CN110878155A - 一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料及其制备方法 - Google Patents

一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料及其制备方法，外绝缘材料各原料按重量份的配比为：聚烯烃40‑60份、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂1‑5份、聚磷腈微胶囊化阻燃剂40‑50份、多官能团交联剂0.5‑5份、润滑剂0.5‑2份、抗氧剂0.5‑4份、装载抗氧剂埃洛石纳米管0.5‑5份；本发明将负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂、聚磷腈微胶囊化阻燃剂与装载抗氧剂埃洛石纳米管复合使用，可以发挥多重协同阻燃、抗辐照和防老化的效果，提高核电站电缆用外绝缘材料的阻燃性能、抗辐照性能、热老化寿命等综合物性。

Description

一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料及其制备方法。
背景技术
目前世界上先进的高温气冷堆、CAP1400核电用高安全电缆及其核心关键材料，包括电力、控制、仪表、高温、网络通信、同轴等系列电缆及绝缘、护套、填充等系列关键材料。核电电缆的高安全性能体现在使用寿命长(≥60年)、耐高辐照剂量(≥2500kGy)、设计事故条件下的功能完整性，同时要满足机械性能、电性能、阻燃性能、耐酸碱介质等性能。
电缆材料在使用过程中，电缆绝缘单层无法实现电性能、阻燃性能、寿命之间的平衡难题。为了解决这样的难题，往往将绝缘材料分为内外绝缘两种材料，内绝缘材料主要实现高电阻性能、长寿命与抗辐照性能，外绝缘材料主要实现高阻燃性能、长寿命与抗辐照性能。
为实现外绝缘材料的阻燃性能、长寿命与抗辐照性能，往往添加阻燃剂、抗辐照剂和抗氧剂(或者防老剂)提高阻燃性能、抗辐照性能和热老化寿命。
含卤阻燃体系阻燃剂已不适合当今无卤环保的趋势，无卤阻燃体系越来越受到人们的关注。无卤阻燃体系主要分为金属氢氧化物阻燃剂和氮磷复配型阻燃剂。其中氮磷复配型阻燃剂在燃烧过程中形成多孔的膨胀炭层，能够起到隔热隔氧的作用；但是氮磷型阻燃剂存在耐水性差、耐久性差、容易迁移等缺点。金属氢氧化物这类阻燃剂来源丰富，价格便宜，燃烧过程中通过分解吸收热量，同时分解生成的水蒸汽对可燃性气体起到稀释作用,且燃烧时不产生有毒气体，具有阻燃和抑烟的双重效果，正是由于如此众多的优点，金属氢氧化物阻燃剂广泛应用于聚烯烃材料之中，然而金属氢氧化物由于极性大，与聚烯烃材料相容性不好，且在使用过程中添加量大，这就会恶化聚烯烃材料的物理性能。
发明内容
为了解决无卤阻燃体系中氮磷型阻燃剂存在的耐水性、耐久性差、易迁移技术问题以及金属氢氧化物阻燃剂添加量大恶化聚烯烃材料物理性能的技术问题，而提供一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料及其制备方法。本发明的外绝缘材料专用于核电站电缆，具有优良阻燃性能、抗辐照性能和长寿命。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，包括如下重量份的组分：聚烯烃40-60份，负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂1-5份，聚磷腈微胶囊化阻燃剂40-50份，多官能团交联剂0.5-5份，润滑剂0.5-2份，抗氧剂0.5-4份，装载抗氧剂埃洛石纳米管0.5-5份；
所述聚磷腈微胶囊化阻燃剂由壳层聚磷腈与核芯无机阻燃剂两部分组成；所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物、硼酸锌中的一种或多种按任意比例混合；所述壳层聚磷腈与核芯无机阻燃剂的质量比为(3-6):20。
进一步地，所述聚烯烃选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂由纳米颗粒抗辐照剂与片层抗辐照剂组成，所述纳米颗粒抗辐照剂选自氧化钨、氧化铋、碳酸铋、稀土金属氧化物、纳米二氧化硅中的一种或多种按任意比例混合，所述片层抗辐照剂选自片层氮化硼、片层氮化碳、片层二硫化钼中的一种或多种按任意比例混合，所述稀土金属氧化物的稀土金属为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种；
其制备方法为：室温下，将片层抗辐照剂与水混合并进行超声处理，然后加入纳米颗粒抗辐照剂的对应前驱体，氮气保护、搅拌状态下，滴加碱性调节剂使pH为9-11，滴加完成后升温加热反应，反应完成后离心分离、水洗、醇洗并烘干，得到负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂。
更进一步地，所述纳米颗粒抗辐照剂的对应前驱体为氯化钨、氯化铋、氯化类稀土金属盐或正硅酸四乙酯；所述碱性调节剂为25wt％的氨水溶液或1mol/L的碳酸钠溶液；所述超声处理的时间为20～40min；所述升温加热反应的过程为水浴升温加热至80℃反应24h或转移至水热反应釜中于180℃下水热反应12h；所述片层抗辐照剂、纳米颗粒抗辐照剂的对应前驱体、水的质量比为3:(2-5):300。
进一步地，所述聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法为：将一部分吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、无机阻燃剂在冰水浴、氮气保护条件下搅拌均匀形成混合液A；将六氯环三磷腈溶于剩余吡啶中形成混合液B；将混合液B加入混合液A中后，升温加热至80℃反应12h，反应结束后经过滤、水洗、干燥，获得聚磷腈微胶囊化阻燃剂；所述吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃剂、六氯环三磷腈的质量比为50:(1-2):(1-2):20:(1-2)，所述六氯环三磷腈占混合液B的质量分数为40％。
