CN113391009B - 磁性多孔碳纳米材料在萃取食品中双酚类物质中的应用 - Google Patents

磁性多孔碳纳米材料在萃取食品中双酚类物质中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性多孔碳纳米材料在萃取食品双酚类物质中的应用，本发明采用水果皮和/或蔬菜皮作为前驱体，通过碳化、致孔、官能团修饰、磁化等步骤制备具有比表面积大、孔隙结构发达且含有丰富的羟基和羧基官能团等高附加值的功能化磁性多孔碳纳米材料，能够与BPs形成π‑π相互作用和氢键作用，从而能够作为磁固相萃取吸附剂，用于同时高效萃取3～4种各类食品基质中的BPs，降低复杂食品基质样品中的基质干扰作用，萃取时间短，溶剂消耗少，萃取效率高。

Description

磁性多孔碳纳米材料在萃取食品中双酚类物质中的应用
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，更具体地，本发明涉及一种磁性多孔碳纳米材料作为磁固相萃取材料在萃取食品中双酚类物质中的应用。
背景技术
内分泌干扰物(endocrine disrupting compounds,EDCs)是指人类在生产、生活中释放的一些能够像激素一样影响人体及动物内分泌功能的物质，具有环境持久性、生物累积性、高毒性、长距离迁移能力等特征，已成为食品和环境领域的研究热点。EDCs能够影响内分泌系统，导致人类和动物的神经、发育、生殖和代谢缺陷。
双酚(Bisphenols,BPs)是一类典型的EDCs，含有两个酚羟基。双酚A(BPA)在工业上作为一种抗氧化剂和增塑剂，被广泛用于聚碳酸盐、塑料环氧树脂及食品饮料包装中，毒理学研究和流行病学研究表明，BPA会对人体生殖器官、肝脏和乳腺造成损害，同时，BPA与肥胖、糖尿病、胎儿畸形也有一定的关系。其他新兴的双酚化合物，如双酚B(BPB)、双酚C(BPC)和双酚AF(BPAF)具有与BPA类似的理化性质。研究表明，这些双酚类化合物可以从食品包装材料迁移到食品或饮料中，尤其是当包装材料与碱性或酸性溶液接触时。
我国对于成分复杂、性质相似、含量偏低的BPs，其快速、灵敏、靶向和高效的分离/富集技术及分析检测方法亟待改进和完善，开发与应用低成本、高效BPs残留深度处理技术已成为当前食品和环境领域的研究热点之一。
现有食品基质中BPs的前处理技术主要是液液萃取法，该法萃取效率低、耗时长；需使用大量有机溶剂进行提取，危害人体健康且造成环境污染；样品基质复杂时，会产生基质效应，且降低检测灵密度和损害测试仪器。
磁固相萃取技术(Magnetic Solid Phase Extraction,MSPE)是一种基于磁性纳米材料的新型固相萃取技术。该技术首先通过分散到水样中的磁性纳米材料快速实现样品中目标化合物的富集，再利用磁铁实现磁性纳米材料的分离，最后通过溶剂洗脱实现目标化合物的解吸。该技术具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和溶剂消耗少等优点。磁固相萃取材料是这种技术的核心部分，能够直接影响磁固相萃取方法的灵敏性和选择性。现有文献中的一些双酚磁固相萃取材料，如Fe@SiO2@PANI(Journal ofthe BrazilianChemical Society,2021,32(1):194-206)、Fe3O4@N-RGO(Talanta,2019,201,194-203)、Fe3O4@活性多孔碳(Microchemical Journal,2020,159,105416)、Fe3O4@A-TpBD@
NH2-MIL-125(Ti)(Rapid Commun Mass Spectrom,2020,34,8909)、Fe3O4@COF(TpBD)/TiO2(J.Sci.FoodAgric.,2021,101,1666-1675)，其制备过程复杂，原材料较为昂贵，限制了其实际应用。因此，开发新的、价廉的，且具有高选择性和高吸附性的磁性吸附材料具有非常重要的实际意义。
