CN106086959A - 一种电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米级铝热剂的方法，该方法采用电化学还原沉积法将铝沉积到氧化物的骨架中，从而制备得到纳米铝热剂。制作步骤为：制备PS微球乳液，垂直沉积法制备得到PS球模板；制备金属氧化物前驱液，将PS球模板浸泡在前驱液中，后取出、烘干、煅烧，得到金属氧化物骨架；配制AlCl3：EMIC为2:1的离子液体，以负载有金属氧化物骨架的基板为阴极，电化学还原沉积镀铝，制备得到纳米铝热剂。本发明使用设备简单，操作方便，电沉积液可重复使用，无需加热，制备得到的铝热剂易点燃，并放出大量的热。同时，本发明制备的纳米级铝热剂与半导体桥火工品的工艺兼容，可将铝热剂负载于半导体桥上制备得到含能半导体桥，明显提高半导体桥的发火能量。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法。
背景技术
MEMS(Micro Electro-mechanical System)火工品技术又叫微电子机械系统火工品，是指基于MEMS工艺或与MEMS工艺兼容的火工品技术，相对于传统火工品，其具有微型化、智能化、多功能、高集成度和适于大批量生产等优点，而目前国内外均将微型航天器、微型卫星、弹道修正弹药和微型弹药列为信息化战场上武器装备的重要发展方向之一，而这些数字化、智能化的设备及弹药的姿态控制、点火分离、弹道修正及安全保险等都离不开MEMS技术的微点火序列和微型起爆序列。但随着MEMS芯片尺寸的不断减小，火工品的输出能量越来越难以满足某些器件的点火要求，从而使得点火可靠性问题日趋突出。纳米复合含能材料由于具有能量密度高、能量释放速率快、三维尺度小等优点，因此，科学家们考虑将纳米复合含能材料集成到MEMS中。纳米铝热剂作为一种典型的纳米复合含能材料，因其毒性低、放热量高、制备简单，所以成为MEMS用纳米复合含能材料领域的研究热点。
铝热剂是由亲氧金属和与之匹配的氧化物经混合(或复合)而形成的一种药剂，经引燃后可产生高温，并放出大量的能量。因有这一突出特点，其在军事及民用上得到的广泛的应用。传统的铝热剂制备方法是简单的物理混合法，但这种简单的混合方式导致其燃速及放热量较低，严重制约了铝热剂的发展，但纳米尺度的铝热剂反应速率大幅度提升，放热量也相应增强，因此纳米铝热剂的研究成为新的研究热点，诸多的研究方法也应运而生。
制备纳米铝热剂的方法有很多，但若按照负载铝的方式来说，主要有三种，下面分别进行介绍：
第一种是直接将纳米铝粉直接与氧化物混合，这种方法大致可分为两类。第一类是直接将纳米级的铝粉与纳米级的氧化物混合。
文献1(Granier J J,Pantoya M L.Laser ignition of nanocompositethermites[J].Combustion and Flame,2004,138(4):373-83.)将Al粉与纳米MoO3以物理混合的方法来制备纳米铝热剂,并对其进行相应的测试,结果显示,点火时间、燃烧速率等受铝粒子直径的影响较大；
第二类是首先制备得到具有一定结构的纳米级的氧化物，而后再将其以适当的方式和纳米级的铝复合起来。
文献2(赵宁宁,贺翠翠,刘健冰,et al.超级铝热剂Al/MnO2的制备、表征及其与推进剂组分的相容性[J].火炸药学报,2012,06):32-6.)以水热法制得纳米级Mn02,再以超声分散法将其与纳米Al颗粒复合,从而制得超级铝热剂A1/Mn02。测试结果显示,制备的纳米级Mn02呈棒状结构,球状Al颗粒能够与纳米级Mn02较好的粘结在一起。
第二种是利用磁控溅射的方法负载铝，即在氧化物金属上溅射铝，最终得到纳米铝热剂。
文献3(Zhu P,Shen R,Ye Y,et al.Characterization of Al/CuOnanoenergetic multilayer films integrated with semiconductor bridge forinitiator applications[J].Journal of Applied Physics,2013,113(18):184505-184505-5.)采用磁控溅射的方法在半导体桥上交替沉积了Al/CuO纳米含能复合薄膜,研究结果表明,Al/CuO薄膜呈现交替的层状,该反应的放热量为2181J/g。
第三种是利用热蒸发法将铝负载到氧化物上。
文献4(Zhang K,Rossi C,Ardila Rodriguez G A,et al.Development of anano-Al/CuO based energetic material on silicon substrate[J].Applied PhysicsLetters,2007,91(11):113117-113117-3.)利用蒸镀技术在硅基底上制备了纳米Al/CuO,探索了含能材料与以硅为基础的微系统结合的可能。结果表明，Cu热氧化处理后转化为CuO和Cu2O，纳米铝热剂在500℃即开始发生固-固反应,该温度远低于铝的熔化温度(660℃)。随着温度继续上升，铝发生熔化,接着液态的Al与位于CuO纳米线下方的Cu2O(也有少许CuO)进行液-固反应,经计算得出该反应的总放热量为2950J/g。
上述的方法中都或多或少的存在着缺陷：
文献1：将纳米级的铝粉与纳米级的铝热剂直接混合，混合的均匀性不好控制，这对后期的性能影响很大，容易造成燃烧不稳定。此外，铝粉和及氧化物都是纳米级粒子，而纳米粒子具有很高的表面能，因此在混合的过程中粒子极易发生团聚。