进一步地，所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述润滑剂选自硅酮粉、硬脂酸锌、石蜡、PE蜡中的一种或多种按任意比例混合。
进一步地，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂或抗铜剂中的一种或多种按任意比例混合；
所述酚类抗氧剂选自四[亚甲基-3-(3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或多种按任意比例混合；
所述含磷抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的一种或多种按任意比例混合；
所述含硫抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、4,4’-硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲苯酚或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种按任意比例混合；
所述抗铜剂选自N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
进一步地，所述装载抗氧剂的埃洛石纳米管中抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，所述抗氧剂吸附于埃洛石纳米管内；所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸占装载抗氧剂的埃洛石纳米管的重量比例为20％～25％；
所述装载抗氧剂的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管与丙酮混合并在冰水浴下超声处理20～40min，然后加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸抗氧剂，搅拌均匀，于室温下的真空烘箱中抽真空10～30min，快速破坏真空度，再继续抽真空，反复操作8～12次，抽滤、丙酮洗、烘干得到装载抗氧剂的埃洛石纳米管；
所述埃洛石纳米管、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、丙酮的质量比为1:2:20。
本发明另一方面提供上述核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：
按配方称取聚烯烃、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂于140℃～200℃的密炼机中混炼5min～20min，然后加入聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂、抗氧剂、装载抗氧剂埃洛石纳米管，混炼均匀后，于140℃～200℃下挤出造粒制成无卤阻燃外绝缘粒料；
所制得的无卤阻燃外绝缘粒料用于核电站电缆导电线芯外绝缘层，使用所述无卤阻燃外绝缘粒料作为核电站电缆导电线芯外绝缘层的包覆材料时，需对其进行辐照交联处理，所述辐照交联处理是在10KW、10MeV电子束下进行辐照剂量为80KGy～240KGy的交联。
有益技术效果：
1、优异的阻燃性能：本发明以聚磷腈微胶囊化阻燃剂作为主体阻燃剂，聚磷腈作为微胶囊的高分子壳层不仅具有保护作用，与外绝缘基体材料还具有良好的界面相容性，可以改善无机类阻燃剂在高分子材料中的分散性和相容性，从而提高外绝缘材料的力学和阻燃等综合性能；壳层的聚磷腈还富含氮、磷阻燃元素，其在燃烧时膨胀形成多孔的膨胀炭层，且壳层聚磷腈与核芯的无机阻燃剂可以发挥协同阻燃的作用，提高阻燃效果；以纳米状态分散在外绝缘材料之中的片层杂化抗辐照剂与负载氧化剂的埃洛石纳米管，可以与聚磷腈微胶囊化阻燃剂进一步发挥多重协同阻燃作用，更进一步提高外绝缘材料的阻燃性能。
2、优异的抗辐照性能：本发明核电站电缆专用外绝缘材料中的负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂，是将纳米颗粒抗辐照剂与片层抗辐照剂通过水热法或共沉淀法杂化在一起，可起到1+1>2的抗辐照效果；埃洛石纳米管因其蒙脱土结构而具有较好的抗辐照效果；
本发明将负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂与装载抗氧剂的埃洛石纳米管通过密炼机混合后在挤出机中挤出，使两者能同时在聚烯烃材料之中达到层离或者插层效果，使两者达到高度均匀的分散状态，并以片层层离或者插层的状态分散在聚烯烃基材之中，更有利于发挥两者的阻隔辐照射线的效果，提高核电站外绝缘材料的抗辐照性能；此外埃洛石、具有辐照性能的哪里颗粒等还具有较好的增强作用，使外绝缘材料具有较好的力学性能。
3、优异的长寿命：负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂有利于在高温热老化的时候发挥纳米片层的迷宫效应和片层阻隔效应，减缓抗氧剂的迁移速率和延长迁移路径，从而减缓抗氧剂的损失速率，达到长时间保持优异的热老化效果；将抗氧剂和装载抗氧剂埃洛石纳米管复合使用，具有缓释功能的装载抗氧剂的埃洛石纳米管均匀分散在外绝缘材料之中，抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸缓慢从埃洛石纳米管内释放出来，可以长时间发挥抗氧化效果，保证外绝缘材料的长效寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂的制备：