中国作为农业大国，在农业生产中通常会产生大量农业废弃物，如果处理不当，不仅造成能源的浪费，还会对环境造成很大的压力。很多水果的水果皮占整个果实重量的40％以上，但它作为水果产业的伴生品经常被忽视，利用率极低。水果皮作为一种天然生物质材料，富含碳元素，具有独特的天然微结构，可作为碳材料的潜在前驱体。利用水果皮制备生物质多孔碳具有成本低、制备方法简单、废物利用率高、环境友好等优点，这些优点是传统炭材料所不具备的。现有技术中，也有使用水果皮制备多孔碳的报道，其主要包括碳化、致孔等步骤，制备得到的多孔碳通常用作吸附材料，用于吸附环境水里面的重金属和染料等，但是对于食品中痕量的双酚类物质的吸附效果并不理想，目前还没有将多孔碳材料作为磁固相萃取材料用于萃取食品中双酚类物质的报道。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种磁性多孔碳纳米材料作为磁固相萃取材料在萃取食品中双酚类物质中的应用，本发明的磁性多孔碳纳米材料可以高选择性、高灵敏和高效地吸附食品中痕量的双酚类物质。
实现上述发明目的的具体技术方案如下：
一种磁性多孔碳纳米材料在萃取食品中双酚类物质中的应用。
在其中一些实施例中，所述食品中双酚类物质为双酚A、双酚B、双酚C、和双酚AF中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述食品中双酚类物质的萃取方法，包括以下步骤：
(1)、取30-50mg磁性多孔碳纳米材料与80～120ml待测样品混合，超声萃取10～20min后，磁铁分离吸附了待测样品的磁性多孔碳纳米材料；
(2)、洗脱溶剂洗脱2～4min，收集洗脱液并定容至1mL；
(3)、采用液相色谱-串联Orbitrap高分辨质谱仪器分析洗脱液。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述洗脱溶剂为乙腈。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述分析条件为：色谱柱：Poroshell 120 ECC18柱(3.0mm×150mm,2.7μm)；流动相：(A)、0.03～0.05％氨水、(B)、甲醇；流动相梯度洗脱程序：0～1min，50％B；1～5min，50～75％B；5～7min，75％B；7～7.1min，75～50％B；7.1～9min，50％B；流速：0.2～0.3mL/min；柱温：35±1℃；进样量：5±1μL；Orbitrap高分辨质谱扫描范围：80-550m/z；毛细管温度：350±10℃；辅助气温度：350±10℃；全扫描分辨率：70000；二级扫描分辨率：17500；归一化碰撞能：50％～70％。
在其中一些实施例中，所述磁性多孔碳纳米材料是通过以下制备方法制备而得：
(1)、碳化：将水果皮和/或蔬菜皮于60～80℃下烘烤20～24h后进行粉碎，在氮气氛围下，以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃，并保持2～3h，得到碳化的水果皮和/或蔬菜皮粉末；
(2)、致孔：按质量比1:1～3的比例，在碳化的水果皮和/或蔬菜皮粉末中加入KOH固体，再加入少量水搅拌均匀，放入管式炉中，在氮气氛围下，以3～5℃/min的升温速率升至600～800℃，并保持2～3h，冷至室温后，用1～2mol/L酸洗涤至酸性，干燥，得到多孔碳；
(3)、官能团修饰：在多孔碳粉末中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，超声8～10h，超声频率为30kHz～50kHz，用水离心洗涤至中性，60～80℃干燥20～25h，得到羧化多孔碳；所述多孔碳粉末与混合酸的质量体积比为2～4g：40～50mL，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为2～5:1；
(4)、磁化：取1.0～1.5g羧化多孔碳，加入100～150ml去离子水，超声20～30min，超声频率为30kHz～50kHz；加入1.6～2.4g FeSO4·7H2O和0.82～1.22gFeCl3·6H2O，搅拌10～20min；再加入20～30ml氨水，搅拌20～30min；在氮气氛围下，80～90℃下反应2～4h；再用水和甲醇分别离心洗涤3～4次，于60～80℃下干燥20～24h，即得所述磁性多孔碳纳米材料。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述烘烤温度为65～75℃，所述烘烤时间为22～24h。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，在氮气氛围下，以4～5℃/min的升温速率升至480～500℃，并保持2.5～3h。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述水果皮为香蕉皮、山竹壳、柚子皮、橘子皮、西瓜皮或火龙果皮，所述蔬菜皮为冬瓜皮或南瓜皮。
