CN106512874A - 一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法与所得中空复合微球及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在玻璃中空微球表面快速高效包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法,以及通过该方法制备的铁氧体包覆中空微球及其应用，属于复合颗粒制备技术领域。包括如下步骤：（1）将金属盐、水溶性助剂和水按一定比例配制成前驱液；再将玻璃中空微球和上述前驱液按一定的体积比混合，搅拌成粥状或膏状混合物前躯体；（2）在空气环境中将上述前躯体置于一定温度下，进行引燃或热处理，实现尖晶石型铁氧体物相的形成及其在玻璃中空微球表面的包覆。采用本方法可快速高效得到玻璃中空微球/尖晶石型铁氧体核壳型复合微球，具有铁氧体复合壳层晶型和厚度可控、低成本、操作简便和易于规模化等优点。所得中空复合微球可用作轻质电磁波吸收与屏蔽剂。

Description

一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法与所得中空复合微球及应用

技术领域

本发明属于复合颗粒制备技术领域，特别涉及一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法与所得铁氧体包覆微球及应用。

背景技术

随着社会的进步和科学技术的发展，人类的生产生活越来越依赖电子产品和微波技术。民用方面，随着通信、医疗、广播、电视机无线网络的发展，人类的生存空间已遍布电磁波。电磁波的广泛应用给人类带来很大便利的同时，也不可避免地造成了电磁波污染。除对人体健康的危害外，电磁波还会干扰精密仪器的正常运转和电视广播信号的稳定传输。而在军事领域，电磁波也广泛应用于雷达探测，侦查与反侦察的竞争日趋激烈。可以说，未来战场，谁能先敌发现目标并有效地规避敌方侦查，将关系着尖端装备的战场生存，甚至整个战局的发展。因此，不论从军用还是民用角度考虑，电磁波吸收与屏蔽材料都有着无可替代的作用。对于电磁波吸收与屏蔽材料而言，国内外研究和应用最多的有铁氧体、磁性金属粉、导电聚合物、手性材料、电介质材料等。其中铁氧体以其磁性好、成本低廉、阻抗匹配性好、耐高温、化学稳定性高等优点，在电磁波吸收屏蔽领域发挥着举足轻重的作用。

但是，铁氧体材料存在很大的一个问题——密度高，这也很大程度上限制了其应用，尤其是在重量要求较高的飞行器隐身领域的应用。针对这一问题，研究人员将越来越多的精力投入到通过将铁氧体和中空结构复合来降低其密度。这其中将铁氧体和玻璃中空微球结合就是一种有效的办法。玻璃中空微球是一种成分为玻璃体的无机中空球形颗粒，或是由粉煤灰中提取出来的漂珠。在其表面包覆电磁功能壳层是构建低密度磁性中空复合微球的有效方法。如专利CN103578650A公开了一种通过化学镀方法在玻璃中空微球表面包覆铜和银壳层的方法，铜和银壳层的包覆赋予了玻璃中空微球电磁特性；专利CN101439935B、CN102504758A和CN102381844 A分别报导了利用不同的沉淀法在玻璃中空微球表面包覆磁性铁氧体四氧化三铁（Fe₃O₄）的方法；Wuyou Fu等在《磁学与磁性材料》杂志2007年第316卷第54-58页（Journal of Magnetism and Magnetic Materials，316 (2007) 54–58，）和 《材料研究公告》杂志2009年第44卷第360-363页 （Materials Research Bulletin，44（2009）,360-363）两篇文章中介绍了利用沉淀法在粉煤灰漂珠表面包覆铁酸钴（CoFe₂O₄）壳层制备磁性中空复合微球的方法。上述工作报导的方法虽然可以实现金属或铁氧体壳层在玻璃中空微球表面的包覆，但所用方法存在的共性问题是反应体系组成和制备过程复杂、对设备要求高、有大量废液产生，同时往往反应时间比较长，不利于节能环保和规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中玻璃中空微球表面包覆铁氧体壳层过程效率低下、产生大量废液、不利于节能环保等问题，提供一种利用燃烧技术在玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法。该方法具有快速、高效、对设备要求低、产品组成和性能易于调控、无废液废渣、易于大批量制备等优点。