在室温条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的反应容器中加入300质量份的蒸馏水，加入3质量份的片层材料氮化硼在室温条件下超声30分钟，然后加入3.5质量份的纳米颗粒抗辐照剂的前驱体氯化钨，滴加25wt％的氨水使pH为10，并搅拌，滴加完毕转移到水热反应釜中于180℃下进行水热反应12小时，最后将产物离心分离、水洗、乙醇洗并在80℃的真空烘箱之中烘干，得到负载氧化钨纳米颗粒的氮化硼片层杂化抗辐照剂。
实施例2
负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂的制备：
在室温条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的反应容器中加入300质量份的蒸馏水，加入2质量份的片层材料二硫化钼在室温条件下超声20分钟，然后加入2质量份的纳米颗粒抗辐照剂的前驱体氯化镧，滴加25wt％的氨水使pH为9，并搅拌，滴加完毕升温加热至80℃继续翻译24h，最后将产物离心分离、水洗、乙醇洗并在80℃的真空烘箱之中烘干，得到负载氧化镧纳米颗粒的二硫化钼片层杂化抗辐照剂。
实施例3
负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂的制备：
在室温条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的反应容器中加入300质量份的蒸馏水，加入4质量份的片层材料氮化碳在室温条件下超声30分钟，然后加入3.5质量份的纳米颗粒抗辐照剂的前驱体氯化铋，滴加25wt％的氨水使pH为11，并搅拌，滴加完毕转移到水热反应釜中于180℃下进行水热反应12小时，最后将产物离心分离、水洗、乙醇洗并在80℃的真空烘箱之中烘干，得到负载氧化铋纳米颗粒的氮化碳片层杂化抗辐照剂。
实施例4
负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂的制备：
在室温条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的反应容器中加入300质量份的蒸馏水，加入5质量份的片层材料氮化硼在室温条件下超声30分钟，然后加入3.5质量份的纳米颗粒抗辐照剂的前驱体氯化铋，滴加1mol/L的碳酸钠溶液使pH为10，并搅拌，滴加完毕转移到水热反应釜中于180℃下进行水热反应12小时，最后将产物离心分离、水洗、乙醇洗并在80℃的真空烘箱之中烘干，得到负载氧化镧纳米颗粒的氮化硼片层杂化抗辐照剂。
实施例5
聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备：
在冰水浴条件下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的反应器中加入一部分吡啶450质量份、三聚氰胺10质量份、4,4'-二氨基二苯醚20质量份和无机阻燃剂200质量份：氢氧化铝，搅拌均匀得到混合液A；将六氯环三磷腈20质量份溶于50质量份的剩余部分吡啶中形成混合液B；将混合液B以5mL/min速度逐滴加入混合液A中，滴加完成后从冰水浴温度升温到80℃反应12小时，反应结束后将所得产物依次经过滤、水洗、干燥，即获得聚磷腈微胶囊化阻燃剂，其中，壳层聚磷氰与核芯无机阻燃剂的质量比约为5:20。
实施例6
本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例4相同，不同之处在于，吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃剂、六氯环三磷腈的质量比为50:2:2:20:1，无机阻燃剂为氢氧化镁。
实施例7
本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例4相同，不同之处在于，吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃剂、六氯环三磷腈的质量比为50:1:1:20:2，无机阻燃剂为锌铝双氢氧化物。
实施例8
本实施例的聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法与实施例4相同，不同之处在于无机阻燃剂为镍铁双氢氧化物。
实施例9
①装载抗氧剂的埃洛石纳米管的制备：
在室温条件下，在烧杯中加入5质量份的埃洛石纳米管和100质量份的丙酮溶剂，在冰水浴下超声30分钟，然后加入10质量份抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸到烧杯之中，搅拌均匀；然后将烧杯放入室温的真空烘箱之中抽真空20分钟，快速破坏真空度，再继续抽真空，反复10次；通过抽真空将埃洛石纳米管中的气体抽出来，破坏真空度将溶有抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的丙酮溶液渗入埃洛石纳米管；反应结束之后，抽滤、丙酮洗然后在60℃的真空烘箱之中烘干；
通过称重法测得到本实施例的装载抗氧剂的埃洛石纳米管中，抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸占装载抗氧剂的埃洛石纳米管的20wt％。
②装载抗氧剂的埃洛石纳米管的制备与①中的相同，不同之处在于，抽真空次数为12次，抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸占装载抗氧剂的埃洛石纳米管的25wt％。
实施例10
一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，包括如下重量份组分：
聚烯烃：线性低密度聚乙烯45份、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯5份，
