CN117844117B - 一种复合聚丙烯塑料奶粉盖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及奶粉盖制备领域，公开了一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯60~80份、改性三元乙丙橡胶5~15份、改性埃洛石纳米管4~10份、润滑剂1.5~3份、相容剂1~3份；改性三元乙丙橡胶为环氧化三元乙丙橡胶接枝纳米二氧化钛；改性埃洛石纳米管为利用硅烷偶联剂将埃洛石纳米管表面功能化，然后接枝受阻酚抗氧剂，本发明通过在埃洛石纳米管表面修饰抗氧剂，赋予材料良好的力学性能和抗氧化效果，同时在聚丙烯基体中添加改性三元乙丙橡胶作为增韧改性剂，可以增强其力学性能以及抑菌性能，使得以聚丙烯为基材制备的塑料奶粉盖具有良好的抗氧化、力学以及抗菌等综合性能。
Description
技术领域
本发明属于奶粉盖制备技术领域，具体涉及一种复合聚丙烯塑料奶粉盖及其制备方法。
背景技术
奶粉盖是指覆盖在奶粉罐子上的一种保护性盖子，主要用于保护奶粉的新鲜度和质量，奶粉盖材质对于保护奶粉免受污染、湿气和氧气的影响起着至关重要的作用。目前市面上常见的奶粉盖材质主要有金属、塑料和复合材料，其中塑料奶粉盖具有轻便、耐用和成本低的特点，广泛应用于奶粉行业。
聚丙烯作为常用的奶粉盖材料，是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有质量轻、强度高、耐化学腐蚀、成本低、可回收等优点，但由于聚丙烯材料中含有叔碳原子，对热、氧非常敏感，极易发生氧化反应，导致聚丙烯的耐老化性能差，另外由于聚丙烯耐寒性较差，在低温环境中其抗冲击强度会降低，在低温运输或低温存储等环境中受到物理冲击容易出现裂纹，导致空气进入奶粉罐影响奶粉品质。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种复合聚丙烯塑料奶粉盖及其制备方法，通过在埃洛石纳米管表面修饰3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸抗氧剂，赋予材料良好的力学性能和抗氧化效果，同时在聚丙烯基体中添加改性三元乙丙橡胶作为增韧改性剂，可以增强其力学性能以及抑菌性能，使得以聚丙烯为基材制备的塑料奶粉盖具有良好的抗氧化、力学以及抗菌等综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯60~80份、改性三元乙丙橡胶5~15份、改性埃洛石纳米管4~10份、润滑剂1.5~3份、相容剂1~3份；
所述改性三元乙丙橡胶为环氧化三元乙丙橡胶接枝纳米二氧化钛；所述改性埃洛石纳米管为利用硅烷偶联剂将埃洛石纳米管表面功能化，然后接枝3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸受阻酚抗氧剂。
优选地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、硅油、乙烯基双硬脂酸酰胺、羟基脂肪酸中的一种或多种组合。
优选地，所述改性三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1：向甲苯溶剂中加入三元乙丙橡胶，置于40~60℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入甲酸水溶液，控制水浴锅温度为15~35℃，继续加入叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至70~90℃，反应4~12h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，制备得到环氧化三元乙丙橡胶；
S2、取纳米二氧化钛溶于去离子水中，室温下磁力搅拌1~2h，然后超声分散25~40min，加入氯乙酸钠，滴加氢氧化钠溶液调节pH至11~13，将溶液倒入三口烧瓶中，在100~120℃条件下油浴加热3~5h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈中性，最后置于离心机中以6000~8000r/min的转速离心分离20~30min，将离心出的固体置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化纳米二氧化钛；
S3、向二甲苯溶剂中加入步骤S1中得到的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，加入步骤S2中得到的羧基化纳米二氧化钛，在100~120℃条件下油浴加热6~14h，加热期间以50~75 r/min的搅拌频率使用磁力搅拌器不断搅拌，反应结束后将产物置于真空干燥箱中干燥，得到改性三元乙丙橡胶。
优选地，所述步骤S2中纳米二氧化钛和氯乙酸钠的质量比为1：1.2~1.5。
优选地，所述步骤S3中二甲苯溶剂、环氧化三元乙丙橡胶和羧基化纳米二氧化钛的质量比为200~450：10：5~7。
优选地，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
