CN101086911A - 含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用 - Google Patents
含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101086911A CN101086911A CN 200710039515 CN200710039515A CN101086911A CN 101086911 A CN101086911 A CN 101086911A CN 200710039515 CN200710039515 CN 200710039515 CN 200710039515 A CN200710039515 A CN 200710039515A CN 101086911 A CN101086911 A CN 101086911A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- microsphere
- hollow microsphere
- magnetic hollow
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用。该磁性核/壳复合微球的原料是聚苯乙烯微球、二价锰盐、二价铁盐、成核剂、沉淀剂。它们按一定的质量配比，在适当的温度和搅拌的状态下制备得到聚苯乙烯－含锰铁氧体核壳复合颗粒。采用在氮气气氛下，高温将核/壳球中的有机核(聚苯乙烯)烧结掉，从而得到具有中空结构的含锰铁磁性微球。由本发明制得的空心微球磁性能好、具有一定的比表面积且不易被氧化，可以作为药物载体靶向材料，在医学、生物学、工业应用等众多领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性中空微球制备及其制备方法和用途。
背景技术
磁性微球是从上世纪70年代逐步发展并被广泛应用到生物、医药等各个领域。由于磁性微球对外磁场有响应，所以磁性微球可以在磁场中做定向移动，由于这一特性使它成为一种高效的药物载体，利用这一点可将它与药物配制在一个稳定系统中，通过足够强的外磁场引导使负载药物在体内定向移动至靶区，药物以受控的方式从载体中释放出来，提高靶区药物浓度，同时可减少用药量并使治疗费用降低，减少药物对全身的毒副作用。磁性中空微球由于其具有较大的比表面积可以负载更多的药物，使其可以作为一种高效的磁靶向药物载体材料。它是一种新颖的功能高分子材料，在医学、生物学、工业应用等众多领域具有广阔的应用前景。
目前研究比较多的磁性中空微球中，磁性成分是Fe3O4，但Fe3O4极易被氧化而失去了磁性，不能作为磁靶向材料。因其是由Fe2+和Fe3+组成的，Fe2+很容易被氧化成Fe3+，从而使Fe3O4失去磁性。
发明内容
本发明的目的是提出一种不易被氧化、磁性能好、比表面积大、工艺操作简单且成本低的含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用。
本发明提出的含锰铁磁性中空微球，制备方法包括如下步骤：
(1)沉积法制备含锰铁磁性核/壳结构的复合微球：
将重量固含量为14～16％的聚苯乙烯微球乳，加入成核剂，搅拌，然后与二价锰盐和二价铁盐的混合物反应，最后加入沉淀剂，75～90℃反应3～5小时，然后从反应产物中收集含锰铁磁性核/壳结构的复合微球；
所说的聚苯乙烯微球乳液的制备方法可参见中国专利CN1793187，其粒径为60～300nm。
所说的成核剂选自聚乙二醇4000(PEG-4000)、聚乙二醇6000(PEG-6000)或乙二醇(EG)等中任一种。
所述的二价锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰等中的一种以上；
所说的二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁等中的一种以上；
所说的沉淀剂选自尿素、六亚甲基四胺(HMTA)或四丁基氢氧化铵等中任一种；
聚苯乙烯微球乳液∶成核剂∶二价锰盐∶二价铁盐∶沉淀剂＝2∶300～400∶0.6～2.2∶6～8∶14～28，质量比；
(2)含锰铁磁性中空微球颗粒的制备
将步骤(1)的含锰铁磁性核/壳结构的复合微球在氮气气氛中烧结，得到含锰铁磁性中空微球，烧结温度为200～600℃，烧结时间为2～5小时；
梭得到的含锰铁磁性中空微球，其主要成分包括四氧化三锰(Mn3O4)、四氧化三铁(Fe3O4)和铁酸锰(MnFe2O4)。
本发明得到的含锰铁磁性中空微球，是一种功能性磁性材料，比表面积为0.5～50m2/g，为一种具有单分散型的磁性中空微球材料，可用于磁靶向药物载体材料外还可用于细胞分离、固定化酶、DNA分离、肿瘤靶向治疗及核酸杂交等生物和医药领域。
本发明的方法，以重金属Mn代替Fe2+，这样产生的磁性物质不易被氧化。本发明的含锰铁磁性中空微球可以反复磁化且磁性能好，可制成信息储存设备、磁放大器等材料，还可用于着色剂、生物制剂等领域。
本发明的方法，所使用的原料来源广、成本低，操作方法简单，便于工业化生产。
附图说明
图1实施例1的含锰铁磁性核/壳结构的复合微球透射电镜照片。
图2实施例2的含锰铁磁性核/壳结构的复合微球透射电镜照片。
图3实施例1的含锰铁磁性中空微球透射电镜照片。
图4实施例1的含锰铁磁性中空微球的磁性能曲线。
图5实施例2的含锰铁磁性中空微球透射电镜照片。
图6实施例2的含锰铁磁性中空微球的磁性能曲线。
具体实施方式
实施例1
取含固量16％的聚苯乙烯微球(140nm)乳液2克至三角烧瓶中，加入200毫升去离子水，在超声波中超声10分钟倒入配有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，调整搅拌器的转速为110转/分，加入去离子水1000ml和乙二醇(EG)300ml进行搅拌；