实施例1中的负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂5份，
聚磷腈微胶囊化阻燃剂：实施例5中的聚磷腈微胶囊化阻燃剂40份、实施例6中的聚磷腈微胶囊化阻燃剂10份，
多官能团交联剂：三丙烯酸三羟甲基酯1.5份，
抗氧剂：四[亚甲基-3-(3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.75份、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.45份、硫代二丙酸二月桂酯0.3份、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.1份，
润滑剂：硅酮粉0.5份，
实施例9-①中的装载抗氧剂的埃洛石纳米管0.5份；
上述核电站电缆专用无卤阻燃外绝缘材料的制备方法为：按上述配方称取聚烯烃、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂于150℃的密炼机中混炼15min，然后加入聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、抗氧剂、润滑剂、装载抗氧剂埃洛石纳米管，混炼均匀后，于140℃下挤出造粒制成无卤阻燃外绝缘粒料；
所制得无卤阻燃外绝缘粒料用于核电站电缆导电线芯外绝缘层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为110KGy。
对比例1
本对比例的外绝缘材料与实施例10的相同，不同之处在于，将实施例10中的5份负载氧化钨纳米颗粒的氮化硼片层杂化抗辐照剂替换为本对比例中①5份氧化钨纳米颗粒、②5份片层氮化硼、③2.5份氧化钨纳米颗粒与2.5份片层氮化硼混合，未进行负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂的制备。
将实施例10的无卤阻燃外绝缘材料与对比例1的外绝缘材料按照实施例10中的辐照交联处理制成片材，测试外绝缘材料的阻燃性能、力学性能、热老化寿命和耐辐照性能，检测结果如下表1所示。
表1实施例10与对比例1的材料性能
Figure BDA0002301152790000081
Figure BDA0002301152790000091
结果表明：使用5份负载氧化钨纳米颗粒的氮化硼片层杂化抗辐照剂的实施例9比单独使用5份氧化钨纳米颗粒、5份片层氮化硼抗辐照剂、或是两者的混合的对比例1具有更好的阻燃性能、抗辐照性能、力学性能和更长的热老化寿命。
实施例11
一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，包括如下重量份组分：
聚烯烃：聚乙烯－辛烯共聚物30份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物20份、马来酸酐接枝聚乙烯－辛烯共聚物5份，
实施例3中的负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂5份，
实施例7中的聚磷腈微胶囊化阻燃剂45份，
多官能团交联剂：三丙烯酸三羟甲基酯1.5份，
抗氧剂：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.75份、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯0.5份、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.35份、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.1份，
润滑剂：硅酮粉1份、PE蜡0.5份，
实施例9-②中的装载抗氧剂的埃洛石纳米管3.5份；
上述核电站电缆专用无卤阻燃外绝缘材料的制备方法为：按上述配方称取聚烯烃、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂于150℃的密炼机中混炼10min，然后加入聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、抗氧剂、润滑剂、装载抗氧剂埃洛石纳米管，混炼均匀后，于140℃下挤出造粒制成无卤阻燃外绝缘粒料；
所制得无卤阻燃外绝缘粒料用于核电站电缆导电线芯的外绝缘层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为240KGy。
对比例2
本对比例的外绝缘材料与实施例11的相同，不同之处在于，未进行聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备，而将聚磷腈微胶囊化阻燃剂等比例替换为聚磷腈和锌铝双氢氧化物的混合物。
实施例12
一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，包括如下重量份组分：
聚烯烃：三元乙丙橡胶40份、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物5份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶5份，
实施例4中的负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂2份，
实施例8中的聚磷腈微胶囊化阻燃剂50份，
多官能团交联剂：季戊四醇四丙烯酸酯1.5份，
抗氧剂：二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]1份、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯0.4份、4,4’-硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)0.4份、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.1份，