在其中一些实施例中，步骤(2)中，所述碳化的水果皮和/或蔬菜皮粉末与KOH固体的质量比为1:1～2。
在其中一些实施例中，步骤(2)中，在氮气氛围下，管式炉以4～5℃/min的升温速率升至650～750℃，并保持2.5～3h。
在其中一些实施例中，步骤(2)中，所述酸为盐酸、硫酸或甲酸。
在其中一些实施例中，步骤(3)中，多孔碳粉末与混合酸的质量体积比为2～3g：40～45mL。
在其中一些实施例中，步骤(3)中，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3～4:1。
在其中一些实施例中，步骤(4)中，所述FeSO4·7H2O的加入量为1.8～2.2g，所述FeCl3·6H2O的加入量为0.92～1.12g。
在其中一些实施例中，步骤(4)中，在氮气氛围下，85～90℃下反应3～4h。
在其中一些实施例中，步骤(4)中，加入25～30ml氨水，搅拌25～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的磁性多孔碳纳米材料采用水果皮和/或蔬菜皮作为前驱体，通过碳化、致孔、功能化修饰、和磁化等步骤，使其具有比表面积大、孔隙结构发达且含有丰富的羟基和羧基官能团的高附加值性能，因此能够与双酚类物质(BPs)形成π-π相互作用和氢键作用，从而能够作为磁固相萃取吸附剂，可以同时高效萃取3～4种各类食品基质中的BPs，降低复杂食品基质样品中的基质干扰作用，萃取时间短，溶剂消耗少，萃取效率高；
2、本发明的磁性多孔碳纳米材料，制备的原材料便宜易获得，制备过程简单易实现，且无需使用有毒试剂，对环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1中4种双酚的标准溶液的提取离子色谱图，其中，标准溶液浓度为50μg/L；
图2为本发明实施例1中香蕉皮衍生磁性多孔碳(MPC-B)纳米材料的图谱；a为MPC-B的扫描电镜(SEM)图；b为MPC-B的X射线衍射(XRD)图；c为MPC-B的红外光谱(FT-IR)图；d为MPC-B的磁化曲线(VSM)图；
图3为本发明实施例3中山竹壳衍生磁性多孔碳(MPC-M)纳米材料的图谱；a为MPC-M的扫描电镜(SEM)图；b为MPC-M的X射线衍射(XRD)图；c为MPC-M的红外光谱(FT-IR)图；d为MPC-M的磁化曲线(VSM)图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如Sambrook等人，分子克隆：实验室手册(NewYork:Cold Spring Harbor Laboratory Press,1989)中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
为了便于理解本技术，下面定义了一些术语和短语。
在整个说明书和权利要求书中，以下术语具有与本文明确相关的含义，除非上下文另有明确规定。在本发明中使用的短语“在一个实施方案中”不一定指代相同的实施方案，尽管其可能是。此外，在本发明中使用的短语“在另一实施方案中”不一定指代不同的实施方案，尽管其可能是。因此，如下所述，可以容易地组合本发明的各个实施方案，而不脱离本发明的范围或精神。
此外，如本发明所使用的，术语“或”是包含性的“或”符号，并且等同于术语“和/或”，除非上下文另有明确规定。术语“基于”不是排他性的，并且允许基于未描述的其他因素，除非上下文另有明确规定。此外，在整个说明书中，“一个”、“一种”和“所述/该”的含义包括复数指示物。“在......中”中的含义包括“在......中”和“在......上”。
本发明的用于萃取食品中双酚类物质的磁固相萃取材料是一种磁性多孔碳纳米材料，其是以水果皮或蔬菜皮为原料制备而得，制备过程包括碳化、致孔、功能化修饰和磁化等步骤。
