17-二十碳三烯酸、5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、二十一烷酸、木蜡酸、4,7,10,15,19-二十二碳六烯酸和硬脂酸。示例性的甘油三酯包括三亚油精、棕榈酸-二-亚油精、二-棕榈酸-亚油精、棕榈精、三硬脂精和三油精。
关于可以用作本文中指出的某些风味化合物的模板分子的化合物的例子,参见下面的表1。在表1中公开的示例性模板分子无意成为穷尽性的; 相反,该表提供了代表性的靶分子和它们的衍生物,所述衍生物可以用于开发针对所述靶分子的MIP。本领域技术人员能够容易地知晓衍生化靶分子以产生能够模板化的分子的其它方式。
表1.某些靶分子(风味化合物)的示例性模板分子
可以使用任何聚合物合成方法来生产MIP。例如,可以使用阳离子或阴离子聚合。自由基聚合是最常用的制备MIP的方法。通过自由基聚合来制备MIP除了需要模板分子以外,通常还需要一种或多种单体、一种或多种交联剂、一种或多种引发剂和任选的一种或多种溶剂。
在某些实施方案中,对单体进行选择,使得所述单体包含一个或多个可以经由共价或非共价相互作用与模板分子特异性地相互作用的官能团。
在某些实施方案中,期望模板和单体之间的不稳定的共价相互作用,其中所述模板与一种或多种单体可逆地共价键合。在例如Wulff等人的美国专利号4,127,730(其通过引用并入本文)中讨论了共价型分子印迹。在其它实施方案中,期望模板和单体之间的更弱的分子间相互作用(例如,金属-配体络合、氢键合、离子相互作用、π-π相互作用、偶极相互作用或疏水相互作用)。在例如Mosbach等人的美国专利号5,110,833(其通过引用并 入本文)中讨论了非共价型分子印迹。经由共价和非共价结合制备的MIP的制备和应用的要求是不同的。例如,下述因素可以变化:参数诸如功能单体、交联剂和模板的比例;反应条件;和MIP的生产后处理。此外,已经开发了不同的其它(例如,杂合的共价和非共价)分子印迹方法,并且也被本发明包括。
可以使用不同的单体(其可以通过自由基聚合来聚合)来生产根据本发明的MIP。在这样的实施方案中,通常与多功能的交联单体联合使用功能性的乙烯基单体。在某些实施方案中,所述单体可以包含能够与模板分子相互作用的酸性的、碱性的和/或中性的官能团。换而言之,所述单体可以含有与模板和/或靶分子的那些基团互补的功能性的或无功能的(即,空间的)基团。
在某些实施方案中,可以有效地聚合许多商购可得的乙烯基、丙烯酸、酰胺、烯丙基、氨基甲酸酯、苯酚、硼酸盐、有机硅氧烷、碳酸酯、磺酸或苯乙烯单体中的任意一种或多种,以产生根据本发明的MIP。关于可以使用的一些示例性的可自由基聚合的乙烯基单体的讨论,参见例如H.Mark,等人,编,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第13卷,John Wiley&Sons,New York,1988,第708-713页,其通过引用并入本文。合适的乙烯基单体包括、但不限于:乙烯基卤诸如乙烯基氯、乙烯基氟和偏二氟乙烯,乙烯基醚诸如甲基乙烯基醚和全氟(甲基乙烯基醚)、氯丁二烯、异戊二烯,乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯,和苯乙烯和丙烯酸单体。可以用于生产MIP的具体示例性单体包括、但不限于:乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙三醇单丙烯酸酯、丙三醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、反式-3-(3-吡啶基)-丙烯酸、苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基苄基-三甲基氯化铵、4(5)-乙烯基咪唑、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、4-乙烯基苯甲脒、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、丙烯酰氨基-(2-甲基)-1- 丙烷磺酸、衣康酸和它们的衍生物和混合物。关于其它示例性的单体,参见Domb的美国专利号5,630,978和Sellergren等人的美国专利申请公开号2007/0106041,它们通过引用并入本文。本领域技术人员可以鉴别其它合适的单体。在某些实施方案中,制备合成的单体,用于产生根据本发明的MIP。一种示例性的MIP是具有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯树脂。在某些实施方案中,使2种或更多种乙烯基单体聚合以产生共聚的MIP。在某些实施方案中,在聚合之前使模板分子与单体共价地结合。在其它实施方案中,将模板分子单独地加入反应混合物中。
自由基聚合通常需要一种或多种引发剂来提供自由基的最初来源。可以使用不同类型的引发剂来制备根据本发明的MIP。例如,可以将过氧化物(例如,过氧苯甲酰)、过硫酸盐或偶氮化合物(例如,偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮双二甲基戊腈)加入反应混合物中。自由基物质可以通过例如电离辐射(例如,光解或热解)而从引发剂形成,以产生稳定化的、以碳为中心的、能够引发聚合物生长的自由基。
在优选的实施方案中,还将一种或多种交联剂加入反应混合物中以形成MIP。在聚合中使用的交联剂的性质和量通常会在很大程度上影响最终的MIP的选择性。所述交联剂通常有助于控制聚合物基质的形态、稳定印迹的结合位点和给聚合基质赋予机械稳定性。所述交联剂可以是能够使2种或更多种单体单元交联的任何分子(例如,所述交联剂是二功能的、三功能的、或四功能的)。具体的交联剂包括、但不限于:二功能的、三功能的和四功能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯(DVB)、亚烷甘醇和聚亚烷甘醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA/EDMA)和乙二醇二丙烯酸酯)、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基酯或烯丙基酯、二烯丙基二甘醇二碳酸酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、乙烯基酯(诸如草酸二乙烯基酯,丙二酸二乙烯基酯,琥珀酸二烯丙基酯,异氰脲酸三烯丙基酯、双酚A或乙氧基化双酚A的甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯)、亚甲基或聚亚甲基双丙烯酰胺 或双甲基丙烯酰胺(包括六亚甲基双丙烯酰胺或六亚甲基双甲基丙烯酰胺)、二(烯烃)叔胺、丙烷三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基三聚氰胺、甲基丙烯酸-2-异氰酰乙酯、丙烯酸-2-异氰酰乙酯、丙烯酸-3-异氰酰丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-异氰酰乙酯、丙烯酸-1,1-二甲基-2-异氰酰乙酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和它们的混合物。