A、按体积比为9:1配置乙醇-水溶液，并用乙酸调节pH至5，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌15~30min后，加入埃洛石纳米管，保持搅拌，将此混合体系在75~90℃下回流6~8h，产物以4000~6000r/min转速离心后用去离子水洗涤至中性，真空干燥烘干，制备得到氨基化埃洛石纳米管；
B、取3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸于三口瓶中，加入三氯甲烷置于45~70℃磁力搅拌水浴中，打开冷凝水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加蒸馏后的二氯亚砜继续反应4~6h，所得反应液经旋转蒸发后制备得到3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯；
C、取步骤A得到的氨基化埃洛石纳米管加入甲苯超声分散30~45min，抽真空，通氮气保护，取步骤B中得到的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯用甲苯溶解后缓慢滴加，搅拌混合，随后滴加三乙胺，在氮气保护下55~70℃恒温反应18~24h，反应结束后抽滤，用甲苯、甲醇多次冲洗，置于70~90℃真空干燥12~15h，制备得到改性埃洛石纳米管。
优选地，所述步骤A中埃洛石纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：6~8。
优选地，所述步骤C中氨基化埃洛石纳米管和3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的质量比为2：1~4。
优选地，一种复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法，包括以下步骤：取重量份聚丙烯、改性三元乙丙橡胶、改性埃洛石纳米管、润滑剂和相容剂混合均匀后，形成预混料，将预混料进行熔融、造粒后得到的聚丙烯组合物置于模具内，进行注塑成型，制备得到复合聚丙烯塑料奶粉盖。
本发明的有益效果：
本发明以甲酸为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化三元乙丙橡胶环氧化，得到环氧化三元乙丙橡胶，羧基化纳米二氧化钛与环氧化三元乙丙橡胶发生开环反应，其中纳米二氧化钛是一种重要的无机紫外屏蔽剂，耐候性和耐热性较好，可减少紫外光老化，而且其作为无机抗菌剂，具有光谱抗菌功能，能够抑制和杀灭微生物，并具有除臭、防霉等作用，纳米二氧化钛和三元乙丙橡胶两者通过化学键进行结合，以增大三元乙丙橡胶的极性，提高纳米二氧化钛的分散效果，而且三元乙丙橡胶对聚丙烯基材具有良好的增强增韧效果，可以有效地增强聚丙烯基材的拉伸强度、缺口冲击强度等综合性能。
本发明利用硅烷偶联剂一端的乙氧基水解后生成硅羟基，与埃洛石纳米管表面的羟基发生缩合反应，使埃洛石纳米管表面功能化，3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸的羧基一端活化成为酰氯结构后与氨基硅烷偶联剂另一端的氨基反应，使埃洛石纳米管接枝受阻酚类抗氧剂，在化学键的作用下，受阻酚类抗氧剂与埃洛石纳米管之间的结合更加紧密，由于埃洛石纳米管呈管状结构，可以对受阻酚抗氧剂实现缓慢释放，进而限制了受阻酚类抗氧剂的迁移，同时，埃洛石纳米管在经受阻酚类抗氧剂表面修饰后，表面的亲油性得到提升，有利于埃洛石纳米管的分散，在一定程度上避免了埃洛石纳米管团聚导致的性能缺陷，赋予材料良好的力学性能和抗氧化效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的羧基化纳米二氧化钛的红外光谱图；
图2是本发明实施例1中制备的改性三元乙丙橡胶的红外光谱图；
图3是本发明实施例4中制备的改性埃洛石纳米管的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例及对比例中马来酸酐接枝聚丙烯相容剂由阿科玛化学有限公司生产，牌号：CA100，熔体质量流动速率为96g/10min，接枝率为0.8％；埃洛石纳米管由广州润沃材料科技有限公司生产，直径为50nm；三元乙丙橡胶由朗盛公司生产，牌号：KH6950C，ENB含量为9wt.%。
实施例1 一种改性三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1：向60mL甲苯溶剂中加入2g三元乙丙橡胶，置于42℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入0.5mL甲酸水溶液，控制水浴锅温度为15℃，继续加入0.8mL叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至75℃，反应4h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，制备得到环氧化三元乙丙橡胶；
S2、取10.0g纳米二氧化钛溶于去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后超声分散25min，加入12.3g氯乙酸钠，滴加浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至11，将溶液倒入三口烧瓶中，在100℃条件下油浴加热3h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈中性，最后置于离心机中以6000r/min的转速离心分离30min，将离心出的固体置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化纳米二氧化钛；
