CN108726574A - 一种空芯结构铁锰氧磁性纳米微球及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种空芯结构铁锰氧磁性纳米微球及制备方法；称取锰盐和铁盐，加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解在有机溶剂中，形成含锰盐和铁盐的溶液；称取发泡剂，加入的溶液中，搅拌使其完全溶解，形成含锰盐、铁盐和发泡剂的溶液；将溶液放入水热反应釜中；将水热反应釜加热到140～240℃后保温，使水热反应釜中的溶液进行水热反应；水热反应结束后，取出水热反应釜中的反应产物；对反应产物进行多次清洗，之后干燥，得到空芯结构铁锰氧磁性纳米微球。空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球，球形规则，制备过程简便。磁性纳米微球的内部空芯结构为进一步负载催化剂和药物等功能材料以形成高性能复合磁性纳米微球提供了可能。

Description

一种空芯结构铁锰氧磁性纳米微球及制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，特别涉及一种空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球及制备方法。
背景技术
过去20年里，由于纳米技术的迅速发展，磁性纳米粒子领域内的几种铁的氧化物(主要是5～20nm的Fe3O4)被成功地开发出来。由于具有独特的超顺磁性能和良好的生物相容性，这些磁性材料在生物医学领域内得到了广泛的研究。核壳结构的复合磁性微球成为目前应用最为广泛的功能化磁性微球。核壳结构的复合磁性微球有多种结构。一种结构是在微球基质表面吸附了磁性颗粒，形成了一种以磁性颗粒为壳的核壳结构。在此基础上进而发展成了多层包裹核壳结构磁性颗球，如在SiO2微球表面先包裹了一层CdTe量子点，再包裹了一层磁性Fe3O4，使得磁性微球兼具有荧光成像与磁性靶向功能。另一种类型以磁性纳米粒子为内核的核壳结构的复合磁性微球。在这种结构的磁性复合微球中，以SiO2为壳构成的复合微球是一种最为典型的结构。这种微球利用了壳层材料可修饰的特性,在微球表面嫁接特殊功能的基团或活性分子。根据微球表面基质的特性，当活性基团与微球表面结合后，微球便有了与细胞、抗体等生物物质偶联的能力。并且，这些微球都结合了高响应性的超顺磁性粒子，磁性微球便有了磁分离、磁性靶向和显影成像等功能，因此磁性微球在生物医学领域得到广泛的应用。
目前，尽管对Fe3O4磁性纳米粒子的文献报道很多，但尚未见有关铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米粒子的文献报道，更未见有关空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的文献报道。研究表明，铁锰氧(Fe2MnO4)的磁性显著高于Fe3O4。此外，空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的比重也显著低于磁性纳米粒子，在铁锰氧(Fe2MnO4)磁性微球内部还可以进一步负载催化剂、药物等功能材料形成高性能复合磁性微球。
为解决现有技术的不足，本发明提出了一种水热法合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球产品及新技术。采用本发明合成的空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球具有磁化强度高，球形规则，制备过程简便，生产效率高的特点。特别地，铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的内部空芯结构为进一步负载催化剂和药物等功能材料以形成高性能复合磁性纳米微球提供了可能。本发明制备的空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球在化工、生物、医学、机械等领域有着广泛应用。
发明内容
本发明提出了一种水热法合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球产品及新技术。水热法合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的溶液组成包括有机溶剂、发泡剂、锰盐和铁盐。制造过程包括：将由有机溶剂、发泡剂、锰盐和铁盐组成的溶液放入水热反应釜中，在一定的温度保温使其中的物质发生水热反应，生成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球，清洗、干燥，得到空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球。
具体制备步骤如下：
1)称取锰盐和铁盐，加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解在有机溶剂中，形成含锰盐和铁盐的溶液；
2)称取发泡剂，加入步骤1)的溶液中，搅拌使其完全溶解，形成含锰盐、铁盐和发泡剂的溶液；
3)将步骤2)的溶液放入水热反应釜中；
4)将水热反应釜加热到140～240℃后保温，使水热反应釜中的溶液进行水热反应；
5)水热反应结束后，取出水热反应釜中的反应产物；
6)对反应产物进行多次清洗，之后干燥，得到空芯结构铁锰氧磁性纳米微球。
所述锰盐是水合氯化锰或者硫酸锰。
所述铁盐是水合氯化铁或者水合硫酸铁。
所述步骤1)的溶液中Mn2+/Fe3+的摩尔浓度比范围为0.25～0.75。
所述锰盐的浓度范围在10～100mmol。
所述发泡剂是碳酸氢铵或者尿素或者氨水，或是两种发泡剂混用。
所述发泡剂的浓度范围在0.5～2.0mol。两种发泡剂混用时，两种发泡剂的浓度之和范围在0.5～2.0mol。
所述有机溶剂是1,2-丙二醇或者三乙二醇。
所述水热反应时间在5～24小时的范围。
对反应产物的清洗可以采用蒸馏水，或者先采用自来水清洗最后采用蒸馏水清洗。
对清洗后反应产物的干燥，可以将其放入50～200℃的烘箱中干燥，也可以自然干燥。
本发明提出了一种水热法合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的新技术。采用本发明合成的空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的磁化强度高，球形规则，制备过程简便，生产效率高。特别地，铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的内部空芯结构为进一步负载催化剂和药物等功能材料以形成高性能复合磁性纳米微球提供了可能。本发明制备的空芯结构磁性微球在生物、医学、机械等领域有着广泛应用。
附图说明
图1以尿素为发泡剂水热合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的扫描电镜照片；
图2以尿素为发泡剂水热合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的透射电镜照片；
