CN111484769B - 复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法。所述复合材料包括金属氧化物空心纳米粒子，以及键合在所述金属氧化物空心纳米粒子表面的聚丙烯酸盐链段；所述金属氧化物空心纳米粒子之外还包覆有二氧化硅包覆层，该二氧化硅包覆层具有若干微孔；所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外。该复合材料可作为光子晶体材料，长程可调控响应，且在墨水中可以稳定存在，不易团聚和沉降。

Description

复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法
技术领域
本发明涉及有机功能材料领域，特别是涉及一种复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法。
背景技术
光子晶体是一类具有特殊周期性结构的物质，对光波进行调控可使其产生出绚丽的彩虹色，即结构色。结构色具有高亮度、高彩度、不褪色、虹彩现象及偏振效应等普通色料显示无法达到的优异性能，在色彩显示、民用涂装、防伪及传感器领域有着深远的应用前景。
随着科学技术的发展，新型电子产品，如柔性电子产品的崛起，运用印刷的方式对功能材料进行控制沉积，具有不可替代的作用。其中，喷墨打印具有精准控制、操作方便、节约材料等优异特点，在电子元件制备、功能材料沉积制膜中显示出独特的优势。通过运用合适的方法合成相关功能材料，并对其进行墨水化，利用喷墨打印技术结合干燥成膜技术，可以很方便地制备各种不同功能膜层，以期在新型电子产品领域发挥重大作用。
而光子晶体是一种微观调控材料，对材料、表面性质及其制备技术等均有很高要求，由于纳米颗粒比表面积大，表面能高，所以材料本身极易发生团聚而沉降，对于制备过程及其墨水化进程均提出严峻考验。而且，喷墨打印技术对墨水的粘度、表面张力等流体性质要求较严，致使本身墨水化就是一个难度问题。喷墨打印成膜对干燥技术同样要求较高，干燥过程由于膜层中心与边缘挥发程度不同会形成咖啡环等成膜缺陷，尤其对于光子晶体材料膜层的制作，会造成膜层沉积不均、断裂以及结构色显示不正常等缺陷，严重影响光子晶体材料膜层的沉积。
发明内容
基于此，有必要提供一种复合材料。该复合材料可作为光子晶体材料，长程可调控响应，且在墨水中可以稳定存在，不易团聚和沉降。
一种复合材料，包括金属氧化物空心纳米粒子，以及键合在所述金属氧化物空心纳米粒子表面的聚丙烯酸盐链段；
所述金属氧化物空心纳米粒子之外还包覆有二氧化硅包覆层，该二氧化硅包覆层具有若干微孔；所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物空心纳米粒子为四氧化三铁空心纳米粒子。
本发明还提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子制备：于水中加入金属源材料、还原剂、碱，以及聚丙烯酸盐，进行水热反应，制备表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子；
二氧化硅包覆：在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子之外包覆二氧化硅包覆层；
刻蚀处理：对所述二氧化硅包覆层进行刻蚀处理，以在所述二氧化硅包覆层上形成若干微孔，使所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外。
在其中一个实施例中，所述金属氧化物空心纳米粒子为四氧化三铁空心纳米粒子。
在其中一个实施例中，所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子制备的步骤中，所述金属源材料为氯化铁，所述水热反应的条件包括：温度为150℃～250℃，时间为4h～15h。
在其中一个实施例中，所述二氧化硅包覆的步骤包括如下步骤：
将所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子超声分散于溶剂中；在碱性条件下，加入正硅酸乙酯反应，在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子的表面生成二氧化硅，即可。
在其中一个实施例中，所述刻蚀处理包括如下步骤：
将经过所述二氧化硅包覆的步骤所得产物超声分散于水中，回流反应1～3h，冷却，即可。
本发明还提供一种墨水，包括所述的复合材料和所述的制备方法制备得到的复合材料中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的墨水以重量百分比计，所述复合材料的占比为5％～30％。