本发明还提供利用该方法所得到的中空复合微球，该中空复合微球具有可控制的低密度、球形度高、磁性能便于调节等优点。

本发明还提供利用该方法所得到的中空复合微球的应用，该中空复合微球可用做低密度的高效电磁波吸收和屏蔽剂。

本发明的第一目的采用如下方案实现：

铁氧体壳层在玻璃中空微球表面的包覆通过如下方法实现：将铁盐、其它金属盐和水溶性有机助剂溶于水，得到前驱液。将上述前驱液和玻璃中空微球混合均匀，并通过水分的快速蒸发和引燃，直至燃烧完毕，得到产物—玻璃中空微球/铁氧体中空复合微球。

铁氧体壳层在玻璃中空微球表面的包覆包括以下步骤，但不限于以下步骤：

第一步前驱液A配制：

将铁盐、其它金属盐和水溶性有机助剂溶于水，得到前驱液A。

其中铁盐和其它金属盐的用量符合化学式（M_xN_1-xO）_y·Fe₂O₃ (0≤x≤1，M和N为Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Mg或Cd，y=1或0)的化学计量比；水溶性有机助剂的用量根据其与金属离子（铁离子与其它金属离子总和）的摩尔比为1:3~50:1的条件确定,优选为1:3~6:1；前驱液A含水量为 35%~85%（质量），优选为40~70%（质量）；

铁盐和其它金属盐为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、有机金属盐或氯化物的无水盐或水合物；

水溶性有机助剂为不含金属元素的有机物，如尿素、乙醇胺、乙二醇、蔗糖、水溶性淀粉、硬脂酸、甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等。

水为去离子水或自来水。

溶液配制过程需要搅拌，其方式可以是机械搅拌、电磁搅拌、手工搅拌或高速分散等。必要时，在不影响原材料稳定性的前提下可进行加热处理，加速溶解过程。

第二步前驱物B配制：

将玻璃中空微球和第一步得到的前驱液A按照1:15~3:1的质量比混合，充分搅拌均匀得到粥状或膏状的前驱物B。

其中玻璃中空微球可以是硅酸盐玻璃中空微球、钛酸盐玻璃中空微球、硅铝酸盐玻璃中空微球、或粉煤灰中空微球，密度为0.15-2.8 g/cm³，粒径范围5-100微米。

所述混合方式可以用搅拌机、混合机或手工混合。

第三步铁氧体相的形成与包覆：

将前驱物B直接置于200℃-900℃高温空气环境中2-30分钟进行水分蒸发和引燃，然后将引燃后的前驱物从上述高温空气环境中取出并置于室温至燃烧完毕得到中空复合微球；或引燃后继续停留在上述高温空气环境中5-80分钟后取出得到中空复合微球。

其中高温空气环境的温度设置根据使用的玻璃中空微球的软化点确定，一般低于软化点，其中高硅含量的硅酸盐玻璃中空微球优选300℃-750℃。

所述高温空气环境的获得可以采用普通电阻炉、化学热处理炉、高温烘箱或窑炉实现。

根据前驱物B配制过程中所用玻璃中空微球与前驱液A比例的不同，所述前驱物B在高温空气环境停留时间优选为10-50分钟。

本发明还提供两轮次及多轮次铁氧体包覆的方法：根据应用需求，对于需要优化中空复合微球电磁参数的情况，可通过多轮次包覆实现：将第一轮包覆所得中空复合微球与前驱液A混合，重复第二步和第三步过程，实现第二轮包覆。同样方法还可进行第三及更多轮次包覆。

所述第二轮包覆可用与第一轮包覆组成不同的前驱液A，实现不同组成的复合铁氧体壳层包覆。

本发明的方法进行玻璃中空微球表面快速高效包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法所制备的中空复合微球粒径范围6-102微米，密度为0.2-3.5 g/cm³，铁氧体壳层厚度10-2000纳米。铁氧体壳层既可以由单一化学组成的铁氧体构成，也可以由不同组成的铁氧体壳层通过多轮次包覆形成, 其组成符合分子式（M_xN_1-xO）_y·Fe₂O₃ (0≤x≤1，M和N为Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Mg或Cd，y=1或0)。