将纳米二氧化钛与羧基化纳米二氧化钛进行了红外光谱分析，其结果如图1所示，可以看出由于二氧化钛中的Ti-O键极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基，所以在3000~3600cm-1范围内出现O-H宽峰，羧化后O-H峰向高波数移动，且变成锐峰，峰强增加，这是由于纳米二氧化钛在水溶液中容易团聚，氢键作用明显，羧基化反应后氢键作用减弱，另外在1384cm-1出现C-O-H的面内弯曲振动峰，说明纳米二氧化钛表面成功羧基化。
S3、向250mL二甲苯溶剂中加入10.0g步骤S1中得到的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，加入5.2g步骤S2中得到的羧基化纳米二氧化钛，在100℃条件下油浴加热6h，加热期间以50 r/min的搅拌频率使用磁力搅拌器不断搅拌，反应结束后将产物置于真空干燥箱中干燥，得到改性三元乙丙橡胶。
改性三元乙丙橡胶的红外测试图如图2所示，接枝羧基化纳米二氧化钛后，871cm-1处环氧基团的不对称振动吸收峰消失，3400cm-1处出现羟基-OH的伸缩振动峰，主要是由于环氧基与羧基反应后会有羟基的产生，说明羧基化纳米二氧化钛成功接枝环氧化三元乙丙橡胶。
实施例2 一种改性三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1：向150mL甲苯溶剂中加入2g三元乙丙橡胶，置于50℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入0.8mL甲酸水溶液，控制水浴锅温度为30℃，继续加入1.5mL叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至80℃，反应8h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，制备得到环氧化三元乙丙橡胶；
S2、取10.6g纳米二氧化钛溶于去离子水中，室温下磁力搅拌1.5h，然后超声分散30min，加入14.8g氯乙酸钠，滴加浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至13，将溶液倒入三口烧瓶中，在110℃条件下油浴加热5h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈中性，最后置于离心机中以7500r/min的转速离心分离25min，将离心出的固体置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化纳米二氧化钛；
S3、向400mL二甲苯溶剂中加入10.0g步骤S1中得到的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，加入6.3g步骤S2中得到的羧基化纳米二氧化钛，在110℃条件下油浴加热10h，加热期间以70 r/min的搅拌频率使用磁力搅拌器不断搅拌，反应结束后将产物置于真空干燥箱中干燥，得到改性三元乙丙橡胶。
实施例3 一种改性三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1：向180mL甲苯溶剂中加入2g三元乙丙橡胶，置于60℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入1.0mL甲酸水溶液，控制水浴锅温度为35℃，继续加入2.0mL叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至90℃，反应12h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，制备得到环氧化三元乙丙橡胶；
S2、取10.0g纳米二氧化钛溶于去离子水中，室温下磁力搅拌2h，然后超声分散40min，加入15.0g氯乙酸钠，滴加浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至12，将溶液倒入三口烧瓶中，在120℃条件下油浴加热5h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈中性，最后置于离心机中以8000r/min的转速离心分离20min，将离心出的固体置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化纳米二氧化钛；
S3、向500mL二甲苯溶剂中加入10.0g步骤S1中得到的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，加入7.0g步骤S2中得到的羧基化纳米二氧化钛，在110℃条件下油浴加热10h，加热期间以70 r/min的搅拌频率使用磁力搅拌器不断搅拌，反应结束后将产物置于真空干燥箱中干燥，得到改性三元乙丙橡胶。