在其中一个实施例中，所述的墨水以重量百分比计，还包括50％～80％的水、5～10％的乙二醇、0～30％的其它溶剂；所述其它溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚中的至少一种。
本发明还提供一种成膜方法，采用所述的墨水进行成膜。
在其中一个实施例中，所述的成膜方法包括如下步骤：
获取沉积基板，所述沉积基板包括相对设置的沉积面和底面；
于所述底面设置磁力部件以提供磁场；
于所述沉积面采用所述墨水进行成膜，干燥，即可。
本发明还提供所述的成膜方法形成的膜，所述膜为光子晶体薄膜。
本发明还提供所述光子晶体薄膜在制作彩色显示器、防伪设备或传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的复合材料，通过在金属氧化物空心纳米粒子的表面键合聚丙烯酸盐链段，同时包覆具有微孔的二氧化硅包覆层，并使所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外，可使金属氧化物空心纳米粒子的表面荷有更大的电荷密度，使其不易团聚和沉降，在墨水中稳定悬浮。该复合材料可以作为光子晶体材料，响应出现整个可见光波范围内可逆变化的结构色，对于光子晶体构筑及其结构色显示有重要意义。
附图说明
图1为本发明一实施例的复合材料结构示意图；
图2为本发明一实施例的复合材料制备流程示意图；
图3为未引入磁场的成膜方法示意图；
图4为本发明一实施例引入磁场的成膜方法示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的复合材料及其制备方法、包含其的墨水，以及成膜方法作进一步详细的说明。
本发明的实施例提供一种复合材料，如图1所示，包括金属氧化物空心纳米粒子100，以及键合在金属氧化物空心纳米粒子100表面的聚丙烯酸盐链段200；金属氧化物空心纳米粒子100之外还包覆有二氧化硅包覆层300，二氧化硅包覆层300具有若干微孔；聚丙烯酸盐链段200经所述微孔穿出至二氧化硅包覆层300之外。
相比较于实心粒子，金属氧化物空心纳米粒子由于中空具有比实心粒子更大的介电常数差异，理论上更有利于形成光子晶体结构，但是由于其尺度小，比表面积大，所以具有很高的比表面能，极易相互团聚在一起而沉降，不能稳定分散，不能作为实用性光子晶体材料，也不能够构筑成光子晶体结构。本发明通过如下方法对金属氧化物空心纳米粒子的表面特征进行改善：
首先，包覆二氧化硅(SiO2)包覆层300，其优点如下：①增大了材料本身介电常数差异(非晶/晶体/空气)，这样更有利于形成光子晶体结构，从而反射绚丽的结构色；②二氧化硅的包覆，其表面键接了大量硅烷醇基而显示负电性，提高了粒子表面的电荷密度，使得微粒之间由于更大的静电排斥作用而更稳定地存在，不易沉降，对于后面墨水化提供基础保障，同时增大了复合材料在长程方向上的调控性；③相比较于Fe3O4颗粒，SiO2更光滑的表面修复了粗糙的颗粒表面，更有利于对光调控的光子晶体构筑；
其次，金属氧化物空心纳米粒子100的表面具有氢键，聚丙烯酸盐链段200通过该氢键键合在金属氧化物空心纳米粒子100的表面，并使其穿出至二氧化硅包覆层300之外，其优点如下：①大量聚丙烯酸盐链段在反应过程中可控制纳米颗粒的生长，使其形成大小均一的单分散性颗粒；②聚丙烯酸盐链段表面附有大量羧基，具有高表面负电荷，增加了光子晶体材料的长程调控性；③聚丙烯酸盐链段在分散液中的高表面电荷密度，使得颗粒之间由于同种电荷库伦排斥力而相互分开，减少了颗粒的团聚，增加了颗粒的分散性，对于光子晶体的构筑和稳定墨水的形成，具有重要意义。
由此，该复合材料集聚丙烯酸盐与SiO2优势于一身，加强了构筑光子晶体的便利性，同时不易团聚和沉降，可在墨水中稳定悬浮，能够作为具有实际应用价值的光子晶体材料，响应出现整个可见光波范围内可逆变化的结构色，对于光子晶体构筑及其结构色显示有重要意义。
在一些具体实施例中，金属氧化物空心纳米粒子100为四氧化三铁空心纳米粒子。
本发明的实施例还提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子制备：于水中加入金属源材料、还原剂、碱，以及聚丙烯酸盐，进行水热反应，制备表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子；
二氧化硅包覆：在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子之外包覆二氧化硅包覆层；
刻蚀处理：对所述二氧化硅包覆层进行刻蚀处理，以在所述二氧化硅包覆层上形成若干微孔，使所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外。