在本发明中，原则上所有水果皮和/或蔬菜皮都可用来制备成磁性多孔碳材料，但不同结构的水果皮和/或蔬菜皮最终对污染物的吸附效率可能不同，一般本身具有疏松结构且具有规则微观形貌的水果皮可能吸附效果会好些，如香蕉皮结构疏松且形貌规则，能够对4种双酚具有很好的吸附效率，而山竹壳为大块状，且结构致密，只对3种双酚具有好的吸附效率。
在本发明中所述磁性多孔碳纳米材料的制备方法中，所述碳化是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程，大多数有机物在温度大于400℃的条件下即可碳化，选择450～500℃作为碳化温度，温度过高，容易破坏水果皮碳化后碳材料的骨架结构且造成能源浪费。
在本发明中所述磁性多孔碳纳米材料的制备方法中，所述致孔是使用KOH活化致孔，当温度大于600℃，KOH分解为K2O，K2O会刻蚀碳体，使碳以气态氧化物的形式释放出来，同时生成碱金属钾，此过程中K2O颗粒不是对整个碳材料进行刻蚀，而是原位与碳反应，刻蚀出一些在碳材料表面均匀分布的微孔，而钾在石墨微晶平面间穿行，在没有暴露的碳表面上产生刻蚀，从而增大碳纤维的微孔结构，但温度高于800℃时，钾蒸汽容易随着保护气体挥发掉(钾沸点为762℃)，且碳骨架容易被烧毁，已经形成的微孔结构也容易被破坏掉，导致微孔体积和比表面积会下降，因此，致孔步骤选择的温度为600～800℃，这样可以在保持碳骨架结构的同时在碳材料表面刻蚀出均匀分布的微孔结构。
现有的多孔碳材料大多是经碳化、致孔后，用于对污染物(如重金属、染料等)进行吸附，但单纯的多孔碳材料对目标物的吸附效率不高，因此为了提高吸附效率，本发明进一步对多孔碳材料进行功能化修饰，通过硫酸、硝酸的混酸对碳材料进行处理，使其表面碳氧化形成大量羧基和羟基结构，因此能够与双酚类物质(BPs)形成π-π相互作用和氢键作用，从而能够高效吸附食品中的双酚类污染物。
此外，丰富的官能团结构更容易结合四氧化三铁纳米颗粒，最终制备形成磁性多孔碳纳米材料，具有比表面积大、孔隙结构发达且含有丰富的羟基和羧基官能团、具有磁性等高附加性能，可以用作磁固相萃取材料，同时高效萃取3～4种各类食品基质中的BPs，降低复杂食品基质样品中的基质干扰作用，萃取时间短，溶剂消耗少，萃取效率高。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的说明。
实施例1香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料磁固相萃取水样中4种BPs
本实施例中的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料(magnetic porous carbon,MPC-B)作为磁固相萃取材料，萃取水样中4种BPs，具体操作方法如下：
(1)、将100ml瓶装水样品置于200ml锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入30mg的MPC-B，超声处理20min，然后涡旋2min，再采用强力磁铁将吸附材料(即吸附了目标分析物的MPC-B)从混合溶液中快速分离出来；
(2)、再用0.8ml乙腈分2次洗脱吸附在MPC-B上的目标分析物。将2次的洗脱液合并后，40℃下氮吹至干，再加入乙腈定容至1.0mL；
(3)、涡旋混匀洗脱液，过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过高效液相色谱-串联Orbitrap高分辨质谱仪进行分析测定。
所述分析测定条件为：
色谱柱：Poroshell 120EC C18柱(3.0mm×150mm,2.7μm)；
流动相：(A)、0.04％氨水、(B)、甲醇；
流动相梯度洗脱程序：0～1min，50％B；1～5min，50～75％B；5～7min，75％B；7～7.1min，75～50％B；7.1～9min，50％B；
流速：0.2mL/min；
柱温：35℃；
进样量：5μL；
Orbitrap高分辨质谱扫描范围：80-550m/z；
毛细管温度：350℃；
辅助气温度：350℃；
全扫描分辨率：70000；
二级扫描分辨率：17500；
归一化碰撞能：50％～70％。