实施例4 一种改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
A、按体积比为9:1配置50mL乙醇-水溶液，并用乙酸调节pH至5，加入9.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌15min后，加入1.5g埃洛石纳米管，保持搅拌，将此混合体系在75℃下回流7h，产物以4000r/min转速离心后用去离子水洗涤至中性，真空干燥烘干，制备得到氨基化埃洛石纳米管；
B、取2.8g 3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸于三口瓶中，加入30mL三氯甲烷置于45℃磁力搅拌水浴中，打开冷凝水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2mL蒸馏后的二氯亚砜继续反应4h，所得反应液经旋转蒸发后制备得到3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯；
C、取5.0g步骤A得到的氨基化埃洛石纳米管加入120mL甲苯超声分散30min，抽真空，通氮气保护，取2.6g步骤B中得到的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯用25mL甲苯溶解后缓慢滴加，搅拌混合，随后滴加5mL三乙胺，在氮气保护下60℃恒温反应18h，反应结束后抽滤，用甲苯、甲醇多次冲洗，置于70℃真空干燥12h，制备得到改性埃洛石纳米管。
将制备得到的改性埃洛石纳米管进行了红外光谱分析，其结果如图3所示，可以看出埃洛石纳米管中的3694cm-1和3620cm-1处吸收峰为埃洛石纳米管典型的特征双峰和-OH伸缩振动吸收峰，1010~1100cm-1处的双峰为埃洛石纳米管的Si-O振动吸收峰，氨基化埃洛石纳米管在2926cm-1处出现一个微弱吸收峰，为埃洛石表面接枝的-CH2振动峰，在1636cm-1处出现N-H弯曲振动峰，为埃洛石表面氨基化吸收峰，改性埃洛石纳米管在2963cm-1处出现-CH3伸缩振动峰，为3，5-叔丁基丙酸的甲基，1558cm-1处出现酰胺的特征吸收峰，可以证明酰氯与氨基化埃洛石纳米管上的NH2反应，受阻酚抗氧剂成功接枝到氨基化埃洛石纳米管表面。
实施例5 一种改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
A、按体积比为9:1配置50mL乙醇-水溶液，并用乙酸调节pH至5，加入14.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌25min后，加入2.0g埃洛石纳米管，保持搅拌，将此混合体系在85℃下回流8h，产物以5000r/min转速离心后用去离子水洗涤至中性，真空干燥烘干，制备得到氨基化埃洛石纳米管；
B、取3.0g 3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸于三口瓶中，加入30mL三氯甲烷置于50℃磁力搅拌水浴中，打开冷凝水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3mL蒸馏后的二氯亚砜继续反应5h，所得反应液经旋转蒸发后制备得到3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯；
C、取5.2g步骤A得到的氨基化埃洛石纳米管加入120mL甲苯超声分散40min，抽真空，通氮气保护，取6.1g步骤B中得到的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯用30mL甲苯溶解后缓慢滴加，搅拌混合，随后滴加5mL三乙胺，在氮气保护下65℃恒温反应20h，反应结束后抽滤，用甲苯、甲醇多次冲洗，置于80℃真空干燥14h，制备得到改性埃洛石纳米管。
实施例6 一种改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
A、按体积比为9:1配置50mL乙醇-水溶液，并用乙酸调节pH至5，加入12.0g3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌30min后，加入1.5g埃洛石纳米管，保持搅拌，将此混合体系在90℃下回流8h，产物以6000r/min转速离心后用去离子水洗涤至中性，真空干燥烘干，制备得到氨基化埃洛石纳米管；
B、取3.2g 3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸于三口瓶中，加入30mL三氯甲烷置于70℃磁力搅拌水浴中，打开冷凝水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加3mL蒸馏后的二氯亚砜继续反应6h，所得反应液经旋转蒸发后制备得到3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯；
C、取5.0g步骤A得到的氨基化埃洛石纳米管加入120mL甲苯超声分散40min，抽真空，通氮气保护，取9.8g步骤B中得到的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯用50mL甲苯溶解后缓慢滴加，搅拌混合，随后滴加5mL三乙胺，在氮气保护下70℃恒温反应24h，反应结束后抽滤，用甲苯、甲醇多次冲洗，置于90℃真空干燥15h，制备得到改性埃洛石纳米管。