将2.18克的氯化锰和6.12克的硫酸亚铁加入烧杯中，再加入200ml去离子水搅拌，待溶解后加入到三口烧瓶中；
将0.17mol六亚甲基四胺加入到烧杯中再加入100ml去离子水搅拌缓慢加入到三口烧瓶中；将水浴温度升至80℃加热3小时后冷却至室温。
将所得到的溶液放入离心机进行离心洗涤(离心机转速为4000转/分)，倒去上层清夜，加水后继续离心，如此往复4次进行洗涤。将经洗涤后的样品放入80℃的真空烘箱中干燥24小时得到含锰铁磁性核/壳结构的复合微球。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型，日本JEOL公司)对含锰铁磁性核/壳结构的复合微球的形貌进行观察，其结果如图1所示。取1克烘干后的含锰铁磁性核/壳结构的复合微球样品放入磁方舟中，并将磁方舟置于两端密闭的管式炉中通氮气1小时以除去管中的氧气，然后将管内温度升温至300℃，在此温度下烧结样品3小时；然后缓慢冷却到室温以得到含锰铁磁性中空微球。其比表面积为7.7359m2/g。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型，日本JEOL公司)对含锰铁磁性中空微球的形貌进行观察，其结果如图3所示。
采用软磁材料测量(BH)仪(TPM-7，中国科学院)对含锰铁磁性中空微球样品进行比饱和磁化强度，比剩余磁化强度，相对剩余磁化强度，矫顽力等磁性能测试，其结果如图4所示。
实施例2
取含固量14％聚苯乙烯微球(100nm)乳液2克，至三角烧瓶中，加入1200毫升去离子水，在超声波中超声20分钟倒入配有机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，调整搅拌器的转速为110转/分，加入聚乙二醇4000(PEG-4000)20g进行搅拌；
将0.59克氯化锰和8.34克硫酸亚铁加入烧杯中再加入200ml去离子水搅拌，待溶解后加入到三口烧瓶中；将10.6克尿素，加入到烧杯中再加入100ml去离子水搅拌缓慢加入到三口烧瓶中；将水浴温度升至80℃加热5小时后冷却至室温。
将所得到的溶液放入离心机进行离心洗涤(离心机转速为4000转/分)，倒去上层清夜，加水后继续离心，如此往复4次进行洗涤。将经洗涤后的样品放入80℃的真空烘箱中干燥24小时得到含锰铁磁性核/壳结构的复合微球。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型，日本JEOL公司)对含锰铁磁性核/壳结构的复合微球的形貌进行观察，其结果如图2所示。
取烘干后的含锰铁磁性核/壳结构的复合微球样品1克放入磁方舟中，并将磁方舟置于两端密闭的管式炉中通氮气1小时以除去管中的氧气，然后将管内温度升温至600℃，在此温度下烧结样品5小时；然后缓慢冷却到室温以得到含锰铁磁性中空微球。其比表面积为23.8460m2/g。
采用透射电子显微镜(JEM-1200EX II型，日本JEOL公司)对含锰铁磁性中空微球的形貌进行观察，其结果如图5所示。
采用软磁材料测量(BH)仪(TPM-7，中国科学院)对含锰铁磁性中空微球样品进行比饱和磁化强度，比剩余磁化强度，相对剩余磁化强度，矫顽力等磁性能测试，其结果如图6所示。
Claims (7)
1.一种含锰铁磁性中空微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)沉积法制备含锰铁磁性核/壳结构的复合微球：
将重量固含量为14～16％的聚苯乙烯微球乳，加入成核剂，搅拌，然后与二价锰盐和二价铁盐的混合物反应，最后加入沉淀剂，75～90℃反应3～5小时，然后从反应产物中收集含锰铁磁性核/壳结构的复合微球；
所说的聚苯乙烯微球乳液的制备方法可参见中国专利CN1793187，其粒径为60～300nm，重量固含量为14～16％。
(2)含锰铁磁性中空微球颗粒的制备
将步骤(1)的含锰铁磁性核/壳结构的复合微球放入磁方舟(由于磁方舟宽度较短，其外形利于在狭长形的管式炉中放置)，在氮气气氛中烧结，得到含锰铁磁性中空微球，烧结温度为200～600℃，烧结时间为2～5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的成核剂选自聚乙二醇4000、聚乙二醇6000或乙二醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二价锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种以上；所说的二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁等中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的沉淀剂选自尿素、六亚甲基四胺(HMTA)或四丁基氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚苯乙烯微球乳液∶成核剂∶二价锰盐∶二价铁盐∶沉淀剂
＝2∶300～400∶0.6～2.2∶6～8∶14～28，质量比。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的含锰铁磁性中空微球。