图3以碳酸氢铵为发泡剂水热合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的扫描电镜照片；
图4以碳酸氢铵为发泡剂水热合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的透射电镜照片；
图5以氨水为发泡剂水热合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的扫描电镜照片；
图6以尿素和氨水为发泡剂水热合成空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：分别以四水合氯化锰和六水合氯化铁为锰盐和铁盐，1,2-丙二醇为有机溶剂，尿素为发泡剂制备空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球。
分别称取5.4克的四水合氯化锰和14.5克的六水合氯化铁加入1升的1,2-丙二醇中，保证四水合氯化锰的浓度为27mmol，六水合氯化铁的浓度为54mmol，搅拌使其溶解。称取48克的尿素加入上述溶解有氯化锰和氯化铁的溶液中，保证尿素的浓度为0.8mol，搅拌使其溶解。将上述溶解有氯化锰、氯化铁和尿素的溶液放入水热反应釜中。之后，将水热反应釜加热到200℃后保温12小时进行水热反应。反应结束，待其自然冷却至100℃之下的温度，将反应釜内的溶液取出，分离出其中的反应产物。用蒸馏水多次清洗后，将反应产物放入80℃烘箱中干燥，得到空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球产品，产品形貌如图1所示。图1中箭头所指显示空芯结构微球。图2为产物的透射电镜照片。
实施例2：分别以四水合氯化锰和六水合氯化铁为锰盐和铁盐，三乙二醇为有机溶剂，碳酸氢铵为发泡剂制备空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球。
分别称取19.7克的四水合氯化锰和35.8克六水合氯化铁加入1升的三乙二醇中，保证四水合氯化锰的浓度为100mmol，六水合氯化铁的浓度为133mmol，搅拌使其溶解。称取188克的碳酸氢铵加入上述溶解有氯化锰和氯化铁的溶液中，保证碳酸氢铵的浓度为2.0mol，搅拌使其溶解。将上述溶解有氯化锰、氯化铁和碳酸氢铵的溶液放入水热反应釜中。之后，将水热反应釜加热到140℃后保温24小时进行水热反应。反应结束，待其自然冷却至室温，将反应釜内的溶液取出，分离出其中的反应产物。用蒸馏水多次清洗后，将反应产物放入50℃烘箱中干燥，得到空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球产品，形貌如图3所示。图4为产物的透射电镜照片。
实施例3：分别以硫酸亚锰和水合硫酸铁为锰盐和铁盐，1,2-丙二醇(C3H8O2)为有机溶剂，氨水为发泡剂制备空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球。
分别称取1.5克的硫酸亚锰和16.7克水合硫酸铁加入1升的1,2-丙二醇中，保证硫酸亚锰的浓度为10mmol，水合硫酸铁的浓度为40mmol，搅拌使其溶解。称取17.5克的氨水加入上述上述溶解有硫酸亚锰和硫酸铁的溶液中，保证氨水的浓度为0.5mol，搅拌使其溶解。将上述上述溶解有硫酸亚锰、硫酸铁和氨水的溶液放入水热反应釜中。之后，将水热反应釜加热到240℃后保温5小时进行水热反应。反应结束，待其自然冷却至室温，将反应釜内的溶液取出，分离出其中的反应产物。用蒸馏水多次清洗后，将反应产物放入200℃烘箱中干燥，得到空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球产品，形貌如图5所示。
实施例4：分别以四水合氯化锰和六水合氯化铁为锰盐和铁盐，1,2-丙二醇(C3H8O2)为有机溶剂，尿素和氨水为发泡剂制备空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球。
分别称取6.9克的四水合氯化锰和18.8克的六水合氯化铁加入1升的1,2-丙二醇中，保证四水合氯化锰的浓度为35mmol，水合硫酸铁的浓度为70mmol，搅拌使其溶解。分别称取17.5克的氨水和30克尿素加入上述溶解有氯化锰和氯化铁的溶液中，保证尿素和氨水的浓度均为0.5mol，搅拌使其溶解为溶液。将上述溶解有氯化锰、氯化铁、尿素和氨水的溶液放入水热反应釜中。之后，将水热反应釜加热到180℃后保温16小时进行水热反应。反应结束，待其自然冷却至室温，将反应釜内的溶液取出，分离出其中的反应产物。用蒸馏水多次清洗后，将反应产物放在空气中自然干燥，得到空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球产品，形貌如图6所示。
本发明公开和提出的一种空芯结构铁锰氧(Fe2MnO4)磁性纳米微球及制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种空芯结构铁锰氧磁性纳米微球。
2.权利要求1的空芯结构铁锰氧磁性纳米微球的制备方法；其特征是步骤如下：
1)称取锰盐和铁盐，加入到有机溶剂中，搅拌使其完全溶解在有机溶剂中，形成含锰盐和铁盐的溶液；
2)称取发泡剂，加入步骤1)的溶液中，搅拌使其完全溶解，形成含锰盐、铁盐和发泡剂的溶液；
3)将步骤2)的含锰盐、铁盐和发泡剂的溶液放入水热反应釜中；
4)将水热反应釜加热到140～240℃后保温，使水热反应釜中的溶液进行水热反应；
5)水热反应结束后，取出水热反应釜中的反应产物；
6)对反应产物进行多次清洗，之后干燥，得到空芯结构铁锰氧磁性纳米微球。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述锰盐是水合氯化锰或者硫酸锰。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述铁盐是水合氯化铁或者水合硫酸铁。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)的溶液中Mn2+/Fe3+的摩尔比范围为0.25～0.75。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是锰盐的浓度范围在10～100mmol。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是发泡剂是碳酸氢铵或者尿素或者氨水，或是两种发泡剂混用。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是发泡剂的浓度范围在0.5～2.0mol。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是有机溶剂是1,2-丙二醇或者三乙二醇。
10.如权利要求2所述的方法，其特征是水热反应时间在5～24小时的范围。
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