在一些实施例中，表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子制备的步骤中，所述金属源材料为氯化铁(如六水氯化铁)，所述水热反应的条件包括：温度为150℃～250℃，时间为4h～15h。作为优选地，所述水热反应的条件为：温度为200℃～250℃，时间为6h～12h。以获得更利于分散的金属氧化物空心纳米粒子。
作为本发明的一种实施方式，所述聚丙烯酸盐为聚丙烯酸钠(PAAS)。用量为控制聚丙烯酸钠与氯化铁中Fe3+质量比为7:10～7:30。
作为本发明的一种实施方式，所述还原剂为柠檬酸盐。用量为控制柠檬酸盐中柠檬酸根离子(Cit3-)与氯化铁中Fe3+的摩尔比为2.5～1.5：1。
作为本发明的一种实施方式，所述碱为尿素。用量为控制尿素与氯化铁中Fe3+的摩尔比为1:2～1:4。
上述水热反应形成金属氧化物空心纳米粒子的原理可举例如下：
在水热过程中，柠檬酸钠充当还原剂，尿素在较高的温度下释放OH-提供碱性环境。Fe3+在柠檬酸钠还原下部分变为Fe2+，在碱性条件下形成Fe(OH)2与Fe(OH)3，最后脱水形成Fe3O4。在水热反应的过饱和溶液中，Fe2O3粒子生长聚集，表面开始晶化，其本身晶粒慢慢生长，然后结合成Fe2O3二次颗粒，在柠檬酸钠的作用下被还原为Fe3O4微粒；同时，在Fe2O3二次颗粒内部，在OR熟化机制的驱动下，内部微粒逐渐溶解，且逐渐运动至颗粒表面，重结晶，在柠檬酸钠的作用下也生成Fe3O4。这样，就形成了中间空虚的四氧化三铁空心纳米粒子(h-Fe3O4)。
在一些实施例中，所述二氧化硅包覆的步骤包括如下步骤：将所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子超声分散于溶剂中；在碱性条件下，加入正硅酸乙酯(TOES)反应，在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子的表面生成二氧化硅。为更好的构筑复合材料，本发明的实施例利用改进的
Figure BDA0002058623550000071
法对上述金属氧化物空心纳米粒子进行了表面二氧化硅(SiO2)包覆。
作为本发明的一种实施方式，所述碱性条件可由氨水提供；溶剂可采用无水乙醇。
作为本发明的一种实施方式，所述二氧化硅包覆的步骤包括如下步骤：将所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子超声分散于溶剂中；然后加入水和氨水溶液，搅拌；再将以溶剂溶解正硅酸乙酯(TOES)后加入反应，以在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子的表面生成二氧化硅。
作为本发明的一种实施方式，各原料的用量控制如下：TEOS与Fe3+摩尔比为1:1～3:1；TEOS与水质量比为1:10～1:25，同时硅元素与加入的水(不包含氨水本身的水)的摩尔比为1:115～1:290；氨水中NH3与加入的水(不包含氨水本身的水)的摩尔比为1:2～1:10。
在一些实施例中，所述刻蚀处理包括如下步骤：将经过所述二氧化硅包覆的步骤所得产物超声分散于水中，回流反应1～3h，冷却，即可。通过沸腾回流的方法将SiO2包覆层进行刻蚀处理。
更为具体地，本发明的实施例的复合材料的制备方法如下，其流程示意图如图2所示：
1、空心Fe3O4颗粒的制备：
(1)将1.35g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)加至80mL去离子水中，搅拌混合溶解均匀。
(2)向上述体系中加入2.94g柠檬酸三钠(Na3Cit)继续搅拌0.5h，随后加入0.9g尿素继续搅拌至均匀，形成亮黄色溶液。
(3)分别向上述体系中加入聚丙烯酸钠(PAAS)：0.3～1g，搅拌2h至混合均匀。
(4)把上述前驱体转移至100mL特隆福-聚四氟乙烯水热反应釜中，在真空干燥箱中200℃下反应12h。随后冷却至室温，分别用水洗、乙醇洗1～2次，在真空干燥箱中40℃，6-12h；得空心结构Fe3O4微纳米颗粒(h-Fe3O4)。
2、空心结构Fe3O4微纳米颗粒的表面包覆
取50mg上述方法得到的空心结构Fe3O4微纳米颗粒，超声分散于50mL无水乙醇中。然后加入4mL H2O和2mL氨水溶液，搅拌让其充分混匀。
量取0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)溶解于10mL乙醇中得到TEOS的乙醇溶液。将此溶液缓慢加于上述搅拌中的三颈瓶体系中，反应2-10h。最后离心得到h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒。