文献2：虽然以水热法制备得到了具有一定稳定结构的纳米级的氧化物，但铝粉仍然是纳米级别得铝粉，依然会有团聚现象的出现。同时，纳米级别的铝具有很高的活性，极易与水及空气中的氧气发生反应，形成氧化铝，从而阻隔铝与氧化金属直接接触，最终影响到纳米铝热剂的活性及燃烧性能。
文献3：磁控溅射的方法需要有专门的磁控溅射设备，该造价昂贵；另外，磁控溅射的工艺耗时耗力，成本高，适用范围窄；还有，因为磁控溅射过程中溅射的铝均是直线运动的，因此只能在氧化物的表面沉积上铝，氧化物结构的内部却不能够被铝所填充到。这就造成了二者的比例失调，不能够达到理论的反应配比，对其最终的放热量造成影响。
文献4：热蒸发需要的温度较高，容易使制备得到的铝热剂部分反应，使产物成分不纯，同时影响最终的放热量；再者，热蒸发法的成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在制备纳米铝热剂的过程中沉积铝的方法，从而制备得到的纳米铝热剂。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米铝热剂方法为：将负载于基板上的氧化物膜浸入AlCl3-EMIC离子液体中作为阴极，通过电化学还原沉积铝制得纳米铝热剂。
制备上述纳米铝热剂的方法，包括如下步骤：
步骤1：制备聚苯乙烯(PS)模版；
步骤2：以PS模版制备纳米金属氧化物薄膜；
步骤3：配制离子液体电化学沉积液，将三氯化铝缓慢加入到一乙基三甲基咪唑(EMIC)中混合，制得AlCl3-EMIC离子液体。
步骤4：以步骤2制备得到的纳米金属氧化物薄膜为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通以10～80mA电流，持续30s～5min，得到所述纳米铝热剂。
步骤1中制备聚苯乙烯(PS)模版包括具体步骤：
步骤1.1：将聚苯乙烯(PS)高分子微球制成分散液；
步骤1.2：将基板垂直浸入步骤1.1配制的分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
所述基板为FTO或ITO导电玻璃玻璃。
步骤2中以PS模版制备纳米金属氧化物薄膜包括具体步骤：
步骤2.1：配置纳米金属氧化物前驱液；
步骤2.2：将步骤2.1中的胶晶模板置于纳米金属氧化物前驱液中，浸泡3分钟后取出，干燥后得到PS/前驱液薄膜；
步骤2.3：将步骤2.2中的PS/前驱液薄膜进行升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米金属氧化物；
优选地，步骤1.1中，所述PS高分子微球分散液的浓度为3～20wt％。
优选地，步骤2.1中，纳米金属氧化物前驱液为Fe(NO3)3·9H2O，溶于甲醇和乙二醇的混合溶剂中搅拌溶解后制得；其中，甲醇、乙二醇的体积比为1∶2；Fe(NO3)3·9H2O的添加量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.06～0.67倍。
优选地，步骤2.3中，升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温。
优选地，步骤3中，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比定为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1，配置完成后搅拌12h,而后加入高纯铝丝精制7天。
上述制备的纳米铝热剂，为Al完全填充在金属氧化物三维骨架，形成Al包覆金属氧化物的结构，所述的金属氧化物三维骨架的孔径尺寸约为200nm，壁厚50nm，骨架厚度为2μm，Al经由还原由离子液体中析出，由基板表面向外延伸生成，直至填充整个骨架，形成纳米尺寸接触的铝热薄膜，厚度为2μm。
上述制备得到的纳米铝热剂可应用的半导体桥火工品上。以基板替换半导体桥芯片，通过上述制备纳米铝热剂步骤，制备得到负载有纳米铝热剂薄膜的含能半导体桥芯片，再经过半导体桥加工处理工艺，可最终制备得到含能半导体桥火工品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)本发明制备的纳米铝热剂燃料的沉积从基底上开始，保证了全部的氧化剂都能够和燃料进行致密的结合，从而使反应热得到显著的提升；(2)燃料和氧化剂在纳米尺度紧密接触，减小了传质和热传导的距离，使得其反应速率得到极大的提高；(3)电沉积液配制相对简单，且电沉积液可重复使用，同时，电化学还原沉积铝的设备简单，使得制备纳米铝热剂的成本低廉；(4)电化学还原沉积的整个过程都在手套箱中完成，安全性高；产物后处理方便、环保；(5)本发明的制备工艺与MEMS制造技术相兼容，适用于制备绝大多数金属氧化物。在制备过程中，因铝紧贴基板开始生长，因此铝热薄膜的粘附性高，
附图说明
图1为本发明纳米铝热剂的结构示意图。
图2为本发明纳米铝热剂的制备方法流程示意图。
图3为PS球模板的SEM图，为不同PS高分子微球分散液的浓度制备得到的PS球模板，其中(a)为3wt％、(b)为4.5wt％、(c)为7wt％、(d)为 10wt％、(e)为20wt％的PS球模板的SEM图。
图4为不同浓度前驱液制备得到的金属氧化物骨架结构SEM图，其中Fe(NO3)3·9H2O的量分别为(a)为3.63g、(b)为13.13g、(c)为26.26g、(d)为35.35g的金属氧化物骨架结构SEM图。