本发明的方法所得玻璃中空微球/铁氧体中空复合微球可用作轻质电磁功能材料、低密度电磁波吸收与屏蔽剂、磁分离材料、以及构建多壳层核壳型复合微球的芯材。

本发明的优点在于：本发明采用燃烧法在玻璃中空微球表面包覆铁氧体壳层，具有反应时间短、效率高、无废液废渣产生、节能环保等优点。同时，提供的多轮次包覆的方法可方便有效地实现玻璃中空微球表面包覆的铁氧体壳层的组成和厚度调控，并进而调节所得玻璃中空微球/铁氧体中空复合微球的密度、粒径和电磁参数，满足不同的应用需求。

附图说明

图1制备过程示意图。

图2实施例1第一轮包覆NiFe₂O₄所得复合微球扫描电镜图。

图3实施例3第二轮包覆NiFe₂O₄所得复合微球扫描电镜图 。

图4实施例4 NiFe₂O₄与CoFe₂O₄两轮次复合包覆所得复合微球扫描电镜图。

图5玻璃中空微球（a）和实施例3两轮NiFe₂O₄包覆后所得复合微球（b）的XRD图谱。

图6实施例1和3第一和第二轮包覆后所得复合微球磁滞回线（C1：一轮包覆；C2：两轮包覆）。

具体实施方式

下面以具体实施例说明本发明，但非限制本发明的保护范围。

实施例1

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Ni)，即NiFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸镍、蔗糖按2:1:3的摩尔比混合并溶于去离子水中得到1000克前驱液A，水的用量以保证所得前躯体A的含水量为50%为准。

第二步，将密度为0.3g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:2混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于400℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中10分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/Ni Fe₂O₄中空复合微球，其密度为0.35g/cm³。

实施例2

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Co)，即CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸钴、蔗糖按2:1:3的摩尔比混合并溶于去离子水中得到1000克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为45%。

第二步，将密度为0.3g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:1.5混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于600℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中8分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.33g/cm³。

实施例3

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Ni)，即NiFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的第二轮包覆。

第一步，前驱液A配制同实施例1的第一步。

第二步，将实施例1所得玻璃中空微球/NiFe₂O₄中空复合微球与前驱液A按照重量比1:1混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于400℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中5分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/NiFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.37g/cm³。

实施例4

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Co)，即CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球/NiFe₂O₄中空复合微球表面的包覆。

第一步，前驱液A配制同实施例2的第一步。

第二步，将实施例1所得玻璃中空微球/NiFe₂O₄中空复合微球与前驱液A按照重量比1:2混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于400℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中11分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/NiFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.40g/cm³。

实施例5

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Zn)，即ZnFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸锌、蔗糖按2:1:3的摩尔比混合并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为55%。

第二步，将密度为0.35g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:2.5混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于500℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中12分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/ZnFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.41g/cm³。

实施例6

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Mn)，即MnFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、50%硝酸锰水溶液和蔗糖按Fe³⁺：Mn²⁺：蔗糖的摩尔比为2:1:3的比例称取各试剂并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为50%。

第二步，将密度为0.35g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:4混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于700℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中13分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/MnFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.45g/cm³。

实施例7

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Cu)，即CuFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、三水硝酸铜和蔗糖按摩尔比为2:1:4.5的比例称取各试剂并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为40%。

第二步，将密度为0.25g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:6混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于650℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后继续停留在上述高温环境中80分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/MnFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.37g/cm³。

实施例8

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Cd)，即CdFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、四水硝酸镉和蔗糖按2:1:4的摩尔比混溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为45%。

第二步，将密度为0.20g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:8混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于550℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后继续停留在上述高温环境中70分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/CdFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.33g/cm³。

实施例9

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为Mg)，即MgFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、二水氯化镁和蔗糖按2:1:1的摩尔比混溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为52%。

第二步，将密度为0.18g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:10混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于500℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中20分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/MgFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.32g/cm³。

实施例10

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=0.5、y=1，M为Ni、N为Zn)，即Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸锌和蔗糖按4:1:1:6的摩尔比混溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为48%。