(4)、在100mL水样中加入50μL浓度为1000μg/L BPA、BPB、BPC和BPAF的4种BPs的混合标准溶液，按上述步骤通过MPC-B萃取后，测得4种BPs的峰面积。
(5)、将测得的水样加标后4种BPs的峰面积(平行测量三次，取平均值)，与50μg/LBPs标准溶液的峰面积进行比较，测水样中BPA、BPB、BPC和BPAF4种BPs的加标回收率，从而评判本实施例的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料的吸附效率。结果如表1和图1所示。
表1 4种双酚标准溶液的峰面积和水样加标萃取后的峰面积
Figure BDA0003113391220000101
表1和图1结果表明，水样中BPA、BPB、BPC和BPAF 4种BPs的加标回收率为87.2％～108.4％，说明本实施例的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料MPC-B对水样中4种BPs具有很好的萃取吸附性能。
本实施例的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料MPC-B是以香蕉皮为原料制备而得。具体制备方法如下：
1、碳化
将香蕉皮切成小块，在烘箱中80℃下烘24h，再用搅拌机搅碎。将粉碎后的粉末转移到瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至450℃，并保持2h。
2、致孔
称取碳化粉末2g于研钵中，加入KOH固体(与碳化粉末的质量比为2:1)，再加入少量水搅拌均匀。随后，将混合物转移到瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升至600℃，并保持2h。冷至室温后，用1mol/L盐酸洗涤至酸性，干燥后收集即得多孔碳(porous carbon,PC)。
3、官能团修饰
将干燥的PC粉末加入40mL浓硫酸和浓硝酸(v:v＝3:1)的混合酸中，超声处理8h。然后将混合物用水离心洗涤至中性，然后在真空烘箱中于60℃干燥24h。所得黑色粉末为羧化多孔碳(carboxylated porous carbon,CPC)。
4、磁化
称取1.0g CPC于200ml圆底烧瓶中，加入100ml去离子水，超声20min，加入1.6gFeSO4·7H2O和0.82g FeCl3·6H2O，搅拌10min，加入20ml氨水，溶液搅拌30min，在氮气氛围下，90℃下反应3h。随后，将混合物用水和甲醇分别离心洗涤3次，然后在真空烘箱中于60℃下干燥24h。最终得到的黑色粉末即香蕉皮衍生的功能化磁性多孔碳(magnetic porouscarbon,MPC-B)纳米材料。
本实施例得到的香蕉皮衍生功能性磁性多孔碳(MPC-B)纳米材料的扫描电镜图(SEM)如图2中的a所示，说明其具有多孔结构；X射线衍射(XRD)图谱如图2中的b所示，说明其含有四氧化三铁的特征峰，具有磁性；红外光谱(FT-IR)如图2中的c所示，说明其含有O-H(3412cm-1)、C＝O(1600cm-1)、Fe-O-Fe(587cm-1和442cm-1)的伸缩振动峰，证明其具有丰富的功能化基团；磁化曲线(VSM)如图2中的d所示，说明其磁饱和值为18.7emu/g，因此可以用磁铁将磁性吸附材料从样品溶液中分离出来。
实施例2香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料磁固相萃取饮料样品中4种BPs
本实施例中的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料(magnetic porous carbon,MPC-B)具体制备方法同实施例1。其作为磁固相萃取材料，萃取饮料样品中4种BPs，具体操作方法如下：
(1)、在200mL锥形瓶中，加入20mL王老吉，再加入80ml蒸馏水，若饮料呈碱性，则用0.1mmol/L的盐酸预先将样品的pH调至5～7，然后向锥形瓶中加入30mg的MPC-B，超声处理20min，然后涡旋2min；
(2)、再采用强力磁铁将吸附材料(即吸附了目标分析物的MPC-B)从混合溶液中快速分离出来。再用0.8ml乙腈分2次洗脱吸附在MPC-B上的目标分析物。将2次的洗脱液合并后，40℃下氮吹至干，再加入乙腈定容至1.0mL；