图5为Fe(NO3)3·9H2O的量为26.26g时制备得到的金属氧化物骨架的断面图。
图6为不同镀铝电流下铝的XRD图谱，铝的XRD图谱，其中，分别：(a)为10mA、(b)为30mA、(c)50mA、(d)60mA、(e)70mA、(f)80mA电流下铝的XRD图谱。
图7为氧化铁骨架结构镀铝的XRD图谱。
图8为电化学还原沉积铝时间为2min时纳米Al/Fe2O3铝热薄膜的SEM图。
图9为不同电沉积铝时间下的TEM图；图(a)电沉积铝时间为30s，图(b)为电沉积铝时间为2min；图(c)为电沉积铝时间为5min的TEM图。
图10为实例19中制备得到的铝热薄膜的DSC数据图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实例对本发明做进一步说明。
结合图1，本发明的纳米铝热剂，包含有基板以及负载于基板上的纳米铝热薄膜，此种铝热薄膜通过运用电化学还原沉积的方法在三维有序纳米金属氧化物沉积铝而得到，其中的金属氧化物以Fe2O3为例，铝通过电化学还原沉积过程实现。为能够实现电化学沉积过程，选用可导电的FTO导电玻璃作为基底。通过在FTO导电基底上集成纳米金属氧化物铝热薄膜制备纳米铝热剂，利用薄膜反应放出的大量化学热增加相应的放热量。
结合图2，本发明所述纳米铝热剂的制备方法，包括具体如下步骤：
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为3～20wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取Fe(NO3)3·9H2O后加入甲醇和乙二醇并进行磁力搅拌，直至Fe(NO3)3·9H2O完全溶解；其中甲醇、乙二醇的体积比为1∶2；Fe(NO3)3·9H2O的添加质量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.06～0.67倍。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，然后转移到烘箱中干燥得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为10～80mA，持续的时间为30s～5min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例1
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例2
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为3wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例3
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为20wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例4
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为10wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例5
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为7wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
图3为实例1-5中不同PS高分子微球分散液的浓度制备得到的PS球模板，其中(a)为3wt％、(b)为4.5wt％、(c)为7wt％、(d)为10wt％、(e)为20wt％。随着浓度的增加，由PS球模板的SEM图可知不同浓度得到PS球模板的厚度分别为(a)2.2μm、(b)3.2μm、(c)4.6μm、(d)7.3μm、(e)22.8μm。PS球模板的厚度不断增大，模板较厚时，浸泡前驱液时模板会出现不同程度的脱落，严重影响纳米铝热剂的制备，在浓度为4.5wt％时，其厚度最合适。
实施例6
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取3.63g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例7
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取13.13g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例8
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例9
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取35.35g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例10
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取40.51g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