润滑剂：硅酮粉1.2份、PE蜡0.4份，
实施例9中的装载抗氧剂的埃洛石纳米管2份；
上述核电站电缆专用无卤阻燃外绝缘材料的制备方法为：按上述配方称取聚烯烃、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂于150℃的密炼机中混炼8min，然后加入聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、抗氧剂、润滑剂、装载抗氧剂埃洛石纳米管，混炼均匀后，于140℃下挤出造粒制成无卤阻燃外绝缘粒料；
所制得无卤阻燃外绝缘粒料用于核电站电缆导电线芯的外绝缘层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为200KGy。
对比例3
本对比例的外绝缘材料与实施例12的相同，不同之处在于，未进行聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备，而将聚磷腈微胶囊化阻燃剂等比例替换为聚磷腈和镍铁双氢氧化物的混合物。
将实施例11、实施例12的无卤阻燃外绝缘材料与对比例2和对比例3的外绝缘材料按照其对应的实施例中的辐照交联处理条件制成片材，测试外绝缘材料的阻燃性能、力学性能、热老化寿命和耐辐照性能，检测结果如下表2所示。
表2实施例11与对比例2、实施例12与对比例3材料的性能
Figure BDA0002301152790000111
结果表明：使用聚磷腈微胶囊化阻燃剂的实施例11和实施例12比使用未包裹阻燃剂的对比例2和3具有更好的阻燃性能、抗辐照性能、力学性能和更长的热老化寿命。
实施例13
一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，包括如下重量份组分：
聚烯烃：乙烯-乙酸乙烯共聚物(醋酸乙烯酯含量：80％)45份、高密度聚乙烯10份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶5份，
实施例2中的负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂1份，
实施例6中的聚磷腈微胶囊化阻燃剂40份，
多官能团交联剂：三聚异氰尿酸三烯丙酯2.5份，
抗氧剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.6份、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.2份、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)0.4份、N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.1份，
润滑剂：硅酮粉1.5份、石蜡0.5份，
实施例9-①中的装载抗氧剂的埃洛石纳米管5份；
上述核电站电缆专用无卤阻燃外绝缘材料的制备方法为：按上述配方称取聚烯烃、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂于140℃的密炼机中混炼15min，然后加入聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、抗氧剂、润滑剂、装载抗氧剂埃洛石纳米管，混炼均匀后，于140℃下挤出造粒制成无卤阻燃外绝缘粒料；
所制得无卤阻燃外绝缘粒料用于核电站电缆导电线芯的外绝缘层，在功率和能量分别为10KW和10MeV电子束下进行辐照交联处理，辐照剂量为80KGy。
对比例4
本对比例的外绝缘材料与实施例13的相同，不同之处在于，未进行埃洛石碳纳米管与抗氧剂的装载，而是进行①5份埃洛石纳米管，②4份埃洛石纳米管与1份抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸混合。
将实施例13的无卤阻燃外绝缘材料与对比例4的外绝缘材料按照实施例13中的辐照交联处理条件制成片材，测试外绝缘材料的阻燃性能、力学性能、热老化寿命和耐辐照性能，检测结果如下表3所示。
表3实施例13与对比例4的材料性能
Figure BDA0002301152790000131
结果表明：5份装载抗氧剂埃洛石纳米管实施例12比单独使用5份埃洛石纳米管或4份埃洛石纳米管加上1份抗氧剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的对比例4具有更好的阻燃性能、抗辐照性能、力学性能和更长的热老化寿命。

Claims (10)

1.一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚烯烃40-60份，负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂1-5份，聚磷腈微胶囊化阻燃剂40-50份，多官能团交联剂0.5-5份，润滑剂0.5-2份，抗氧剂0.5-4份，装载抗氧剂埃洛石纳米管0.5-5份；
所述聚磷腈微胶囊化阻燃剂由壳层聚磷腈与核芯无机阻燃剂两部分组成；所述无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、镁铝双氢氧化物、锌铝双氢氧化物、镁铁双氢氧化物、锌铁双氢氧化物、镍铁双氢氧化物、硼酸锌中的一种或多种按任意比例混合；所述壳层聚磷腈与核芯无机阻燃剂的质量比为(3-6):20。