3、胶体粒子进行表面改性处理
将上述h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒超声分散于10-50mL去离子水中，转至有冷凝装置的三颈瓶中搅拌，100℃下回流反应1-3h(刻蚀处理)，自然冷却至室温，最后用去离子水洗涤得到产物粒子——空心结构Fe3O4复合材料。
本发明的实施例还提供一种墨水，包括所述的复合材料。
作为本发明的一种实施方式，所述的墨水中所述的空心结构Fe3O4复合材料的占比为5％～30％。
在进一步的研究中，喷墨打印形成的墨水液滴落到基板后会扩散铺展。铺展中的液滴会受到其内部表面张力及其粘附力的作用，形状逐渐趋向于平衡态。液滴在随后的干燥过程中，溶质部分或胶体粒子或分散系颗粒通常会在接触线处沉积，产生接触线的“钉扎”现象，干燥后的薄膜会形成中间薄边缘厚的“咖啡环”结构。换个角度来说，在干燥过程中，液滴薄膜边缘的蒸汽压小于中间的蒸汽压。这样就导致边缘部分溶剂蒸发速率较快，中间部分溶剂蒸发较慢，中间部分会向边缘部分补偿而出现由中间向边缘的补偿横向毛细流动，在毛细流动过程中，溶质随即被带到边缘部分。在进一步地干燥过程中，溶剂大部分被蒸发，只留下中间薄边缘较厚的溶质膜，显然溶质没有得到均匀的沉积。
基于此，作为优选地，本发明的实施例还在墨水中引入不同沸点或者不同表面张力的溶剂，形成逆于横向毛细流动的表面张力梯度，即马拉格尼流，抑制溶质沉积的不均匀性及咖啡环的形成。具体地，所述的墨水以重量百分比计，包括5％～30％的所述复合材料、50％～80％的水、5～10％的乙二醇(EG)、0～30％的其它溶剂；其它溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇等醇类，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，丙二醇甲醚等醇醚类中的至少一种。
本发明的实施例还提供一种成膜方法，采用所述的墨水进行成膜。
在进一步的研究中，因为复合材料具有超顺磁性，具有较大的磁化率，通过引入磁场辅助干燥，使得光子晶体墨水溶质，即复合材料的横向运动被限制，粒子之间在磁场下左右锁定被“固定”在基板上，定向排布，不会随着外界横向气流而随意运动；同时在真空干燥条件下，除去多余的溶剂，则溶质在纵向方向自然下落沉积成为致密的膜层，从而得到光子晶体薄膜。这样，光子晶体材料在基板上得到了均匀的沉积，通过后续的烘烤是的膜层更加平坦化，与未采用磁场的成膜方法对比如图3和4所示。具体地，所述成膜方法包括如下步骤：
获取沉积基板，所述沉积基板包括相对设置的沉积面和底面；
于所述底面设置磁力部件以提供磁场；
于所述沉积面采用所述墨水进行成膜，干燥，即可。
本发明实施例还提供上述成膜方法形成的膜，该膜为光子晶体薄膜。
光子晶体是指一类具有特殊周期性结构的物质，其对光波进行调控可产生出绚丽的彩虹色，即结构色，结构色具有高亮度、高彩度、不褪色、虹彩现象、偏振效应以及可以实现环境响应性等普通色料等显示无法达到的优异性能。将所述的复合材料组装成有序结构即可获得光子晶体，具有制备简单、成本低廉、易于化学修饰处理实现功能化等优势。
本发明实施例还提供所述光子晶体薄膜在制作彩色显示器、防伪设备或传感器中的应用。
将光子晶体准确定位沉积并图案化，以及成膜优化形成图案化薄膜，即可应用于彩色显示器、防伪设备或传感器中。举例如下：光子晶体对光波的选择性反射可产生绚丽的全光谱结构色，可作为全息显示装置中的光色转换层；在电场作用下能够变色而应用于显示器件中变色层，通过将光子晶体膜微图案化，施加不同的电压即刻出现不同的颜色，将此进行集成化，选用合适的驱动电路，即可做成电致变色的显示器件；其对外场刺激形成可变的颜色，可应用于色彩变化的传感器件变色膜；以及在外界刺激中可场致变色的防伪图案中充当信息变化层。在色彩显示、防伪及传感器领域有着深远的应用前景。
以下为具体的实施例。
实施例1
本实施例为空心结构Fe3O4复合材料的制备方法，步骤如下：
更为具体地，本发明的实施例的空心结构Fe3O4复合材料的制备方法如下：
1、空心Fe3O4颗粒的制备：
(1)将1.35g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)加至80mL去离子水中，搅拌混合溶解均匀。
(2)向上述体系中加入2.94g二水柠檬酸三钠(Na3Cit·2H2O)继续搅拌0.5h，随后加入0.9g尿素继续搅拌至均匀，形成亮黄色溶液。
(3)分别向上述体系中加入聚丙烯酸钠(PAAS)：0.5g，搅拌2h至混合均匀。