图4为不同前驱液浓度制备得到的金属氧化物薄膜的SEM图，其中Fe(NO3)3·9H2O的量分别为(a)为3.63g、(b)为13.13g、(c)为26.26g、(d)为35.35g。由图可见，(a)中，骨架结构不完整，只有残片存在，说明前驱液浓度太低；(b)的骨架结构更为明显，但依旧无法形成有序的骨架结构，说明前驱液浓度依旧略低。(c)中骨架结构明显且连续，空间立体效果明显，说明前驱液浓度适中。(d)中骨架结构坍塌，网孔被堵塞，说明前驱液浓度过大。当前驱液浓度较低时，无法形成具有空间立体结构的三维有序结构，当质量为26.26g时，可形成形貌较好的微观结构。而随着质量的增加，结构又有不同程度的变形，小孔被堵塞，骨架无法成为一个开放且连续的系统。因此Fe(NO3)3·9H2O的质量为26.26g为最优。如图5所示制备得到的金属氧化物薄膜断面图，可见其厚度约为2μm。
实施例11
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为10mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例12
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为30mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例13
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为50mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例14
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为60mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例15
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例16
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为80mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
图6为电化学沉积完成后铝的XRD图谱,其中(a)为10mA、(b)为30mA、(c)50mA、(d)60mA、(e)70mA、(f)80mA。由图可知，当通入电流较小时，制备得到的样品中杂质峰明显，随着电流的增大，杂质峰逐渐消失，在电流达到70mA时，完全只有单质铝的峰出现。所以，优选出70mA为通入的最优电流。图7为优选条件下包含金属氧化物的样品的XRD图，氧化铁和铝的对应峰均清晰可见。
实施例17
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为30s，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例18
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为1min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例19
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为2min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例20
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为3min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例21
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为4min，制备得到所述纳米铝热剂。
实施例22
步骤1：制备PS高分子微球，所述PS高分子微球的直径为300nm；所述PS高分子微球分散液的浓度为4.5wt％。
步骤2：将基底垂直浸入步骤1配制的PS高分子微球分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行PS高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；
步骤3：配制纳米金属氧化物前驱液，以配置Fe2O3的前驱液为例；步骤如下：用分析天平精确称取26.26g Fe(NO3)3·9H2O后加入到20mL甲醇和40mL乙二醇的混合液中，并进行磁力搅拌，并用磁力搅拌10h得到纳米复合金属氧化物前驱液。
步骤4：将步骤2中的PS胶晶模板放入步骤3配制的前驱液中，浸泡3分钟后取出，并除去多余的前驱液，然后转移到烘箱中于50℃干燥24h后得到PS/前驱液复合薄膜；
步骤5：将步骤4中的PS/金属氧化物前驱液薄膜放入马弗炉中进行程序升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米复合金属氧化物，所述马弗炉程序升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温；
步骤6：配制离子液体电镀液，以三氯化铝及一乙基三甲基咪唑为原料，三氯化铝(AlCl3)与一乙基三甲基咪唑(EMIC)的配比为AlCl3：EMIC(摩尔比)为2:1称量配制得到离子液体，将称量好的AlCl3少量多次的加入到盛装有EMIC的烧杯中，并不断搅拌，加入完成后，搅拌12h,后放入高纯铝丝精制7天。