第二步，将密度为0.60g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:5混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于500℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中10分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄中空复合微球，其密度为0.82g/cm³。

实施例11

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=0.7、y=1，M为Co、N为Mn)，即Co_0.7Mn_0.3Fe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸钴、50%硝酸锰水溶液和蔗糖按Fe³⁺：Co²⁺：Mn²⁺：蔗糖的摩尔比为20:7:3:40的比例称取各试剂并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为50%。

第二步，将密度为0.55g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比3:1混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于450℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中23分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/Co_0.7Mn_0.3Fe₂O₄中空复合微球，其密度为0.57g/cm³。

实施例12

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为 Co)，即CoFe₂O₄铁氧体在粉煤灰中空微球表面的三个轮次的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸钴、柠檬酸按2:1:2.5的摩尔比混合并溶于去离子水中得到300克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为45%。

第二步，取100g前驱液A，200g密度为2.3g/cm³的粉煤灰中空微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于800℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中5分钟后取出，得到产物粉煤灰中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，其密度为2.45g/cm³。

第四步，CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的第二轮包覆，前驱液为本实施例第一步所得。取100g前驱液A以及第三步所得粉煤灰中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。然后重复第三步得到两轮Co Fe₂O₄铁氧体包覆的中空复合微球，其密度为2.61g/cm³。

第五步，CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的第三轮包覆，前驱液为本实施例第一步所得。取100g前驱液A以及第四步所得粉煤灰中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。然后重复第三步得到三轮CoFe₂O₄铁氧体包覆的中空复合微球，其密度为2.78g/cm³。

实施例13

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为 Co)，即CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的四个轮次的包覆。

第一步，第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸钴、柠檬酸按2:1:3的摩尔比混合并溶于去离子水中得到300克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为50%。

第二步，取100g前驱液A，50g密度为0.35g/cm³的玻璃中空微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于420℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中12分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.43g/cm³。

第四步，CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的第二轮包覆，前驱液为本实施例第一步所得。取100g前驱液A以及第三步所得玻璃中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。然后重复第三步得到两轮CoFe₂O₄铁氧体包覆的中空复合微球，其密度为0.51g/cm³。

第五步，CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的第三轮包覆，前驱液为本实施例第一步所得。取50g前驱液A以及第四步所得玻璃中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。然后将前驱物B直接置于420℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中7分钟后取出，到三轮CoFe₂O₄铁氧体包覆的中空复合微球，其密度为0.55 g/cm³。

第六步，CoFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的第四轮包覆，前驱液为本实施例第一步所得。取50g前驱液A以及第四步所得玻璃中空微球/CoFe₂O₄中空复合微球，将二者混合并充分搅拌均匀得到前驱物B。然后将前驱物B直接置于420℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中6分钟后取出，到四轮CoFe₂O₄铁氧体包覆的中空复合微球，其密度为0.61 g/cm³。

实施例14

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为 Ni)，即NiFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸镍、水溶性淀粉按2:1:4的摩尔比混合并溶于去离子水中得到300克前驱液A，水的用量以保证所得前躯体A的含水量为52%为准。

第二步，将密度为0.25g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:12混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于550℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中22分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/NiFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.47g/cm³。

实施例15

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为 Zn)，即ZnFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、六水硝酸锌、水溶性淀粉、甘氨酸按2:1:1:4的摩尔比混合并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为53%。

第二步，将密度为0.30g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:10混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于580℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中15分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/ZnFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.54g/cm³。

实施例16

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (x=1、y=1，M为 Mn)，即MnFe₂O₄铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将六水氯化铁、50%硝酸锰水溶液和丙氨酸按Fe³⁺：Mn²⁺：丙氨酸的摩尔比为2:1:8的比例称取各试剂并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为50%。

第二步，将密度为0.35g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:7混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于500℃高温空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中8分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/MnFe₂O₄中空复合微球，其密度为0.59g/cm³。

实施例17

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (y=0)，即磁性三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）铁氧体在玻璃中空微球表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、柠檬酸按2:3的摩尔比混合并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为49%。