7.根据权利要求6所述的含锰铁磁性中空微球的应用，其特征在于，用于磁靶向药物载体材料外还可用于细胞分离、固定化酶、DNA分离、肿瘤靶向治疗及核酸杂交等生物和医药领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710039515 CN101086911A (zh) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | 含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710039515 CN101086911A (zh) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | 含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101086911A true CN101086911A (zh) | 2007-12-12 |
Family
ID=38937801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710039515 Pending CN101086911A (zh) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | 含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101086911A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101552064B (zh) * | 2008-12-16 | 2011-01-26 | 北京理工大学 | 一种磁性空心球或磁性管制备方法 |
| CN102408231A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-11 | 山西省电力公司晋城供电分公司 | 一种中空镍锌铁氧体微球的制备方法 |
| CN103102164A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-15 | 陕西科技大学 | 粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备方法 |
| CN101333103B (zh) * | 2008-07-30 | 2013-12-18 | 江苏工业学院 | 一种铁氧体磁性空心微球的合成方法 |
| CN103752238A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 东华大学 | 一种立方晶型铁酸锰复合微球的制备方法 |
| CN103804955A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-05-21 | 东华大学 | 一种悬浮聚合法制备立方晶型铁酸锰复合微球的方法 |
| CN106495916A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-03-15 | 凤台县兰韵食用菌专业合作社 | 一种采收茬数多的草菇栽培方法 |
| CN108211094A (zh) * | 2016-12-19 | 2018-06-29 | 先健科技(深圳)有限公司 | 药物涂层球囊 |
| CN108726574A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-02 | 天津大学 | 一种空芯结构铁锰氧磁性纳米微球及制备方法 |
| CN113278194A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-20 | 苏州英芮诚生化科技有限公司 | 一种单分散磁性聚苯乙烯微球的制备方法及微球及其应用 |
| CN115414481A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-12-02 | 武汉理工大学 | 一种具有药物磁控脉冲释放功能的微球及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-04-16 CN CN 200710039515 patent/CN101086911A/zh active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101333103B (zh) * | 2008-07-30 | 2013-12-18 | 江苏工业学院 | 一种铁氧体磁性空心微球的合成方法 |
| CN101552064B (zh) * | 2008-12-16 | 2011-01-26 | 北京理工大学 | 一种磁性空心球或磁性管制备方法 |
| CN102408231A (zh) * | 2011-08-29 | 2012-04-11 | 山西省电力公司晋城供电分公司 | 一种中空镍锌铁氧体微球的制备方法 |
| CN103102164A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-15 | 陕西科技大学 | 粉煤灰/NiMnZn铁氧体核壳材料的制备方法 |
| CN103752238A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 东华大学 | 一种立方晶型铁酸锰复合微球的制备方法 |
| CN103804955A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-05-21 | 东华大学 | 一种悬浮聚合法制备立方晶型铁酸锰复合微球的方法 |
| CN106495916A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-03-15 | 凤台县兰韵食用菌专业合作社 | 一种采收茬数多的草菇栽培方法 |
| CN108211094A (zh) * | 2016-12-19 | 2018-06-29 | 先健科技(深圳)有限公司 | 药物涂层球囊 |