其它交联剂包括、但不限于:戊二醛、双亚氨酯、N-羟基琥珀酰胺、2-羟基-亚乙基-二醇、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、N,N′-1,3-亚苯基二丙烯酰胺、N,N′-亚甲基二丙烯酰胺、3,5-双(丙烯酰基酰氨基)苯甲酸、N,O-二丙烯酰基苯基丙氨醇、1,3-二异丙烯基苯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、2,6-二丙烯酰基酰氨基吡啶、双丙烯酰基哌嗪、和它们的混合物。所述交联剂或试剂通常以相对较高的比例(例如,大于约50%或大于约75%)存在,尽管可以使用任意比例来提供具有期望完整性的材料和在MIP内的稳定结合空腔。
尽管在许多实施方案中,需要在有模板分子存在下使聚合材料交联来生产在聚合物内的独特的、边界明确的结合空腔,在其它实施方案中,也可能使用被设计成在没有印迹的情况下结合靶分子的聚合物。这样的聚合物(通常被称作“非印迹聚合物”或“NIP”)通常被设计为含有这样的部分:其能够与一种或多种靶化合物相互作用(例如,特异性相互作用),但是在没有模板分子存在下制备,且通常不是交联的。尽管本申请的公开内容聚焦于MIP的应用,应当理解,本文中描述的材料和方法也适用于NIP。可以针对本文所述的任意靶化合物来设计NIP。例如,可以开发NIP并用于提取和/或分离在一个或多个烟草属种中天然存在的霍夫曼分析物或器官感觉性化合物。所述NIP可以用在例如吸烟制品的过滤元件内,或者用在用于从烟草提取物或浆分离靶化合物的方法中。在某些情况下,适当地设计的NIP能够实现与MIP类似的选择性和提取能力。
用于生产MIP(或NIP)的聚合可以以“纯净”形式(即,不使用溶剂)进行。但是,在优选的实施方案中,所述聚合在会溶解起始原料并且优选地允许充分的模板-单体相互作用的任何溶剂中进行。除了促进聚合以外,所述溶剂可以充当致孔剂,从而在大孔的MIP中产生孔。可以调节致孔剂的性质和体积,以控制形态和MIP内的总孔体积。在某些实施方案中,可以选择溶剂,使得它会稳定模板和单体之间的非共价相互作用。例如,所述溶剂可以包含非极性非质子溶剂以稳定在模板和单体之间形成的氢键,或者所述溶剂可以包含水以稳定在模板和单体之间形成的疏水力。用于制备根据本发明的MIP的溶剂包括、但不限于:苯、甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、二噁烷、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、甲醇、乙醇、水和它们的混合物。
试剂的浓度可以变化。例如,单体、交联剂和模板分子的总量占包括溶剂在内的混合物的重量的约20%至约80%(例如,约50%)。在某些实施方案中,反应温度和反应时间将变化。在某些实施方案中,在具有降低的氧水平的环境中(例如,在惰性环境中)进行聚合。例如,可以在有诸如氮或氩等惰性气体存在下进行聚合(例如,通过将反应烧瓶的顶空抽真空以除去氧并用惰性气体回填该顶空)。
在某些实施方案中,在除去模板分子之前和/或在除去模板分子之后,加工MIP。例如,可以将大块MIP材料粉末化、压碎和/或过筛以得到颗粒。粒度可以随MIP的具体应用而变化。例如,可以将颗粒过筛以提供具有在约1μm至约1mm之间、和优选地在约1μm至约200μm之间的平均粒度的颗粒,尽管其它应用可能需要其它粒度范围。可以用热处理MIP以促进模板分子的除去。在某些实施方案中,生产珠子形式的MIP,例如通过制备珠子形式的MIP或通过将MIP嫁接或涂布在预形成的微米球或纳米球上。在某些实施方案中,可以在固体支持物上进行聚合以得到MIP包被的支持物,诸如Sellergren等人的美国专利号6,759,488(其通过引用并 入本文)中描述的。根据本发明可以生产的不同的其它形式的MIP包括、但不限于,薄膜(films)、膜(membranes)、纳米丝和微整体料。
在某些实施方案中,加工MIP以提供用于期望应用的特定尺寸的材料(例如,通过使粉碎的材料穿过给定尺寸的筛子以排除更大的颗粒)。在制备MIP以后,除去模板分子。可以用于除去模板分子的方法取决于单体和模板分子之间的相互作用的性质和强度。在某些实施方案中,通过用模板分子在其中为可溶性的溶剂洗涤所述材料,可以破坏单体和模板分子之间的非共价相互作用,以从MIP除去模板分子。例如,在相互作用包含氢键合的情况下,用极性溶剂洗涤所述材料可能充分地破坏氢键合和从MIP释放模板分子。在某些情况下,可能需要用酸或碱洗涤来释放模板分子。单体和模板分子之间的共价键通常需要更苛刻的条件。共价键合需要适当的试剂来破坏模板和单体的功能性元件之间的键。例如,在某些实施方案中,可能加入酸或碱来从MIP释放模板分子。
在某些实施方案中,通过重复洗涤可以除去模板分子。在某些实施方案中,所述溶剂保持与MIP材料接触一段时间(例如,约2小时至约24小时)。可以不断地混合溶剂和MIP材料。然后将聚合物与溶剂分离,且在某些实施方案中,用新鲜溶剂洗涤并干燥。优选地,从MIP除去大部分模板分子。从组合物除去的模板的量与MIP可以捕获的靶分子的量相关。例如,可以处理MIP,使得它保留模板初始量的小于约10重量%、模板初始量的小于约5重量%、模板初始量的小于约1重量%。
可能需要例行实验来设计和开发对某一种靶分子或某一类靶分子具有期望选择性的MIP。例如,在选择MIP用于根据本发明的方法的应用之前,可以筛选最佳的合成条件(例如,模板分子、单体、交联剂、溶剂的性质和含量以及聚合条件)。例如,可以使用组合型方法。参见例如,Takeuchi等人,Anal.Chem.71:285-290(1999),其通过引用并入本文。在某些实施方案中,可以使用计算机辅助的设计。参见,例如,Chen等人的美国专利申请公开号2008/0214405,其通过引用整体并入本文。
本申请的MIP在烟草领域中具有众多应用。例如,MIP可以用于从香烟过滤器内的主流烟气除去不希望的组分,从烟草材料(例如,烟草提取物)除去不希望的化合物,和/或从烟草材料提取合乎需要的风味组分。