(3)、涡旋混匀洗脱液，过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过高效液相色谱-串联Orbitrap高分辨质谱仪进行分析测定，测得4种BPs的峰面积；分析测定的条件同实施例1；
(4)、在20mL王老吉(加80mL水)中加入50μL浓度为1000μg/LBPA、BPB、BPC和BPAF的4种BPs的混合标准溶液，按上述步骤通过MPC-B萃取后，测得4种BPs的峰面积；
(5)、将测得的饮料样品加标后的峰面积(平行测量三次，取平均值)，与50μg/LBPs标准溶液的峰面积进行比较，测水样中BPA、BPB、BPC和BPAF 4种BPs的加标回收率，从而评判本实施例的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料的吸附效率。结果如表2所示。
表2 4种双酚标准溶液的峰面积和饮料样品加标萃取后的峰面积
Figure BDA0003113391220000121
Figure BDA0003113391220000131
表2结果表明，饮料样品中BPA、BPB、BPC和BPAF 4种BPs的加标回收率为86.1％～102.7％，说明本实施例的香蕉皮衍生磁性多孔碳纳米材料MPC-B对饮料样品中4种BPs具有很好的萃取吸附性能。
实施例3山竹壳衍生磁性多孔碳纳米材料磁固相萃取饮料样品中3种BPs
本实施例中的山竹壳衍生磁性多孔碳纳米材料(magnetic porous carbon,MPC-M)除了将原料换成山竹壳外，具体制备方法同实施例1。
本实施例的山竹壳衍生功能性磁性多孔碳(MPC-M)纳米材料的扫描电镜图(SEM)如图3中的a所示，说明其具有多孔结构；X射线衍射(XRD)图谱如图3中的b所示，说明其含有四氧化三铁的特征峰，具有磁性；红外光谱(FT-IR)如图3中的c所示，说明其含有O-H(3144cm-1)、C＝O(1582cm-1)、Fe-O-Fe(586cm-1和445cm-1)的伸缩振动峰，证明其具有丰富的功能化基团；磁化曲线(VSM)如图3中的d所示，说明其磁饱和值为22.2emu/g，因此可以用磁铁将磁性吸附材料从样品溶液中分离出来。
本实施例的山竹壳衍生功能性磁性多孔碳(MPC-M)纳米材料作为磁固相萃取材料，萃取饮料样品中3种BPs，具体操作方法如下：
(1)、在200mL锥形瓶中，加入20mL橙汁，再加入80ml蒸馏水，若饮料呈碱性，则用0.1mmol/L的盐酸预先将样品的pH调至5～7，然后向锥形瓶中加入50mg的MPC-M，超声处理20min，再采用强力磁铁将吸附材料(即吸附了目标分析物的MPC-M)从混合溶液中快速分离出来；
(2)、再用0.8ml乙腈分2次洗脱吸附在MPC-M上的目标分析物。将2次的洗脱液合并后，40℃下氮吹至干，再加入乙腈定容至1.0mL；
(3)、涡旋混匀洗脱液，过PTFE滤膜后装入样品瓶中，通过高效液相色谱-串联Orbitrap高分辨质谱仪进行分析测定，分析测定条件同实施例1；
(4)、在20mL橙汁(加80mL水)中加入50μL浓度为1000μg/L的3种BPs(BPA、BPB和BPC)的混合标准溶液，按上述步骤通过MPC-M萃取后，测得3种BPs的峰面积；
(5)、将测得的饮料样品加标后的峰面积(平行测量三次，取平均值)，与50μg/LBPs标准溶液的峰面积进行比较，测水样中BPA、BPB、BPC 3种BPs的加标回收率，从而评判本实施例的山竹壳衍生磁性多孔碳纳米材料的吸附效率。结果如表3所示。
表3 3种双酚标准溶液的峰面积和饮料样品加标萃取后的峰面积
Figure BDA0003113391220000141
表3结果表明，饮料样品中BPA、BPB、和BPC 3种BPs的加标回收率为88.5％～105.1％，说明本实施例的山竹壳衍生磁性多孔碳纳米材料MPC-M对饮料样品中3种BPs具有很好的萃取吸附性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种磁性多孔碳纳米材料在萃取食品中双酚类物质中的应用，其特征在于，所述磁性多孔碳纳米材料通过以下方法制备而得：