2.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述聚烯烃选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯－辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂由纳米颗粒抗辐照剂与片层抗辐照剂组成，所述纳米颗粒抗辐照剂选自氧化钨、氧化铋、碳酸铋、稀土金属氧化物、纳米二氧化硅中的一种或多种按任意比例混合，所述片层抗辐照剂选自片层氮化硼、片层氮化碳、片层二硫化钼中的一种或多种按任意比例混合，所述稀土金属氧化物的稀土金属为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种；
其制备方法为：室温下，将片层抗辐照剂与水混合并进行超声处理，然后加入纳米颗粒抗辐照剂的对应前驱体，氮气保护、搅拌状态下，滴加碱性调节剂使pH为9-11，滴加完成后升温加热反应，反应完成后离心分离、水洗、醇洗并烘干，得到负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂。
4.根据权利要求3所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述纳米颗粒抗辐照剂的对应前驱体为氯化钨、氯化铋、氯化类稀土金属盐或正硅酸四乙酯；所述碱性调节剂为25wt％的氨水溶液或1mol/L的碳酸钠溶液；所述超声处理的时间为20～40min；所述升温加热反应的过程为水浴升温加热至80℃反应24h或转移至水热反应釜中于180℃下水热反应12h；所述片层抗辐照剂、纳米颗粒抗辐照剂的对应前驱体、水的质量比为3:(2-5):300。
5.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述聚磷腈微胶囊化阻燃剂的制备方法为：将一部分吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、无机阻燃剂在冰水浴、氮气保护条件下搅拌均匀形成混合液A；将六氯环三磷腈溶于剩余吡啶中形成混合液B；将混合液B加入混合液A中后，升温加热至80℃反应12h，反应结束后经过滤、水洗、干燥，获得聚磷腈微胶囊化阻燃剂；
所述吡啶、三聚氰胺、4,4'-二氨基二苯醚、阻燃剂、六氯环三磷腈的质量比为50:(1-2):(1-2):20:(1-2)，所述六氯环三磷腈占混合液B的质量分数为40％。
6.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰尿酸三烯丙酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种按任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述润滑剂选自硅酮粉、硬脂酸锌、石蜡、PE蜡中的一种或多种按任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂或抗铜剂中的一种或多种按任意比例混合；
所述酚类抗氧剂选自四[亚甲基-3-(3’,5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或多种按任意比例混合；
所述含磷抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的一种或多种按任意比例混合；
所述含硫抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、4,4’-硫代(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲苯酚或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或多种按任意比例混合；
所述抗铜剂选自N，N’-双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
9.根据权利要求1所述的一种核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料，其特征在于，所述装载抗氧剂的埃洛石纳米管中抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，所述抗氧剂吸附于埃洛石纳米管内；所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸占装载抗氧剂的埃洛石纳米管的重量比例为20％～25％；
所述装载抗氧剂的埃洛石纳米管的制备方法为：将埃洛石纳米管与丙酮混合并在冰水浴下超声处理20～40min，然后加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸抗氧剂，搅拌均匀，于室温下的真空烘箱中抽真空10～30min，快速破坏真空度，再继续抽真空，反复操作8～12次，抽滤、丙酮洗、烘干得到装载抗氧剂的埃洛石纳米管；
所述埃洛石纳米管、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、丙酮的质量比为1:2:20。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的核电站电缆用无卤阻燃外绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按配方称取聚烯烃、负载纳米颗粒的片层杂化抗辐照剂于140℃～200℃的密炼机中混炼5min～20min，然后加入聚磷腈微胶囊化阻燃剂、多官能团交联剂、润滑剂、抗氧剂、装载抗氧剂埃洛石纳米管，混炼均匀后，于140℃～200℃下挤出造粒制成无卤阻燃外绝缘粒料；
所制得的无卤阻燃外绝缘粒料用于核电站电缆导电线芯的外绝缘层，使用所述无卤阻燃外绝缘粒料作为核电站电缆导电线芯外绝缘层的包覆材料时，需对其进行辐照交联处理，所述辐照交联处理是在10KW、10MeV电子束下进行辐照剂量为80KGy～240KGy的交联。
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