在某些实施方案中,本发明提供了一种从烟草烟气除去一种或多种不希望的气相化合物的方法。可以对MIP进行工程改造,从而对任何不希望的气相化合物具有特异性。例如,在某些实施方案中,可以开发用于除去一种或多种霍夫曼分析物(其在上面更详细地讨论过)的MIP。以前已经开发了这样的MIP:例如,从烟草烟气除去烟碱(参见Liu等人,Anal.Lett.36(8):1631-1645(2003),其通过引用并入本文),和除去抽烟材料的热分解产物的汽相中的TSNA(参见Bhattacharyya等人的美国专利申请公开号2007/0186940,其通过引用并入本文)。商购可得的MIP包括:SupelMIPTMPAH,其用于选择性地除去多环芳烃(PAH),包括苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a,h]蒽,和茚并[1,2,3-cd]芘;SupelMIPTMTSNAs,其用于选择性地除去烟草特异性的亚硝胺(TSNAs),包括N′-亚硝基去甲烟碱(NNN)、(4-甲基亚硝氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK)、N′-亚硝基新烟草碱(NAT)和N′-亚硝基八角枫碱(NAB);和SupelMIPTMNNAL,其用于选择性地除去烟草特异性的亚硝胺NNAL,它们都由MIP Technologies开发,并且可通过Sigma-Aldrich得到,以及 Affinilute MIPs(例如,Affinilute MIP–TSNAs,其用于选择性地除去TSNAs,包括NNN、NNK、NAT和NAB;Affinilute MIP–NNAL,其用于选择性地除去NNAL,即NNK的一种代谢物;和Affinilute MIP–PAH,其用于选择性地除去不同的PAH化合物,包括BaP)。
在本发明的一个实施方案中,将经工程改造的用于选择性地除去一种或多种不希望的气相化合物的MIP掺入香烟的任意部分内,以促进化合物从香烟烟气的除去。因此,根据本发明,提供了包含一种或多种MIP的吸烟制品。参考图1,显示了香烟形式的吸烟制品10。香烟10包括被包含在外围包装材料16中的一团或一卷可抽吸填充材料的基本圆柱形条12。条 12通常被称作“烟丝条”。所述烟丝条的末端是开放的,以暴露可抽吸填充材料。烟丝条12的一个末端是点燃端18,且过滤元件20位于另一端。香烟10显示为具有在所述包装材料16上的一个任选印刷带22,该带在与香烟的纵向轴线横切的方向上包围香烟条。也就是说,该带提供了相对于香烟纵向轴线的横向区域。该带可以印制在包装材料的内表面上(即,面对可抽吸填充材料),或者印制在所述包装材料的外表面上。尽管在图1中显示的香烟包括具有任选带的包装材料,但是所述香烟还可以包括进一步具有两个、三个或更多个任选隔开的带的包装材料。
香烟10包括位于烟丝条12的一个末端附近的过滤元件20,使得所述过滤元件和烟丝条以端对端关系呈轴向排列,优选彼此相邻。过滤元件20具有通常的圆柱形形状,且其直径基本上等于烟丝条的直径。过滤元件20的两端是开放的,以允许空气和烟气在其中通过。过滤元件20包括过滤嘴材料的至少一个区段或段,该段沿着其纵向延伸表面被外围成型纸材料26外包装。一种典型的成型纸材料26是纸材料,诸如对于空气流动而言多孔的或无孔的纸。过滤元件20可以具有2个或更多个过滤嘴材料区段和/或掺入其中的风味添加剂。
过滤元件20通过接装材料28连接至烟丝条12,所述接装材料28包围所述过滤元件的整个长度和烟丝条的邻近区域。使用合适的粘合剂,将接装材料28的内表面牢固地固定至成型纸26的外表面和烟丝条的包装材料16的外表面。给通气的或空气稀释的吸烟制品提供空气稀释装置,诸如一系列洞孔30,各洞孔穿透接装材料28和成型纸26延伸。当用空气稀释时,通常给过滤元件通气,以提供具有约10至约75%、优选约30至约40%之间的空气稀释度的香烟。本文中使用的术语“空气稀释度”是,穿过空气稀释装置抽入的空气体积与流经香烟和排出香烟嘴端末端部分的空气和烟气的总体积的比率(表示为百分比)。参见,Selke,等人,Beitr.Zur Tabak.In.,第4卷,第193页(1978)。通过本领域普通技术人员已知的各种技术,可以制备洞孔30。例如,使用机械或显微激光离线技术或使用在线激光穿 孔,可以制备洞孔30。
代表性的香烟10的尺寸可以变化。优选的香烟是杆状,且具有约17mm至约27mm的周长。香烟10的总长度通常是约80mm至约150mm。过滤元件20的长度可以变化。典型的过滤元件可以具有约15mm至约65mm的长度,经常为约25至约50mm。接装纸28通常包围整个过滤元件20和烟丝条12的邻近过滤元件的区域中的约4mm长度。
用于在周边包围烟丝条的包装材料可以变化。优选地,所述包装材料是纸材料,诸如在香烟制造中通常使用的纸材料的类型。所述包装材料可以具有宽范围的组成和性能。香烟设计和制造领域的技术人员会容易地明白特定包装材料的选择。可抽吸条可以具有一个包装材料层;或可抽吸条可以具有超过一个外围包装材料层,诸如所谓的“双包装”可抽吸条的情况。所述包装材料可以由多种材料组成,或者经过适当地处理,使得所述包装材料不会经历由与可抽吸材料(例如,气溶胶形成材料)的组分的接触造成的可见染色。包装材料、包装材料组分和经处理的包装材料的示例性类型描述于:White等人的美国专利号5,105,838;Arzonico等人的美国专利号5,271,419;Gentry的美国专利号5,220,930;Hancock等人的美国专利号7,195,019;和Holmes的美国专利号7,276,120;Fournier等人的PCT WO01/08514;Hajaligol等人的PCT WO03/043450;Woodhead等人的美国专利申请公开号2003/0114298;Ashcraft等人的美国专利申请公开号2003/0131860;和Hancock等人的美国专利申请公开号2004/0129281,它们通过引用整体并入本文。代表性的包装材料可作为R.J.Reynolds Tobacco Company Grades119、170、419、453、454、456、465、466、490、525、535、557、652、664、672、676和680从Schweitzer-Maudit International商购得到。包装材料的孔隙率可以变化,且经常是在约5CORESTA单位至约100CORESTA单位之间,经常是在约10CORESTA单位至约90CORESTA单位之间,和经常是在约20CORESTA单位至约80CORESTA单位之间。
所述包装材料通常掺入纤维材料和嵌入或分散在所述纤维材料内的至少一种填充材料。所述纤维材料可以变化。最优选地,所述纤维材料是纤维质材料。优选地,所述填充材料具有基本上不溶于水的颗粒的形式。另外,所述填充材料通常掺入无机组分。所述填充材料可以包含能够吸附主流烟气的汽相组分或与所述汽相组分反应的催化剂或吸附材料。掺有钙盐的填充材料是特别优选的。一种示例性的填充材料具有碳酸钙的形式,且所述碳酸钙最优选地以微粒形式使用。参见,例如,Hampl的美国专利号4,805,644;Sanders的美国专利号5,161,551;和Baldwin等人的美国专利号5,263,500;和PCT WO2001/048316。其它填充材料包括附聚的碳酸钙颗粒、酒石酸钙颗粒、氧化镁颗粒、氢氧化镁凝胶;碳酸镁-型材料、粘土、硅藻土材料、二氧化钛颗粒、γ氧化铝材料和硫酸钙颗粒。可以选择填充剂,从而给包装材料赋予某些有益特征,诸如燃烧性能的改善或调节主流烟气的特性和内容物的能力(例如,通过吸附某些化合物)。