第二步，将密度为0.30g/cm³的玻璃中空微球与前驱液A按照重量比1:6混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于530℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中15分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/γ-Fe₂O₃中空复合微球，其密度为0.44g/cm³。

实施例18

(M_xN_1-xO)_y·Fe₂O₃ (y=0)，即磁性三氧化二铁（γ-Fe₂O₃）铁氧体在玻璃中空微球/MnFe₂O₄中空复合微球（实施例6所得产物）表面的包覆。

第一步，将九水硝酸铁、蔗糖按1:2的摩尔比混合并溶于去离子水中得到500克前驱液A，水的用量需保证各组分溶解后所得前躯体A的含水量为55%。

第二步，将密度为0.45g/cm³的玻璃中空微球/MnFe₂O₄中空复合微球与前驱液A按照重量比1:3混合，并充分搅拌均匀得到前驱物B。

第三步，将新制得的湿态的前驱物B直接置于530℃空气环境中进行水分蒸发和引燃，引燃后的前驱物可取出置于室温至燃烧完毕得到产物；或引燃后继续停留在上述高温环境中10分钟后取出，得到产物玻璃中空微球/MnFe₂O₄ /γ-Fe₂O₃中空复合微球，其密度为0.52g/cm³。

Claims (12)

1.一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于：

第一步前驱液A配制：将铁盐、其它金属盐和水溶性有机助剂溶于水，得到前驱液A，其中铁盐和其它金属盐的用量符合化学式（M_xN_1-xO）_y·Fe₂O₃ (0≤x≤1，M和N为Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Mg或Cd，y=1或0)的化学计量比；水溶性有机助剂的用量根据其与金属离子的摩尔比为1:3~50:1的条件确定；前驱液A含水量为35%~85%（质量）；

第二步前驱物B配制：

将玻璃中空微球和第一步得到的前驱液A按照1:15-3:1的质量比混合，充分搅拌均匀得到粥状或膏状的前驱物B；

第三步铁氧体相的形成与包覆：

将前驱物B直接置于200℃-900℃高温空气环境中2-30分钟进行水分蒸发和引燃，然后将引燃后的前驱物从上述高温空气环境中取出并置于室温至燃烧完毕得到中空复合微球；或引燃后继续停留在上述高温空气环境中5-80分钟后取出得到中空复合微球。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于还包括多轮次包覆：将前轮次包覆所得中空复合微球与前驱液A混合，重复第二步和第三步过程，得到多轮次包覆的中空复合微球。

3.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述的水溶性有机助剂的用量与金属离子的摩尔比为1:3-6:1；前驱液A含水量为40~70%（质量）。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述的铁盐和其它金属盐为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、有机金属盐或氯化物的无水盐或水合物；水溶性有机助剂为不含金属元素的有机物。

5.根据权利要求1或4所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述的水溶性有机助剂为尿素、乙醇胺、乙二醇、蔗糖、水溶性淀粉、硬脂酸、甘氨酸、丙氨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸。

6.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述第二步中所用的混合方式为搅拌机、混合机或手工混合。

7.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述高温空气环境的温度为300℃-750℃。

8.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述第三步中高温空气环境的获得采用普通电阻炉、化学热处理炉、高温烘箱或窑炉。

9.根据权利要求1所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述第三步中前驱物B在高温空气环境停留时间为10-50分钟。

10.根据权利要求2所述的一种玻璃中空微球表面包覆尖晶石型铁氧体壳层的方法，其特征在于所述包覆用与前轮包覆组成相同或不同的前驱液A。

11.根据权利要求1所述的方法所得中空复合微球，其特征在于粒径范围6-102微米，密度为0.2-3.5 g/cm³，铁氧体壳层厚度10-2000纳米，铁氧体壳层化学组成符合分子式（M_xN_1-xO）_y·Fe₂O₃ (0≤x≤1，M和N为Ni、Co、Mn、Zn、Cu、Mg或Cd，y=1或0)。

12.根据权利要求1所述的方法所得中空复合微球在轻质电磁功能材料、低密度电磁波吸收与屏蔽剂、磁分离材料、以及构建多壳层核壳型复合微球的芯材上的应用。