(1)、碳化：将水果皮和/或蔬菜皮于60~80℃下烘烤20~24h后进行粉碎，在氮气氛围下，以3~5℃/min的升温速率升至450~500℃，并保持2~3h，得到碳化的水果皮和/或蔬菜皮粉末；
(2)、致孔：按质量比1:1~3的比例，在碳化的水果皮和/或蔬菜皮粉末中加入KOH固体，再加入少量水搅拌均匀，管式炉中，在氮气氛围下，以3~5℃/min的升温速率升至600~800℃，并保持2~3h，冷至室温后，用1~2 mol/L酸洗涤至酸性，干燥，得到多孔碳；
(3)、官能团修饰：在多孔碳粉末中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸，用水离心洗涤至中性，60~80℃干燥20~25h，得到羧化多孔碳；
所述多孔碳粉末与混合酸的质量体积比为2~4g：40~50 mL，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为2~5:1；
(4)、磁化：取1.0~1.5g羧化多孔碳，加入100~150ml去离子水，加入1.6~2.4gFeSO4·7H2O和0.82~1.22g FeCl3·6H2O，搅拌10~20min；再加入20~30 ml氨水，搅拌20~30min；在氮气氛围下，80~90℃下反应2~4h；再用水和甲醇分别离心洗涤3~4次，于60~80℃下干燥20~24h，即得所述磁性多孔碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述食品中双酚类物质为双酚A、双酚B、双酚C、和双酚AF中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述食品中双酚类物质的萃取方法，包括以下步骤：
(1)、取30-50mg磁性多孔碳纳米材料与80~120ml待测样品混合，超声萃取10~20min后，磁铁分离吸附了待测样品的磁性多孔碳纳米材料；
(2)、洗脱溶剂洗脱2~4min，收集洗脱液并定容至1mL；
(3)、采用液相色谱-串联Orbitrap高分辨质谱仪器分析洗脱液。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(3)中分析条件为：
色谱柱：Poroshell 120 EC C18柱；流动相：(A)、0.03~0.05%氨水、(B)、甲醇；流动相梯度洗脱程序：0~1 min，50%B；1~5 min，50~75%B；5~7 min，75%B；7~7.1 min，75~50%B；7.1~9min，50%B；流速：0.2~0.3mL/min；柱温：35±1℃；进样量：5±1μL；Orbitrap高分辨质谱扫描范围：80-550 m/z；毛细管温度：350±10℃；辅助气温度：350±10℃；全扫描分辨率：70000；二级扫描分辨率：17500；归一化碰撞能：50%~70%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，烘烤温度为65~75℃，烘烤时间为22~24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，在氮气氛围下，以4~5℃/min的升温速率升至480~500℃，并保持2.5~3h；步骤(2)中，在氮气氛围下，以4~5℃/min的升温速率升至650~750℃，并保持2.5~3h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述碳化的水果皮粉末和/或蔬菜皮与KOH固体的质量比为1:1~2。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，多孔碳粉末与混合酸的质量体积比为2~3g：40~45mL；所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为3~4:1。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述FeSO4·7H2O的加入量为1.8~2.2g，所述FeCl3·6H2O的加入量为0.92~1.12g，在氮气氛围下，85~90℃下反应3~4h。
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