过滤嘴条、过滤嘴条区段和过滤元件的生产,以及从那些过滤嘴条、过滤嘴条区段和过滤元件制造香烟,可以使用这样的应用领域已知的设备类型来进行。使用可在商标名称Mulfi下从Hauni-Werke Korber&Co.KG得到的香烟过滤嘴条制造装置,可以制造多区段香烟过滤嘴条。使用常规类型或适当改进的香烟条处理装置(诸如可作为Lab MAX、MAX、MAX S或MAX80从Hauni-Werke Korber&Co.KG得到的接装装置),可以处理常规地用于制造过滤嘴香烟的六联过滤嘴条、四联过滤嘴条和两联过滤嘴条。参见,例如,在下述文献中阐述的装置类型:Erdmann等人的美国专利号3,308,600;Heitmann等人的美国专利号4,281,670;Reuland等人的美国专利号4,280,187;和Vos等人的美国专利号6,229,115。
在香烟内的可用于实现本发明的烟草材料可以变化。烟草材料可以源自不同类型的烟草,诸如烟道烘烤的烟草、白肋烟草、香料烟草或马里兰烟草、深色烟草、深色烘烤的烟草烟草和黄花烟草、以及其它稀有或特殊的烟草或它们的掺合物。在Tobacco Production,Chemistry and Technology, Davis等人(编)(1999)中,阐述了不同类型的烟草、栽培实践、收获实践和烤制实践的描述。最优选地,所述烟草是已经经过适当烤制和熟化的那些。
在某些实施方案中,通过将材料引入香烟中的任意方式,可以将一种或多种MIP掺入香烟过滤嘴中和/或掺入香烟包装纸中。在某些实施方案中,可以直接使用MIP,或者可以将它用作在香烟的一种或多种组分上的涂层。关于可以将MIP掺入香烟过滤嘴中的示例性方式,参见Bhattacharyya等人的美国专利申请公开号2007/0186940和Travers等人的美国专利申请公开号2008/0245376,它们通过引用并入本文。在某些实施方案中,可以将MIP掺入香烟的可拆卸部分内。在某些实施方案中,这样的可拆卸部分可以重复使用多次(例如,通过再生MIP,如在本文中更详细地描述)。
在一个特定实施方案中,提供了一种香烟过滤嘴,其包含一种或多种MIP以从香烟烟气选择性地除去一种或多种不希望的气相化合物。在图2中解释了过滤元件的一个示例性实施方案,其适合与吸烟制品(诸如香烟)一起使用。所述过滤元件通常包括多个纵向延伸的区段。每个区段可以具有不同的性能,且可以包括能够过滤或吸附颗粒物和/或汽相化合物的不同材料。通常,本发明的过滤元件包括2-6个区段,经常2-4个区段。在一个实施方案中,所述过滤元件包括嘴端区段、烟草末端区段和在二者之间的隔室。该过滤嘴布置有时被称作“隔室过滤嘴”或“塞子/空间/塞子”过滤嘴。如在下面更详细地描述的,所述隔室可以分成2个或更多个隔室。
在该实施方案中,将至少一种能够选择性地除去主流烟气的至少一种气相组分的分子印迹聚合物34掺入过滤元件中。在过滤元件内的分子印迹聚合物34的量通常在约50至约250mg的范围内,经常约80至约150mg,经常约90至约120mg。分子印迹聚合物34的形式可以变化。通常,使用美国筛系统,以具有约8×16目至约30×70目的粒度的颗粒或微粒固体形式使用分子印迹聚合物34。但是,可以使用更小或更大的颗粒而不脱离本发明。术语“颗粒”和“微粒”意图包括非球形的颗粒和球形的颗粒。
将分子印迹聚合物34掺入过滤元件中的方式可以变化。如图所示,可以将造粒的分子印迹聚合物放入过滤元件内的隔室中。但是,也可以将分子印迹聚合物34嵌入或分散在一段过滤嘴材料诸如纤维性过滤嘴材料(例如,醋酸纤维素丝束)内,或者掺入纸中。另外,可以将分子印迹聚合物34既放在隔室中又嵌入一段或多段过滤嘴材料中,并且在隔室中的分子印迹聚合物和嵌入或分散在过滤嘴材料中的分子印迹聚合物可以相同或不同。
图2解释了本发明的过滤元件20的一个实施方案,其包含第一段过滤嘴材料36诸如纤维性过滤嘴材料(例如,塑化醋酸纤维素丝束)和与所述第一段过滤嘴材料隔开的第二段过滤嘴材料38。如显示的,所述第一段过滤嘴材料36位于过滤元件20的嘴端处,且所述第二段过滤嘴材料38位于烟丝条12的近端。所述第一段过滤嘴材料36和所述第二段过滤嘴材料38之间的空间限定隔室32。所述隔室32的至少一部分含有分子印迹聚合物34,优选地呈颗粒形式。通常,基本上整个隔室32含有分子印迹聚合物34。
在实践中,烟气穿过过滤嘴,并且定制的MIP所针对的靶分子被所述MIP选择性地保留;经过滤的具有降低的靶分子水平的烟气然后被递送至使用者。用于从烟草烟气选择性地除去一种或多种气相化合物的MIP的掺入,可以产生这样的香烟:其给吸烟者提供降低水平的一种或多种不希望的气相化合物(例如,降低水平的一种或多种霍夫曼分析物)。例如,根据本发明可以提供这样的香烟:其具有降低水平的某些无机气体、金属、醛、多环芳烃、挥发性烃、杂环化合物、芳族胺、N-杂环胺、N-亚硝胺和其它有机化合物。与在烟草烟气中最初存在的靶化合物的含量相比,从香烟递送至使用者的主流烟气中的靶化合物的含量可以降低约20%、50%、70%、80%或90%。与不包含MIP的香烟相比,本发明的某些香烟(其掺入对一种或多种霍夫曼分析物具有选择性的MIP)可以提供主流烟气中的一种或多种霍夫曼分析物的至少约5%、至少约10%、至少约20%、至少约50%、至少约70%、至少约80%或至少约90%减少。
在其它实施方案中,使用一种或多种MIP来选择性地除去存在于烟草中和/或存在于液体或气体形式的烟草材料(例如,提取物)中的一种或多种合乎需要的或不希望的化合物。例如,本发明提供了一种方法,通过该方法,使已知(或假定)含有特定合乎需要的或不希望的(靶)化合物的样品与对该化合物具有特异性的MIP接触,所述MIP根据本文中描述的方法而开发。根据本发明,可以定制MIP,以致于对预期存在于烟草或烟草材料中的任何合乎需要的气相或液相化合物具有特异性。
例如,本发明提供了一种从烟草或烟草材料选择性地除去一种或多种不希望的化合物的方法。在某些实施方案中,所述一种或多种不希望的化合物是被指出为致癌剂的化合物。关于被指出存在于无烟烟草中的某些不希望的化合物,参见,例如,International Agency for Research on Cancer.Smokeless Tobacco and Some Tobacco-Specific N-Nitrosamines.Lyon,France:World Health Organization International Agency for Research on Cancer,IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans,第89卷(2007),其通过引用并入本文。不希望的化合物包括、但不限于:苯并[a]芘(BaP)、甲醛、亚硝胺(包括N′-亚硝基去甲烟碱(NNN)和4-(甲基亚硝基氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK))、氰化物、苯、铅、砷、镍化合物、钋-210、铀-235、铀-238、铍、镉、铬、它们的混合物和它们的衍生物。可以从烟草或烟草材料除去的其它不希望的化合物是霍夫曼分析物前体。某些霍夫曼分析物前体包含蛋白和/或其片段。