| CN108211094B (zh) * | 2016-12-19 | 2023-12-05 | 先健科技(深圳)有限公司 | 药物涂层球囊 |
| CN108726574A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-02 | 天津大学 | 一种空芯结构铁锰氧磁性纳米微球及制备方法 |
| CN113278194A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-20 | 苏州英芮诚生化科技有限公司 | 一种单分散磁性聚苯乙烯微球的制备方法及微球及其应用 |
| CN115414481A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-12-02 | 武汉理工大学 | 一种具有药物磁控脉冲释放功能的微球及其制备方法和应用 |
| CN115414481B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-04-19 | 武汉理工大学 | 一种具有药物磁控脉冲释放功能的微球及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101086911A (zh) | 含锰铁磁性中空微球及其制备方法和应用 | |
| Guo et al. | Magnetic colloidal supraparticles: design, fabrication and biomedical applications | |
| CN102134334B (zh) | 磁性壳聚糖微球的制备方法 | |
| Ma et al. | Magnetic nanoparticles-based extraction and verification of nucleic acids from different sources | |
| Wang et al. | Simultaneous extraction of DNA and RNA from Escherichia coli BL 21 based on silica-coated magnetic nanoparticles | |
| CN101256864B (zh) | 一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法 | |
| CN1312046C (zh) | 一种超顺磁氧化铁复合纳米颗粒的制备方法 | |
| Zhao et al. | A porous 3D heterometal-organic framework containing both lanthanide and high-spin Fe (II) ions | |
| CN100475707C (zh) | 阳离子聚电解质包覆磁性纳米复合颗粒的分散液的制备方法 | |
| Sun et al. | Synthesis of size-controlled Fe3O4@ SiO2 magnetic nanoparticles for nucleic acid analysis | |
| CN101923932A (zh) | 多功能化双层壳-核结构磁性纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN103058283B (zh) | 一种尺寸、形貌和组成可调的铁氧化物颗粒的制备方法 | |
| US8399022B2 (en) | Spherical ferrite nanoparticles and method for producing the same | |
| WO2016065218A1 (en) | Polymer-encapsulated magnetic nanoparticles | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of Fe 3 O 4/Ag composite magnetic nanoparticles | |
| CN105366730B (zh) | 一种使用dna纳米结构对疏水性纳米粒子相转换的方法 | |
| Xi et al. | The chemiluminescence aptasensor based on magnetic separation and double-functionalized AuNPs for the detection of human thrombin | |
| CN104722276A (zh) | 一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法 | |
| CN105741996A (zh) | 一种基于低温等离子体的超顺磁性纳米颗粒的制备方法 | |
| CN106512874A (zh) | 一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法与所得中空复合微球及应用 | |
| CN104649334A (zh) | 单分散超顺磁四氧化三铁纳米颗粒的制备方法及四氧化三铁纳米颗粒 | |
| CN102001711B (zh) | 一种水基四氧化三铁磁性流体的制备方法 | |
| CN101901659A (zh) | 一种表面修饰官能团的磁性纳米粒子的制备方法 | |
| CN102174195A (zh) | 一种核-壳式磁性导电聚合物微球的制备方法及其应用 | |
| CN103183343A (zh) | 一种胺基化磁性石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20071212 |