CN101333103B - 一种铁氧体磁性空心微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性材料的制备领域。其先将金属离子盐加入到有机极性溶剂中完全溶解，然后再加入固体碱金属盐和表面活性剂，组成的混合溶液在140℃-200℃下反应，得到所述铁氧体磁性空心微球，所述表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0.02-0.2∶1；所述金属离子溶液的浓度为0.025-0.625mol/L；所述碱金属盐与所述金属离子的摩尔比为5-20∶1，所述金属离子选自铁、钴、镍、锰、锌和镁离子等中的一种或几种；所述表面活性剂为聚乙二醇系列或吐温系列；所述有机极性溶剂为乙二醇、乙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇。本发明方法简便、原料廉价易得、工艺重复性好、产率高、安全、成本低、适用性广，没有有毒和污染性物质产出。
Description
技术领域
本发明涉及一种系列铁氧体磁性空心微球的合成方法，属于磁性材料的制备领域。
背景技术
空心球纳米结构材料具有较低的密度、较高的表面积、和分子可穿过具有多晶微结构的球壳等特点，可作为催化剂、低密度结构材料、化学传感器、物质(药物，化妆品，和染料等)的“分子运输车”、纳米级或微米级的反应器和电极材料等，因此，这类材料近年来一直受到材料研究工作者的广泛注意，是当今纳米材料研究的一个热点领域。合成这类空心球纳米结构材料，一般来说，有两条途径。一条途径是基于利用各种可移去的模板来制备空心球结构材料，这样的模板包括硬模板和软模板，如聚合物微球、二氧化硅纳微米级小球、微胶束液滴、液晶、表面活性剂囊泡、聚合物胶束、功能表面活性剂胶束、金属纳米粒子等。另一条途径是利用一些物理现象，比如Kirkendall效应或Ostwald陈化，来制备空心球结构材料。
尖晶石型铁氧体(MFe2O4；M＝Fe，Co，Ni，Mn，Zn)是一类重要的磁性材料，已广泛应用于电子、信息储存、磁共振成像(MRI)、生物医药等技术领域，近年来，该类材料中的Fe3O4纳米材料作为定向输送抗癌药物载体的应用研究更是受到人们的极大关注，因此，铁氧体纳米结构材料的合成研究也受到人们的极大关注，但有关合成铁氧体空心球纳米结构材料的报道还不多。南京大学一个研究小组(Advance Materials，16卷，933页，2004年.)报道了通过Fe3O4纳米粒子和聚合物的自组装合成空心磁性纳米微粒的方法，但该方法的步骤较多，涉及高温分解除去聚合物，不利于批量生产。吉林大学一个研究小组(Journal of theAmerican Chemical Society，128卷，8382页，2006年.)报道了采用溶剂热法制备双亲超顺磁性亚微米无机物/聚合物复合空心球的方法，该方法虽然简单，但采用的三嵌段聚合物PEO-PPO-PEO价格较高。因此开发一种简单、产率高、成本低，同时适合批量生产的合成铁氧体空心球纳米结构材料的方法是纳米磁性材料领域面临的一项挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成系列铁氧体磁性空心微球的方法，以克服现有技术的不足。该方法利用廉价易得的原料，采用溶剂热法，高产率合成系列铁氧体磁性空心微球。该方法的合成路线简单、易于放大、成本低，所得到磁性纳米结构材料在生物、医药、磁流体、催化等领域具有广阔的应用前景。
实现所述发明目的的合成铁氧体磁性空心微球的技术方案为：
先将金属盐加入到有机极性溶剂中，混合溶解后，再加入固体碱金属盐和表面活性剂聚乙二醇或吐温，搅拌均匀后在140℃-200℃下反应，得到所述的铁氧体磁性空心微球。
在制备过程中，金属离子在有机极性溶剂中的浓度为0.025-0.625mol/L，碱金属盐与金属离子的摩尔比为5-20∶1。所述表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0.02-0.2∶1。所用的金属离子选自铁、钴、镍、锰、锌和镁离子等中的一种或几种，可以通过这些金属的可溶盐，如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或醋酸盐等来提供。有机溶剂为乙二醇、乙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇。聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000或聚乙二醇20000。吐温为吐温20(TWEEN-20)、吐温21(TWEEN-21)、吐温40(TWEEN-40)、吐温60(TWEEN-60)、吐温61(TWEEN-61)、吐温80(TWEEN-80)、吐温81(TWEEN-81)或吐温85(TWEEN-85)。
本发明以有机极性溶剂为体系，以可溶性金属盐和碱金属盐为原料，来制备磁性铁氧体空心微球。与现有技术比较，本发明方法简便、安全、成本低、适用性广，同时适用于多种贵金属纳米粒子的合成，所获得的磁性铁氧体空心微球可以用于生物、医药、催化及分析领域。
附图说明
图1：四氧化三铁磁性空心微球的粉末X-射线衍射谱图；
图2：四氧化三铁磁性空心微球的透射电镜照片；
图3：四氧化三铁磁性空心微球的扫描电镜照片；
图4：四氧化三铁磁性空心微球的磁化率随温度变化曲线；
图5：温度为1.8K时四氧化三铁磁性空心微球的磁滞回线；
图6：温度为300K时四氧化三铁磁性空心微球的磁滞回线；
具体实施方式
一、以下为采用本发明方法合成磁性四氧化三铁空心微球的实例
实施例1称取0.675g FeCl3·6H2O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.9-3.6g醋酸钠和0.1-2.0g聚乙二醇1000分别加入到FeCl3·6H2O，的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30分钟左右，搅拌均匀，置于30ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末。如图1所示产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为四氧化三铁；用透射电子显微镜(TEM)观察其形貌和大小，产物为粒径在150-500nm之间的空心微球。