作为另一个例子,本发明提供了一种用于从烟草或烟草材料选择性地除去和/或分离一种或多种合乎需要的化合物的方法,所述合乎需要的化合物是例如能够增强烟草产品的感觉特征的化合物。这样的合乎需要的化合物包括、但不限于:巨豆三烯酮、β-大马酮、香紫苏内酯、茄酮、水杨酸甲酯、肉桂醛、苯乙醇、苯甲醇、甲基胡椒酚、香叶基丙酮、4-酮-异佛尔酮、苯甲醛、异佛尔酮、丁香酚、它们的衍生物和它们的混合物。在某些实施方案中,所述合乎需要的化合物是天然地存在于烟草中的化合物或在 处理烟草以后产生的化合物(例如,存在于提取物中的化合物,或存在于烟草或其组分的化学转化分离物中的化合物,所述分离物通过酸/碱反应、水解、热处理、酶处理或它们的组合而制备)。可以结合、除去和/或分离的其它合乎需要的化合物包括这样的化合物:其存在于从烟草花衍生出的化合物的混合物中,据报道所述混合物会增强烟草组合物的感觉特征,如在Coleman等人的美国专利申请公开号2011/0174323(其通过引用并入本文)中所公开。
在某些实施方案中,所述烟草或烟草材料包含烟草植物的特定部分(例如,叶、茎、杆、根、种子(例如,籽油)、花或它们的某种组合)。所述烟草或烟草材料可以呈本文中讨论的不同形式,包括成熟形式、干制形式或生坯形式。所述烟草或烟草材料可以直接使用,或者可以在与根据本发明的MIP接触之前以某种方式进行加工。在某些实施方案中,所述烟草或烟草材料包含烟草提取物,例如,甲醇、乙醇、己烷类、二氯甲烷、乙酸乙酯或水提取物。在某些实施方案中,所述烟草或烟草材料包含烟草籽油。在其它实施方案中,用MIP处理烟草植物的汽相组分,以结合和/或从其中分离一种或多种靶化合物。例如,可以使得自含有烟草植物的活花的栽培室的顶空的汽相组分(如在例如Coleman等人的美国专利申请公开号2011/0174323中讨论的,其通过引用并入本文)与MIP接触,所述MIP被工程改造成结合来自所述汽相组分的一种或多种靶化合物。
在某些实施方案中,可以将MIP单独地或与另一种固定相联合地用作色谱固定相。例如,可以将MIP填充在圆筒中。所述MIP可以存在于固相提取(SPE)筒内。在这样的实施方案中,借助于压力、重力或吸力,使样品(通常呈溶液形式)穿过固定相。在其它实施方案中,将MIP简单地直接加入烟草或烟草材料中。在某些实施方案中,将烟草或烟草材料与MIP一起搅拌,以确保烟草或烟草材料中的靶化合物与MIP内的印迹部位的结合。在其它实施方案中,将MIP包含在可透过烟草或烟草材料的装置(例如,“茶袋”)内。这些使MIP与烟草或烟草材料接触的实施例无意成 为限制性的;本发明还意图包括可以使MIP与烟草或烟草材料接触的任何方式。
在使烟草或烟草材料与适当的MIP接触以后,使经过处理的溶液和MIP彼此分离。所述分离步骤可以包括过滤(例如,包括超滤)、离心、或收集已经穿过色谱固定相的液体或气体样品。“经过处理的样品”是指,与未处理的样品相比,含有更少靶化合物的样品。例如,所述方法可以提供经过纯化的样品,其与未处理的样品相比,含有减少了约10%、减少了约20%、减少了约30%、减少了约40%、减少了约50%、减少了约60%、减少了约70%、减少了约80%、减少了约90%、减少了约95%或减少了约98%的靶化合物。
尽管前面的描述主要涉及MIP用于从烟草或烟草材料分离和/或除去某些化合物的用途,但是本发明也涉及MIP用于从其它非烟草衍生的材料除去不同化合物的用途。例如,根据本发明可以使用MIP从已知含有或预期含有霍夫曼分析物和其前体的任意物质分离这样的化合物。
在一个特定实施方案中,使用MIP从液体烟气分离和/或除去各种不希望的化合物。液体烟气是一种调味物质,通常通过将烟气凝缩成固体和/或液体和/或通过将烟气(或固体和/或由其产生的液体)溶解在水中来制备。商购可得的液体烟气产品包括Colgin’s Liquid Smoke、Lazy Kettle Brand Liquid Smoke、Wright’s Hickory Seasoning和Red Arrow天然烟气冷凝液(例如,产品)。这些和其它液体烟气物质可以使用不同的木材来制备,因而,不同的液体烟气产品可以具有稍微不同的化学构成。液体烟气通常用于给烟草材料(诸如无烟烟草产品)提供合乎需要的可口特征。根据本发明的一个方面,可以定制MIP来从液体烟气物质分离和/或除去霍夫曼分析物或其前体。在某些实施方案中,可以定制MIP来从液体烟气除去BaP。在某些实施方案中,将经过处理的液体烟气用于无烟烟草产品中,以提供合乎需要的、具有降低的一种或多种组分(例如,BaP)的水平的风味。
在某些实施方案中,在使靶化合物与本发明的MIP结合以后,可以将MIP-靶化合物复合物掺入无烟烟草产品中。在这样的实施方案中,将包含与其结合的一种或多种器官感觉性化合物的MIP掺入无烟烟草产品中,目的是,在使用后使一种或多种器官感觉性化合物从MIP释放。例如,可以将MIP包含在被设计成用于口腔使用的袋内,其中一种或多种器官感觉性化合物可以在口腔内从MIP释放。
在某些实施方案中,在MIP结合靶分子以后,处理MIP以从MIP除去靶化合物。靶分子从MIP的除去会实现MIP的再生。在某些实施方案中,靶分子的除去也会提供所述材料用于分离其它靶化合物的重复使用可能。如上面关于从MIP除去模板分子所述,实现靶分子从MIP的除去。具体地,在某些实施方案中,通过用合适的溶剂洗涤所述材料和/或加热所述材料,可以除去靶分子。可用于除去靶分子的方式取决于MIP中的印迹部位和靶分子之间的相互作用的性质和强度。在某些实施方案中,对溶剂进行选择,使得它能够破坏靶分子和MIP中的印迹部位之间的共价键或非共价键,但是不会显著改变靶分子的特性或MIP印迹部位的特性。例如,在靶分子是酸敏感的情况下,避免酸性溶剂。优选地,对溶剂进行选择,使得它会从MIP除去高百分比的靶分子(例如,从MIP除去大于约70%、大于约80%、大于约90%、大于约95%、大于约98%或大于约99%的结合的靶分子)。在某些实施方案中,甚至在多次使用以后,MIP的容量和/或选择性几乎没有损失或没有损失。
在其中使用MIP来结合和从烟草或烟草材料分离合乎需要的化合物的实施方案中,可以从MIP除去合乎需要的化合物,并浓缩以提供分离自烟草或烟草材料的一种或多种合乎需要的化合物的纯样品。“纯样品”是指,按重量计,包含大于约50%、大于约60%、大于约70%、大于约80%、大于约90%、大于约95%、大于约98%或大于约99%的合乎需要的靶化合物的样品。
在某些实施方案中,可以将风味化合物(其用根据本发明的MIP结合、 除去和从烟草或烟草材料分离)引入烟草材料中。浓缩的化合物或其混合物可以用作烟草组合物中的组分,所述烟草组合物适合以多种方式用于吸烟制品中。所述化合物可以用作经加工的烟草的组分。在一个方面,所述化合物可以用在外壳制剂(其用于施用于烟草条)内或表面装饰制剂内。关于可以将本发明的分离物掺入外壳中和应用于烟草的示例性方式,参见,例如,Wochnowski的美国专利号3,419,015;Berndt等人的美国专利号4,054,145;Mays等人的美国专利号4,449,541;Shelar等人的美国专利号4,819,668;Sweeney的美国专利号4,850,749;Burcham等人的美国专利号4,887,619;Watson的美国专利号5,022,416;Strang等人的美国专利号5,103,842;Winterson等人的美国专利号5,383,479;和Martin的美国专利号5,711,320和Hauni的英国专利号2075375,它们通过引用并入本文。