(4)把上述前驱体转移至100mL特隆福-聚四氟乙烯水热反应釜中，在真空干燥箱中200℃下反应12h。随后冷却至室温，分别用水洗、乙醇洗2次，在真空干燥箱中40℃，8h；得空心结构Fe3O4微纳米颗粒(h-Fe3O4)。
2、空心结构Fe3O4微纳米颗粒的表面包覆
取50mg上述方法得到的空心结构Fe3O4微纳米颗粒，超声分散于50mL无水乙醇中。然后加入4mL H2O和2mL氨水溶液，搅拌让其充分混匀。
量取0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)溶解于10mL乙醇中得到TEOS的乙醇溶液。将此溶液缓慢加于上述搅拌中的三颈瓶体系中，反应5h。最后离心得到h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒。
3、胶体粒子进行表面改性处理
将上述h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒超声分散于30mL去离子水中，转至有冷凝装置的三颈瓶中搅拌，100℃下回流反应2h(刻蚀处理)，自然冷却至室温，最后用去离子水洗涤得到产物粒子——空心结构Fe3O4复合材料A。
实施例2
本实施例为空心结构Fe3O4复合材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤1-(4)中，水热反应条件为：在真空干燥箱中150℃下反应15h。具体步骤如下：
1、空心Fe3O4颗粒的制备：
(1)将1.35g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)加至80mL去离子水中，搅拌混合溶解均匀。
(2)向上述体系中加入2.94g二水柠檬酸三钠(Na3Cit·2H2O)继续搅拌0.5h，随后加入0.9g尿素继续搅拌至均匀，形成亮黄色溶液。
(3)分别向上述体系中加入聚丙烯酸钠(PAAS)：0.5g，搅拌2h至混合均匀。
(4)把上述前驱体转移至100mL特隆福-聚四氟乙烯水热反应釜中，在真空干燥箱中150℃下反应15h。随后冷却至室温，分别用水洗、乙醇洗2次，在真空干燥箱中40℃，8h；得空心结构Fe3O4微纳米颗粒(h-Fe3O4)。
2、空心结构Fe3O4微纳米颗粒的表面包覆
取50mg上述方法得到的空心结构Fe3O4微纳米颗粒，超声分散于50mL无水乙醇中。然后加入4mL H2O和2mL氨水溶液，搅拌让其充分混匀。
量取0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)溶解于10mL乙醇中得到TEOS的乙醇溶液。将此溶液缓慢加于上述搅拌中的三颈瓶体系中，反应5h。最后离心得到h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒。
3、胶体粒子进行表面改性处理
将上述h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒超声分散于30mL去离子水中，转至有冷凝装置的三颈瓶中搅拌，100℃下回流反应2h(刻蚀处理)，自然冷却至室温，最后用去离子水洗涤得到产物粒子——空心结构Fe3O4复合材料B。
实施例3
本实施例为空心结构Fe3O4复合材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，区别在于：步骤1-(4)中，水热反应条件为：在真空干燥箱中250℃下反应10h。具体步骤如下：
1、空心Fe3O4颗粒的制备：
(1)将1.35g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)加至80mL去离子水中，搅拌混合溶解均匀。
(2)向上述体系中加入2.94g二水柠檬酸三钠(Na3Cit·2H2O)继续搅拌0.5h，随后加入0.9g尿素继续搅拌至均匀，形成亮黄色溶液。
(3)分别向上述体系中加入聚丙烯酸钠(PAAS)：0.5g，搅拌2h至混合均匀。
(4)把上述前驱体转移至100mL特隆福-聚四氟乙烯水热反应釜中，在真空干燥箱中250℃下反应10h。随后冷却至室温，分别用水洗、乙醇洗2次，在真空干燥箱中40℃，8h；得空心结构Fe3O4微纳米颗粒(h-Fe3O4)。
2、空心结构Fe3O4微纳米颗粒的表面包覆
取50mg上述方法得到的空心结构Fe3O4微纳米颗粒，超声分散于50mL无水乙醇中。然后加入4mL H2O和2mL氨水溶液，搅拌让其充分混匀。
量取0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)溶解于10mL乙醇中得到TEOS的乙醇溶液。将此溶液缓慢加于上述搅拌中的三颈瓶体系中，反应5h。最后离心得到h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒。