实施例7 一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯60份、改性三元乙丙橡胶7份、改性埃洛石纳米管5份、润滑剂硅酮粉1.5份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯1份。
上述复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法，包括以下步骤：取重量份聚丙烯、改性三元乙丙橡胶、改性埃洛石纳米管、润滑剂和相容剂混合均匀后，形成预混料，将预混料进行熔融、造粒后得到的聚丙烯组合物置于模具内，进行注塑成型，制备得到复合聚丙烯塑料奶粉盖。
实施例8 一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯70份、改性三元乙丙橡胶10份、改性埃洛石纳米管7份、润滑剂硅油2份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯2份。
上述复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法同实施例7。
实施例9 一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯80份、改性三元乙丙橡胶14份、改性埃洛石纳米管10份、润滑剂乙烯基双硬脂酸酰胺3份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯3份。
上述复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法同实施例7。
对比例1
一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯75份、三元乙丙橡胶12份、改性埃洛石纳米管10份、润滑剂硅酮粉2份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯2份。
上述复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法同实施例7。
对比例2
一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯80份、改性三元乙丙橡胶14份、埃洛石纳米管10份、润滑剂乙烯基双硬脂酸酰胺3份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯3份。
上述复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法同实施例7。
对比例3
一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，包括以下重量份原料：聚丙烯77份、改性埃洛石纳米管10份、润滑剂硅酮粉2份、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯2份。
上述复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法同实施例7。
性能检测
力学性能检测：将实施例7-9以及对比例1-3制备的复合聚丙烯塑料奶粉盖进行力学性能测试。按照GB/T1843-2008标准对复合材料进行冲击强度测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm；采用万能力学试验机按GB/T 1040.2-2006标准对复合材料进行拉伸性能测试，拉伸样条尺寸为100mm×5mm×3.5mm；按照ISO 2039-2标准测试邵氏硬度；按照GB/T 9341-2000标准测试弯曲性能，得到数据结果如表1所示。
表1 试样力学性能测试结果
从表1数据可以看出，实施例7-9制备的复合聚丙烯塑料奶粉盖较对比例1-3具有更优异的力学性能。推测是由于实施例7-9中制备的复合聚丙烯塑料奶粉盖组分中添加了改性三元乙丙橡胶和改性埃洛石纳米管，使其具有优异的力学性能，其中对比例1中添加未改性三元乙丙橡胶，其力学性能下降，对比例2中添加未改性埃洛石纳米管，可能在复合聚丙烯基材中形成了团聚体，导致力学性能下降，对比例3中未添加三元乙丙橡胶，其冲击韧性和弯曲强度下降较明显。
抗氧化性能及抗菌性能测试：取部分实施例7-9和对比例1-2制备的复合聚丙烯塑料奶粉盖，注塑成标准哑铃状试样，将其放置于HJ881型空气热老化试验箱中进行100℃高温热氧老化，老化周期分为3、6、12、24天四个试验周期，每个周期取5个样品，将每个样品进行氧化诱导时间测试，评价复合聚丙烯塑料奶粉盖的抗氧化性能；抗菌率参照《GB 15979-2002附录C-产品抑菌和杀菌性能与稳定性测试方法》，得到数据结果如表2所示。
表2 试样抗氧化性能及抑菌性能测试结果
对比例3 76.2 71.3 66.8 62.5 79.2 72.3