在其它实施方案中,本发明的分离的化合物可以作为外包衣成分掺入吸烟制品中,或掺入重构的烟草材料中(例如,使用在下述美国专利号中一般地阐述的烟草重构工艺类型:Sohn的5,143,097;Brinkley等人的5,159,942;Jakob的5,598,868;Young的5,715,844;Gellatly的5,724,998;和Kumar的6,216,706,它们通过引用并入本文)。更进一步,在香烟制造过程中,本发明的分离的化合物可以掺入香烟过滤嘴中(例如,在过滤嘴塞、成型纸或接装纸中),或掺入香烟包装纸中,优选地在内表面上。
本发明的分离的化合物也可以掺入产生气溶胶的装置中,所述装置含有在使用过程中不希望燃烧的烟草材料(或其某些部分或组分)。描述产生香味气体、可见气溶胶或者香味气体与可见气溶胶的混合物的类型的吸烟制品的示例性参考文献包括:Ellis等人的美国专利号3,258,015;Ellis等人的美国专利号3,356,094;Moses的美国专利号3,516,417;Lanzellotti等人的美国专利号4,347,855;Bolt等人的美国专利号4,340,072;Burnett等人的美国专利号4,391,285;Riehl等人的美国专利号4,917,121;Litzinger的美国专利号4,924,886;和Hearn等人的美国专利号5,060,676,它们都通过引用并入本文。这些类型的吸烟制品中的许多采用可燃燃料源,后者被 燃烧以提供气溶胶和/或加热气溶胶形成材料。参见,例如,Clearman等人的美国专利号4,756,318;Banerjee等人的美国专利号4,714,082;White等人的美国专利号4,771,795;Sensabaugh等人的美国专利号4,793,365;Clearman等人的美国专利号4,917,128;Korte的美国专利号4,961,438;Serrano等人的美国专利号4,966,171;Bale等人的美国专利号4,969,476;Serrano等人的美国专利号4,991,606;Farrier等人的美国专利号5,020,548;Clearman等人的美国专利号5,033,483;Schlatter等人的美国专利号5,040,551;Creighton等人的美国专利号5,050,621;Lawson的美国专利号5,065,776;Nystrom等人的美国专利号5,076,296;Farrier等人的美国专利号5,076,297;Clearman等人的美国专利号5,099,861;Drewett等人的美国专利号5,105,835;Barnes等人的美国专利号5,105,837;Hauser等人的美国专利号5,115,820;Best等人的美国专利号5,148,821;Hayward等人的美国专利号5,159,940;Riggs等人的美国专利号5,178,167;Clearman等人的美国专利号5,183,062;Shannon等人的美国专利号5,211,684;Deevi等人的美国专利号5,240,014;Nichols等人的美国专利号5,240,016;Clearman等人的美国专利号5,345,955;Riggs等人的美国专利号5,551,451;Bensalem等人的美国专利号5,595,577;Barnes等人的美国专利号5,819,751;Matsuura等人的美国专利号6,089,857;Beven等人的美国专利号6,095,152;Beven的美国专利号6,578,584;和Dominguez的美国专利号6,730,832;它们通过引用并入本文。此外,采用含碳燃料元件的某些类型的香烟已经由R.J.Reynolds Tobacco Company在商标名称“Premier”和“Eclipse”下商业地投放市场。参见,例如,在下述文献中描述的那些香烟类型:Chemical and Biological Studies on New Cigarette Prototypes that Heat Instead of Burn Tobacco,R.J.Reynolds Tobacco Company Monograph(1988)和Inhalation Toxicology,12:5,第1-58页(2000)。其它类型的产生气溶胶的装置参见:Robinson等人的美国专利号7,726,320,以及Hon的美国专利申请公开号2006/0196518和2007/0267031, 它们都通过引用并入本文。
通过如本文中所述的MIP分离的合乎需要的化合物可以掺入无烟烟草产品中,所述无烟烟草产品例如松散的潮湿鼻烟、松散的干燥鼻烟、嚼烟、颗粒状烟草片(例如,具有丸、片、球、硬币、珠子、柑橘(obloids)或豆的形状)、挤压或形成的烟草条、片、棒、圆柱或棍、精细粉碎的碾碎粉末、精细粉碎的或研磨的粉末状片和组分的团块、薄片状片、模塑加工的烟草片、含有烟草的口香糖片、带状膜卷、易溶于水的或可分散于水的膜或条(例如,Chan等人的美国专利申请公开号2006/0198873),或具有外壳(例如,性质上可以为透明、无色、半透明或高度着色的的柔软或硬的外壳)以及含有烟草或烟草香料(例如,掺入某种形式的烟草的牛顿流体或触变流体)的内部区域的胶囊状材料。不同类型的无烟烟草产品阐述在:Schwartz的美国专利号1,376,586;Levi的美国专利号3,696,917;Pittman等人的美国专利号4,513,756;Sensabaugh,Jr.等人的美国专利号4,528,993;Story等人的美国专利号4,624,269;Townsend的美国专利号4,987,907;Sprinkle,III等人的美国专利号5,092,352;White等人的美国专利号5,387,416;和Williams的美国专利号6,834,654;Strickland等人的美国专利申请公开号2006/0191548;和Engstrom等人的美国专利申请公开号2008/0196730;Arnarp等人的PCT WO04/095959;Atchley等人的PCT WO05/063060;Bjorkholm的PCT WO05/016036;和Quinter等人的PCT WO05/041699,它们中的每一篇通过引用并入本文。也参见,在下述文献中阐述的无烟烟草制剂的类型、成分和加工方法:Atchley等人的美国专利号6,953,040和7,032,601;Breslin等人的美国专利号7,694,686;Dube等人的美国专利号7,810,507;Strickland等人的美国专利号7,819,124;和Holton,Jr.等人的美国专利号7,861,728;Williams的美国专利申请公开号2004/0020503,Strickland等人的美国专利申请公开号2006/0191548;Holton,Jr.等人的美国专利申请公开号2007/0062549;Robinson等人的美国专利申请公开号2008/0029116;Robinson等人的美 国专利申请公开号2008/0173317;Neilsen等人的美国专利申请公开号2008/0209586;Gerardi等人的美国专利申请公开号2010/0018541;Doolittle等人的美国专利申请公开号2010/0018540;和Marshall等人的美国专利申请公开号2010/0116281,它们中的每一篇通过引用并入本文。