步骤7：以步骤5制备得到的负载有纳米金属氧化物的FTO玻璃为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通入电流为70mA，持续的时间为5min，制备得到所述纳米铝热剂。
图8为电化学还原沉积铝时间为2min时纳米Al/Fe2O3铝热薄膜的SEM图，从图中可以看到三维有序纳米Fe2O3骨架依旧存在，但蜂窝状结构部分消失，下层骨架的空腔已经被铝所填充满，这保证了反应物之间在纳米尺度的充分接触，从而减小了物质间质量传递的距离，增加了Al与Fe2O3之间铝热反应的活性。因为三维有序金属氧化物的薄膜厚度基本一致，所以电化学沉积铝的时间以2min为宜，此为最终优选出的电化学沉积铝的时间。
图9为实例中纳米Al/Fe2O3铝热薄膜的TEM图，其中图(a)为实例17的图，电沉积铝时间为30s，可见已有部分铝沉积出来，但并未完全填充整个区域。图(b)为实例19的图，电沉积铝时间为2min，从图中可以看到，氧化物空间结构的空腔已经被金属铝填充满，但骨架结构依旧隐约可见。图(c)为实例21的图，电沉积铝时间为5min，骨架结构已完全不可见了。故优选电沉积铝时间为2min。
图10为实例19中纳米Al/Fe2O3铝热薄膜的DSC图，可以看出在650℃～700℃之间有一明显的吸热峰，此为铝的特征吸热峰，说明电化学还原沉积得到为单质铝；在700℃～800℃出现一放热峰，此为电化学还原沉积得到的铝和氧化铁反应的放热峰，说明此方法制备得到的铝热剂能够在一定的条件下被引燃，且能够释放出热量。
Claims (10)
1.一种电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，该方法为：将负载于基板上的氧化物膜浸入AlCl3-EMIC离子液体中作为阴极，通过电化学还原沉积铝制得纳米铝热剂。
2.根据权利要求1所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，包括具体步骤如下：
步骤1：制备聚苯乙烯模版；
步骤2：以PS模版制备纳米金属氧化物薄膜；
步骤3：配制离子液体电化学沉积液，将三氯化铝缓慢加入到一乙基三甲基咪唑中混合，制得AlCl3-EMIC离子液体。
步骤4：以步骤2制备得到的纳米金属氧化物薄膜为阴极，高纯铝丝作为阳极，以恒定电流源作为电化学还原沉积电源，通以10～80mA电流，持续30s～5min，得到所述纳米铝热剂。
3.根据权利要求2所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，步骤1中制备聚苯乙烯模版包括具体步骤：
步骤1.1：将聚苯乙烯高分子微球制成分散液；
步骤1.2：将基板垂直浸入步骤1.1配制的分散液中，利用溶剂蒸发形成的弯曲液面进行聚苯乙烯高分子微球的定向排列自组装形成胶晶模板；所述基板为FTO或ITO导电玻璃玻璃。
4.根据权利要求3所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，步骤1.1中，所述聚苯乙烯高分子微球分散液的浓度为3～20wt％。
5.根据权利要求2所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，步骤2中以PS模版制备纳米金属氧化物薄膜包括具体步骤：
步骤2.1：配置纳米金属氧化物前驱液；
步骤2.2：将步骤2.1中的胶晶模板置于纳米金属氧化物前驱液中，浸泡3分钟后取出，干燥后得到PS/前驱液薄膜；
步骤2.3：将步骤2.2中的PS/前驱液薄膜进行升温煅烧，移除PS胶晶模板后生成3DOM纳米金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，步骤2.1中，纳米金属氧化物前驱液为Fe(NO3)3·9H2O，溶于甲醇和乙二醇的混合溶剂中搅拌溶解后制得；其中，甲醇、乙二醇的体积比为1∶2；Fe(NO3)3·9H2O的添加量为甲醇和乙二醇混合溶剂质量的0.06～0.67倍。
7.根据权利要求5所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，步骤2.3中，升温煅烧的参数为：从室温开始，以1℃·min-1的速率升温至500℃，保温5小时，然后冷却至室温。
8.根据权利要求2所述的电化学还原沉积铝制备铝热剂的方法，其特征在于，步骤3中，三氯化铝与一乙基三甲基咪唑的摩尔比为AlCl3：EMIC为2:1，在混合完成后搅拌12h，而后加入高纯铝丝精制7天制得AlCl3-EMIC离子液体。
9.一种基于权利要求1-8的方法制得的纳米铝热剂，所述纳米铝热剂为Al完全填充在金属氧化物三维骨架，形成Al包覆金属氧化物的结构，所述的金属氧化物三维骨架的孔径尺寸约为200nm，壁厚50nm，骨架厚度为2μm，形成纳米尺寸接触的铝热薄膜，厚度为2μm。
10.根据权利要求9所述纳米铝热剂的应用，其特征在于，上述制备得到的纳米铝热剂用于半导体桥火工品上，具体为：以制备纳米铝热剂基板作为半导体桥芯片，制备得到负载有纳米铝热剂薄膜的含能半导体桥芯片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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