从表2数据可以看出，实施例7-9以及对比例1、3制备的复合聚丙烯塑料奶粉盖的氧化诱导时间较长，而且在24天的热氧老化过程后，依旧保持较长的氧化诱导时间，因此具有良好的抗氧化性能。对比例2制备的复合聚丙烯塑料奶粉盖氧化诱导时间较短，经24天的热氧老化后，氧化诱导时间仅剩31.8min，可能是由于其组分中添加的埃洛石纳米管表面未修饰抗氧剂，因此抗氧化性能较差；对比例1以及对比例3中抗菌率均较低，可能是由于其组分中添加的三元乙丙橡胶未经改性或者未添加三元乙丙橡胶。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (7)
1.一种复合聚丙烯塑料奶粉盖，其特征在于，包括以下重量份原料：聚丙烯60~80份、改性三元乙丙橡胶5~15份、改性埃洛石纳米管4~10份、润滑剂1.5~3份、相容剂1~3份；
所述改性三元乙丙橡胶为环氧化三元乙丙橡胶接枝纳米二氧化钛；所述改性埃洛石纳米管为利用硅烷偶联剂将埃洛石纳米管表面功能化，然后接枝3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸受阻酚抗氧剂；
所述改性三元乙丙橡胶的制备方法包括以下步骤：
S1：向甲苯溶剂中加入三元乙丙橡胶，置于40~60℃的水浴锅中，搅拌至完全溶解，加入甲酸水溶液，控制水浴锅温度为15~35℃，继续加入叔丁基过氧化氢，将水浴锅中的温度升高至70~90℃，反应4~12h，产物冷却后沉淀、洗涤并干燥，制备得到环氧化三元乙丙橡胶；
S2、取纳米二氧化钛溶于去离子水中，室温下磁力搅拌1~2h，然后超声分散25~40min，加入氯乙酸钠，滴加氢氧化钠溶液调节pH至11~13，将溶液倒入三口烧瓶中，在100~120℃条件下油浴加热3~5h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈中性，最后置于离心机中以6000~8000r/min的转速离心分离20~30min，将离心出的固体置于真空干燥箱中干燥，得到羧基化纳米二氧化钛；
S3、向二甲苯溶剂中加入步骤S1中得到的环氧化三元乙丙橡胶，充分溶解后，加入步骤S2中得到的羧基化纳米二氧化钛，在100~120℃条件下油浴加热6~14h，加热期间以50~75r/min的搅拌频率使用磁力搅拌器不断搅拌，反应结束后将产物置于真空干燥箱中干燥，得到改性三元乙丙橡胶；
所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：
A、按体积比为9:1配置乙醇-水溶液，并用乙酸调节pH至5，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌15~30min后，加入埃洛石纳米管，保持搅拌，将此混合体系在75~90℃下回流6~8h，产物以4000~6000r/min转速离心后用去离子水洗涤至中性，真空干燥烘干，制备得到氨基化埃洛石纳米管；
B、取3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸于三口瓶中，加入三氯甲烷置于45~70℃磁力搅拌水浴中，打开冷凝水，用恒压滴液漏斗缓慢滴加蒸馏后的二氯亚砜继续反应4~6h，所得反应液经旋转蒸发后制备得到3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯；
C、取步骤A得到的氨基化埃洛石纳米管加入甲苯超声分散30~45min，抽真空，通氮气保护，取步骤B中得到的3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯用甲苯溶解后缓慢滴加，搅拌混合，随后滴加三乙胺，在氮气保护下55~70℃恒温反应18~24h，反应结束后抽滤，用甲苯、甲醇多次冲洗，置于70~90℃真空干燥12~15h，制备得到改性埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合聚丙烯塑料奶粉盖，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，所述润滑剂为硅酮粉、硅酮母粒、硅油、乙烯基双硬脂酸酰胺、羟基脂肪酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的复合聚丙烯塑料奶粉盖，其特征在于，所述步骤S2中纳米二氧化钛和氯乙酸钠的质量比为1：1.2~1.5。
4.根据权利要求1所述的复合聚丙烯塑料奶粉盖，其特征在于，所述步骤S3中二甲苯溶剂、环氧化三元乙丙橡胶和羧基化纳米二氧化钛的质量比为200~450：10：5~7。
5.根据权利要求1所述的复合聚丙烯塑料奶粉盖，其特征在于，所述步骤A中埃洛石纳米管、3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1：6~8。
6.根据权利要求1所述的复合聚丙烯塑料奶粉盖，其特征在于，所述步骤C中氨基化埃洛石纳米管和3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氯的质量比为2：1~4。
7.根据权利要求1所述的复合聚丙烯塑料奶粉盖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取重量份聚丙烯、改性三元乙丙橡胶、改性埃洛石纳米管、润滑剂和相容剂混合均匀后，形成预混料，将预混料进行熔融、造粒后得到的聚丙烯组合物置于模具内，进行注塑成型，制备得到复合聚丙烯塑料奶粉盖。
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