加入烟草组合物中或以其它方式掺入烟草组合物或烟草产品内的、给定的合乎需要的化合物(其被本文中提供的MIP结合和分离)的量,可以取决于该化合物的期望功能、该化合物的化学构成和向其中加入该化合物的烟草组合物的类型。加入烟草组合物中的量可以变化,但是通常不超过约5重量%,基于向其中加入分离的化合物的烟草组合物的总干重。加入的量可以随例如下述因素而变化:加入这样的化合物或化合物的混合物所要实现的目的(例如,增强风味),和要加入的化合物或化合物的混合物的具体特征。
重要的是,注意到,尽管使用特定模板化合物来形成被设计成捕获特定靶化合物的MIP,所述聚合物可以对与靶化合物类似的其它化合物具有高亲和力。分子印迹聚合物可以结合许多在形状、电荷密度、几何形状和/或其它物理或化学性能方面类似的化合物。
实验部分
下列实施例更充分地解释本发明的方面,阐述所述实施例是为了阐明本发明的某些方面,而不解释为对其限制。
实施例1
用于选择性地除去茄酮的MIP的制备
在甲苯中混合甲基丙烯酸(3mol%)、EGDMA(95mol%)和5-异丙基-8-甲基壬-2-酮(2mol%)。加入2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂。将反应烧瓶脱气,用干燥的氮气净化,并密封。用紫外灯(365nm)照射溶液,以活化AIBN和引发聚合反应。
2小时后,从反应混合物除去甲苯,将产物在真空中干燥24小时,并研磨成细颗粒。将所述颗粒在振荡器中在室温用甲醇处理12小时,以除去5-异丙基-8-甲基壬-2-酮。将MIP在60℃干燥过夜。
茄酮的除去
将如上所述制备的MIP与衍生自烟草的甲醇提取物(其预期含有茄酮)一起温育2小时。2小时以后,将混合物离心,并从聚合物倾析出液体。发现所述液体含有,例如,比用MIP处理之前减少了超过50%的茄酮。可以将所述液体抛弃或以其它方式处理和/或用于其它应用。
将MIP在振荡器中在室温用甲醇处理12小时以除去茄酮,得到纯化的茄酮溶液。将该溶液浓缩,得到样品,例如,其含有大于95%的茄酮。确定MIP仅含有少量结合的茄酮,因而认为被再生,且准备好进一步用于分离其它茄酮。
实施例2
从活烟草花的顶空收集苯甲醛
除了使用苯甲醛作为模板分子以外,在根据实施例1的方法中制备对苯甲醛具有选择性的MIP。将得到的MIP放置成与活花烟草(N.alata)花的顶空流体连通,所述花烟草在16小时白天和8小时夜间光照方案下生长在栽培室中。
使MIP和花顶空接触24小时以后,将MIP在振荡器中在室温用甲醇处理12小时以除去苯甲醛,得到纯化的苯甲醛溶液。将该溶液浓缩,得到样品,例如,其包含大于95%的苯甲醛。确定MIP仅含有少量结合的苯甲醛,因而认为被再生,且准备好进一步用于分离其它苯甲醛。
实施例3
从液体烟气除去B[a]P
Claims (45)
1.对以下物质具有选择性的聚合物:(a)霍夫曼分析物,所述霍夫曼分析物选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体;或(b)在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其中所述聚合物对在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物具有选择性。
3.根据权利要求2所述的聚合物,其中所述器官感觉性化合物选自:巨豆三烯酮、β-大马酮、香紫苏内酯、茄酮、水杨酸甲酯、肉桂醛、苯乙醇、苯甲醇、甲基胡椒酚、香叶基丙酮、4-酮异佛尔酮、苯甲醛、异佛尔酮、丁香酚、甲氧基丁香酚、庚醇、辛烷酸甲酯、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、4-甲基戊酸、己酸、十六烷酸、十八烷酸、芳樟醇、苯乙醇、丙烯酸十二烷基酯、橙花叔醇、辛酸、油酸、亚麻酸、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛、金合欢醛、1-十六烷、1-十八碳烯、叶绿醇、香草醛、乙酰香草醛、肉桂醛、肉桂醇、苯甲酸甲酯、水杨醛、水杨酸苄酯、西柏烯二醇、异佛尔酮、肟、茄香根酮、黑松醇、丙烯酸十二烷基酯、西柏醇、苯甲酸苄酯、斯卡让尔、乙酰苯、石竹烯和马兜铃酮。
4.根据权利要求1所述的聚合物,其中聚合物从一种或多种单体制备,所述单体选自:含有乙烯基的单体、含有丙烯酸或丙烯酸酯的单体、含有丙烯酰胺的单体和它们的衍生物。
5.根据权利要求4所述的聚合物,其中所述单体选自:乙烯基氯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、甲基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、氯丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、 甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、反式-3-(3-吡啶基)-丙烯酸、苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基苄基-三甲基氯化铵、4(5)-乙烯基咪唑、苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、4-乙烯基苯甲脒、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-(2-甲基)-1-丙烷磺酸、衣康酸和它们的组合。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的聚合物,其中所述聚合物是分子印迹聚合物。
7.根据权利要求1-5中的任一项所述的聚合物,其中所述聚合物是非印迹聚合物。
8.一种吸烟制品,其包含被包装材料包围的烟丝条,所述烟丝条附接到被成型纸包围的邻近过滤元件,其中所述吸烟制品进一步包含对霍夫曼分析物具有选择性的聚合物,所述霍夫曼分析物选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、苯并[a]芘、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体。