3、胶体粒子进行表面改性处理
将上述h-Fe3O4/PAAS@SiO2胶体颗粒超声分散于30mL去离子水中，转至有冷凝装置的三颈瓶中搅拌，100℃下回流反应2h(刻蚀处理)，自然冷却至室温，最后用去离子水洗涤得到产物粒子——空心结构Fe3O4复合材料C。
实施例4
本实施例为五种墨水，由如下表1所示重量百分比的原料混合制成。
表1
Figure BDA0002058623550000141
实施例5
本实施例一种成膜方法，分别采用实施例4中的墨水A-E进行成膜，方法如下：
将墨水加载到Kateeva YIELDjet○RExplore Pro型打印系统，预先在沉积基板(玻璃、陶瓷、塑料等)底部设置一磁场(通过在干燥机台上设置磁铁类来提供磁场，从而完成对干燥成膜的控制)，墨水具有可喷墨的粘度与表面张力条件，通过喷墨打印技术在基底上沉积墨水，打印结束后将其设置有磁场的基板进行真空干燥，如有必要，可进行加热烘烤，这样打印到基板上的墨水经过干燥除去了多余溶剂。
在干燥过程中，多种不同表面张力、不同沸点溶剂的使用，在干燥过程中会形成马拉格尼流抑制横向毛细流动，减弱咖啡环效应。通过辅助磁场作用，所述光子晶体材料定向排布，形成具有光子晶体结构的薄膜，同时辅助磁场的作用下，颗粒之间相互吸引牵制其随气流运动，进一步地抑制了咖啡环的形成，提高了成膜效率。性能测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002058623550000151
Figure BDA0002058623550000161
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种墨水，其特征在于，以重量百分比计，包括5%~30%复合材料、50%~80%的水、5%~10%的乙二醇、10%~30%的其它溶剂；
所述其它溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚中的至少一种；
所述复合材料包括金属氧化物空心纳米粒子，以及键合在所述金属氧化物空心纳米粒子表面的聚丙烯酸盐链段；所述金属氧化物空心纳米粒子为四氧化三铁空心纳米粒子；
所述金属氧化物空心纳米粒子之外还包覆有二氧化硅包覆层，该二氧化硅包覆层具有若干微孔；所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外。
2.根据权利要求1所述的墨水，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子制备：于水中加入金属源材料、还原剂、碱，以及聚丙烯酸盐，进行水热反应，制备表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子；
二氧化硅包覆：在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子之外包覆二氧化硅包覆层；
刻蚀处理：对所述二氧化硅包覆层进行刻蚀处理，以在所述二氧化硅包覆层上形成若干微孔，使所述聚丙烯酸盐链段经所述微孔穿出至所述二氧化硅包覆层之外。
3.根据权利要求2所述的墨水，其特征在于，所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子制备的步骤中，所述金属源材料为氯化铁，所述水热反应的条件包括：温度为150℃~250℃，时间为4h~15h。
4.根据权利要求2所述的墨水，其特征在于，所述二氧化硅包覆的步骤包括如下步骤：
将所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子超声分散于溶剂中；在碱性条件下，加入正硅酸乙酯反应，在所述表面键合有聚丙烯酸盐链段的金属氧化物空心纳米粒子的表面生成二氧化硅，即可。
5.根据权利要求2所述的墨水，其特征在于，所述刻蚀处理包括如下步骤：
将经过所述二氧化硅包覆的步骤所得产物超声分散于水中，回流反应1~3h，冷却，即可。
6.一种成膜方法，其特征在于，采用权利要求1~5任一项所述的墨水进行成膜。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取沉积基板，所述沉积基板包括相对设置的沉积面和底面；
于所述底面设置磁力部件以提供磁场；
于所述沉积面采用所述墨水进行成膜，干燥，即可。
8.一种根据权利要求7所述的成膜方法形成的膜，其特征在于，所述膜为光子晶体薄膜。
9.一种根据权利要求8所述的膜在制作彩色显示器、防伪设备或传感器中的应用。
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