实施例2试验方法同实施例(1)，只是用0.1-2.0g聚乙二醇6000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例·3试验方法同实施例(1)，只是用0.1-2.0g聚乙二醇10000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例4试验方法同实施例(1)，只是用0.1-2.0g聚乙二醇20000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例5试验方法同实施例(1)，只是用0.3-3ml吐温代-20替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例6试验方法同实施例(1)，只是用0.3-3ml吐温代-60替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
二、以下为采用本发明方法合成磁性MFe2O4空心微球的实例
实施例7：
称取0.675g FeCl3·6H2O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.2975g氯化钴、0.9-3.6g醋酸钠和0.1-2.0g聚乙二醇1000分别加入到FeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30分钟左右，搅拌均匀，置于30ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为铁酸钴；用透射电子显微镜(TEM)对其形貌和大小分析，产物为粒径在100-300nm之间。
实施例8：
试验方法同实施例7，只是用0.1-2.0g聚乙二醇6000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例9：
试验方法同实施例7，只是用0.1-2.0g聚乙二醇10000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例10：
试验方法同实施例7，只是用0.1-2.0g聚乙二醇20000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例11：
试验方法同实施例7，只是用0.3-3ml吐温代-20替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例12：
试验方法同实施例7，只是用0.3-3ml吐温代-60替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例13：
称取0.675g FeCl3·6H2O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.2475g氯化锰、0.9-3.6g醋酸钠和0.5g聚乙二醇1000分别加入到FeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30分钟左右，搅拌均匀，置于30ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为铁酸锰；用透射电子显微镜(TEM)对其形貌和大小分析，产物为粒径在100-300nm之间。
实施例14：
试验方法同实施例13，只是用0.1-2.0g聚乙二醇6000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例15：
试验方法同实施例13，只是用0.1-2.0g聚乙二醇10000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例16：
试验方法同实施例13，只是用0.1-2.0g聚乙二醇20000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例17：
试验方法同实施例13，只是用0.3-3ml吐温代-20替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例18：
试验方法同实施例13，只是用0.3-3ml吐温代-60替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例19：
称取0.675g FeCl3·6H2O，加入到20ml乙二醇中，使之完全溶解。然后称取0.17g氯化锌、0.9-3.6g醋酸钠和0.1-2.0g聚乙二醇1000分别加入到FeCl3·6H2O的乙二醇溶液中，剧烈搅拌30分钟左右，搅拌均匀，置于25ml不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时后，所得沉淀经离心分离、洗涤、干燥后，得黑色粉末。产物经X-射线衍射(XRD)鉴定为铁酸锌；用透射电子显微镜(TEM)对其形貌和大小分析，产物为粒径在100-300nm之间。
实施例20：
试验方法同实施例20，只是用0.1-2.0g聚乙二醇6000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例21：
试验方法同实施例20，只是用0.1-2.0g聚乙二醇10000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例22：
试验方法同实施例20，只是用0.1-2.0g聚乙二醇20000代替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例23：
试验方法同实施例20，只是用0.3-3ml吐温代-20替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
实施例24：
试验方法同实施例20，只是用0.3-3ml吐温代-60替0.1-2.0g聚乙二醇1000，同样得到黑色粉末。
Claims (3)
1.一种制备铁氧体磁性空心微球的方法，其特征在于：先将金属铁离子盐加入到有机极性溶剂中完全溶解，然后再加入固体碱金属盐醋酸钠和表面活性剂；组成的混合溶液搅拌均匀后，在不锈钢耐压反应釜中，在200℃反应6小时，得到所述铁氧体磁性空心微球，所述表面活性剂与有机极性溶剂的质量比为0.02-0.2:1；所述金属铁离子溶液的浓度为0.025-0.625mol/L；所述碱金属盐与所述金属铁离子的摩尔比为5-20:1；所述表面活性剂为聚乙二醇系列或吐温系列；所述有机极性溶剂为乙二醇、乙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇。
2.根据权利要求1所述的一种制备铁氧体磁性空心微球的方法，其特征在于聚乙二醇为聚乙二醇1000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000或聚乙二醇20000。
3.根据权利要求1所述的一种制备铁氧体磁性空心微球的方法，其特征在于吐温为吐温20、吐温21、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温81或吐温85。
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