9.根据权利要求8所述的吸烟制品,其中所述聚合物被包含在所述吸烟制品的所述过滤元件内。
10.根据权利要求8所述的吸烟制品,其中所述聚合物对苯并[a]芘具有选择性。
11.根据权利要求8-10中的任一项所述的吸烟制品,其中所述聚合物是分子印迹聚合物。
12.根据权利要求8-10中的任一项所述的吸烟制品,其中所述聚合物是非印迹聚合物。
13.一种用于制备分子印迹聚合物的方法,所述分子印迹聚合物对霍 夫曼分析物或在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物具有选择性,所述方法包括:
(a)选择适合用于形成分子印迹聚合物的模板分子,所述分子印迹聚合物对选自以下的靶分子具有选择性:
(i)霍夫曼分析物,所述霍夫曼分析物选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体;或者
(ii)在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物,其中所述模板分子是靶分子或其结构类似物;和
(b)在有选择的模板分子存在下聚合至少一种功能单体,以产生对所述靶分子具有选择性的分子印迹聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述分子印迹聚合物对在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物具有选择性。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述器官感觉性化合物选自:巨豆三烯酮、β-大马酮、香紫苏内酯、茄酮、水杨酸甲酯、肉桂醛、苯乙醇、苯甲醇、甲基胡椒酚、香叶基丙酮、4-酮异佛尔酮、苯甲醛、异佛尔酮、丁香酚、甲氧基丁香酚、庚醇、辛烷酸甲酯、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、4-甲基戊酸、己酸、十六烷酸、十八烷酸、芳樟醇、苯乙醇、丙烯酸十二烷基酯、橙花叔醇、辛酸、油酸、亚麻酸、5-乙酰氧基甲基-2-糠醛、金合欢醛、1-十六烷、1-十八碳烯、叶绿醇、香草醛、乙酰香草醛、肉桂醛、肉桂醇、苯甲酸甲酯、水杨醛、水杨酸苄酯、西柏烯二醇、异佛尔酮、肟、茄香根酮、黑松醇、丙烯酸十二烷基酯、西柏醇、苯甲酸苄酯、斯卡让尔、乙酰苯、石竹烯和马兜铃酮。
18.根据权利要求13所述的方法,其中所述靶分子是香紫苏内酯,且所述模板分子选自:
27.根据权利要求13所述的方法,其中所述靶分子是异佛尔酮,且所述模板分子选自:
28.一种从烟草材料分离靶化合物的方法,所述方法包括:在特定条 件下使烟草材料与对所述烟草材料所含的靶化合物具有特异性的聚合物接触一定时间,所述时间和条件足以结合所述聚合物内的所述靶化合物,其中所述靶化合物是:(a)霍夫曼分析物,所述霍夫曼分析物选自:1-氨基萘、2-氨基萘、3-氨基联苯、4-氨基联苯、甲基乙基酮、乙醛、丙酮、丙烯醛、丁醛、巴豆醛、甲醛、丙醛、儿茶酚、氢醌、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯酚、间苯二酚、氨、氰化氢、一氧化氮、一氧化碳、丙烯腈、1,3-丁二烯、苯、异戊二烯、甲苯、苯乙烯、吡啶、喹啉、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒和它们的前体;或(b)在一个或多个烟草属种中天然存在的器官感觉性化合物。
29.根据权利要求28所述的方法,其中所述烟草材料是烟草提取物或烟草浆,且其中所述方法进一步包括:使经过处理的烟草材料与所述聚合物分离,以得到具有降低的所述靶化合物含量的经过处理的材料。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述烟草提取物或烟草浆包含选自以下的溶剂:水、二氯甲烷、甲醇、己烷类和乙酸乙酯。
31.根据权利要求28所述的方法,其中所述烟草材料包含汽相组分,所述汽相组分得自烟草属种植物的活花周围的顶空。
32.根据权利要求28所述的方法,其中所述烟草材料以生坯形式或干制形式提供。
33.根据权利要求28所述的方法,其中所述靶化合物是霍夫曼分析物前体。
34.根据权利要求33所述的方法,其中所述靶化合物选自:苯并[a]芘、甲醛、N′-亚硝基去甲烟碱、4-(甲基亚硝基氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮、氰化物、苯、铅、砷、镍化合物、钋-210、铀-235、铀-238、铍、镉、铬、它们的混合物和它们的衍生物。
35.根据权利要求28所述的方法,其中与未经过处理的烟草材料相比,经过处理的烟草材料中的靶化合物的含量降低了大于约50%。
36.根据权利要求28所述的方法,其中所述靶化合物是器官感觉性化 合物,且将含有与其结合的靶化合物的聚合物加入适合用于无烟烟草产品中的烟草组合物中。
37.根据权利要求28所述的方法,所述方法进一步包括:通过用溶剂在特定条件下洗涤所述聚合物一定时间来再生所述聚合物,所述条件和时间足以从所述聚合物除去所述靶化合物。
38.根据权利要求37所述的方法,其中含有所述靶化合物的溶剂包含至少约80重量%的靶化合物和溶剂。
39.根据权利要求37所述的方法,其中从所述聚合物除去的靶化合物是器官感觉性化合物,并且其中将所述靶化合物加入烟草组合物中。
40.根据权利要求39所述的方法,其中所述烟草组合物适合用作吸烟制品中的可抽吸材料。
41.根据权利要求39所述的方法,其中所述烟草组合物适合用于无烟烟草产品中。
42.根据权利要求13或28所述的方法,其中所述聚合物包含从一种或多种单体制备的聚合物,所述单体选自含有乙烯基的单体、含有丙烯酸或丙烯酸酯的单体、含有丙烯酰胺的单体、和它们的衍生物。
43.根据权利要求42所述的方法,其中所述单体选自:乙烯基氯、乙烯基氟、偏二氟乙烯、甲基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、氯丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、反式-3-(3-吡啶基)-丙烯酸、苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基苄基-三甲基氯化铵、4(5)-乙烯基咪唑、苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、4-乙烯基苯甲脒、2-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氨基-(2-甲基)-1-丙烷磺酸、衣康酸和它们的组合。
44.根据权利要求28-41中的任一项所述的方法,其中所述聚合物是分子印迹聚合物。
45.根据权利要求28-41中的任一项所述的方法,其中所述聚合物是非印迹聚合物。
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