CN107744802A - 一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：真空灌注正硅酸乙酯、水解、碳化、金属离子浸渍、再碳化。微球主要成分为碳、SiO2、磁性粒子。碳化过程带来丰富的孔道和高的比表面积，SiO2在骨架中增加了微球的强度，磁性粒子增加了微球的功能性。制备的多孔复合微球粒径、孔性能、强度等均可以在较大范围内实现调控，依赖于模板微球的性能，而模板微球来源于市售大孔树脂，品种丰富、廉价易得，同时基于大粒径高比表面磁性多孔复合微球材料制备过程易于工业化实现，因此，该材料具有很高的商业化前景和吸附分离应用价值。

Description

一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料领域，涉及一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法。
背景技术
多孔碳材料以其丰富的孔道和高的比表面积而备受吸附分离领域学者及工程应用的青睐，以高含碳量前体，通过惰性条件下的高温热处理过程制备多孔碳材料是目前最广泛采用的方法，热处理手段可以是水热或溶剂热，也可以是真空或惰性气体下煅烧。由于多孔碳材料的高吸附性，以及磁性材料在外场条件下易于分离的特点，磁性多孔碳材料成为多孔碳材料领域的研究热点。
目前，已见报道的磁性多孔碳材料包括无规磁性多孔碳粉末、磁性多孔碳微球、磁性碳纳米管、加工成型的磁性多孔碳材料等。其中，磁性多孔碳微球以其规整的形貌在应用中表现出较强的优势，已开发出的制备方法也很多，包括表面活性剂存在下溶剂热法在磁性颗粒表面进行有孔碳层的包被，磁性多孔/无孔聚合物微球的碳化等。以磁性复合微球前体碳化制备磁性多孔碳球最具商业及工程价值，但存在微球强度不高的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，以市场普遍销售的多孔聚合物微球为前驱体，通过真空灌注正硅酸乙酯、水解、碳化、金属离子浸渍、再碳化过程，制备得到了一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球。该微球主要成分为碳、SiO2、磁性粒子，碳化过程带来丰富的孔道和高的比表面积，SiO2在骨架中增加了微球的强度，磁性粒子增加了微球的使用性。同时，该方法易于实现工业化，具有较大应用前景。
技术方案
一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多孔聚合物微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚合物微球；
步骤2：对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；
步骤3：将前驱体微球转移至三口瓶中，加入碱液，搅拌条件下室温反应30-60min，过滤、水洗得到多孔聚合物微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与碱液的体积比不高于1:5，碱液pH值不低于10；
步骤4：将多孔聚合物微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为500-700℃，煅烧时间为5-8h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；
步骤5：将多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入金属盐水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中金属盐水溶液的质量浓度不低于10％；
步骤6：对反应瓶抽真空，直至金属盐水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；
步骤7：将磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球。
所述多孔聚合物微球是交联苯乙烯类、丙烯酸酯类或丙烯腈类多孔聚合物微球。
所述多孔聚合物微球平均孔径大于20nm，孔隙率不低于45％。
所述碱液是氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。
所述金属盐是铁、钴、镍的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种的任意比混合。
有益效果
本发明提出的一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，包括如下步骤：真空灌注正硅酸乙酯、水解、碳化、金属离子浸渍、再碳化。微球主要成分为碳、SiO2、磁性粒子。碳化过程带来丰富的孔道和高的比表面积，SiO2在骨架中增加了微球的强度，磁性粒子增加了微球的功能性。制备的多孔复合微球粒径、孔性能、强度等均可以在较大范围内实现调控，依赖于模板微球的性能，而模板微球来源于市售大孔树脂，品种丰富、廉价易得，同时基于大粒径高比表面磁性多孔复合微球材料制备过程易于工业化实现，因此，该材料具有很高的商业化前景和吸附分离应用价值。
附图说明
图1是大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备工艺流程图
图2是大粒径高比表面磁性多孔复合微球(C/Fe3O4/SiO2)的数码照片
图3是大粒径高比表面磁性多孔复合微球(C/Fe3O4/SiO2)的BET曲线(A)和孔径分布曲线(B)
图4是大粒径高比表面磁性多孔复合微球(C/Fe3O4/SiO2)的磁响应性曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备
取一定量的多孔聚苯乙烯微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚苯乙烯微球；对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；将得到的前驱体微球转移至三口瓶中，加入氨水，搅拌条件下室温反应60min，过滤、水洗得到多孔聚苯乙烯微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与氨水的体积比为1:5，氨水pH值为10；将得到的多孔聚苯乙烯微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为700℃，煅烧时间为5h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；将得到的多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入FeCl3水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中FeCl3水溶液的质量浓度为15％；对反应瓶抽真空，直至 FeCl3水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；将得到的磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为700℃，煅烧时间为3h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球；
实施例2：大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备
取一定量的多孔聚丙烯腈微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚丙烯腈微球；对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；将得到的前驱体微球转移至三口瓶中，加入氢氧化钠水溶液，搅拌条件下室温反应30min，过滤、水洗得到多孔聚丙烯腈微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与氢氧化钠水溶液的体积比为1:7，碱液pH值为12；将得到的多孔聚丙烯腈微球 /SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为500℃，煅烧时间为8h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；将得到的多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入CoCl2水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中CoCl2水溶液的质量浓度为10％；对反应瓶抽真空，直至CoCl2水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；将得到的磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为500℃，煅烧时间为5h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球；
实施例3：大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备
取一定量的多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球；对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；将得到的前驱体微球转移至三口瓶中，加入氢氧化钾水溶液，搅拌条件下室温反应30min，过滤、水洗得到多孔聚(苯乙烯- 二乙烯基苯)微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与氢氧化钾水溶液的体积比为1:6，氢氧化钾水溶液pH值为14；将得到的多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为550℃，煅烧时间为7h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；将得到的多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入NiCl2水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中NiCl2水溶液的质量浓度为20％；对反应瓶抽真空，直至NiCl2水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；将得到的磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为550℃，煅烧时间为5h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球；
实施例4：大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备
取一定量的多孔聚甲基丙烯酸甲酯微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚甲基丙烯酸甲酯微球；对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；将得到的前驱体微球转移至三口瓶中，加入氨水，搅拌条件下室温反应50min，过滤、水洗得到多孔聚甲基丙烯酸甲酯微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与氨水的体积比为1:5，氨水pH值为12；将得到的多孔聚甲基丙烯酸甲酯微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为600℃，煅烧时间为7h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；将得到的多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入FeCl3水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中FeCl3水溶液的质量浓度为20％；对反应瓶抽真空，直至FeCl3水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；将得到的磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为600℃，煅烧时间为4h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球；
实施例5：大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备
取一定量的多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯- 二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球；对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；将得到的前驱体微球转移至三口瓶中，加入氢氧化钠水溶液，搅拌条件下室温反应30min，过滤、水洗得到多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与氢氧化钠水溶液的体积比为 1:8，氢氧化钠水溶液pH值为10；将得到的多孔聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为650℃，煅烧时间为6h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；将得到的多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入CoCl2水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中CoCl2水溶液的质量浓度为15％；对反应瓶抽真空，直至CoCl2水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；将得到的磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为650℃，煅烧时间为3h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球；
实施例6：大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备
取一定量的多孔聚二乙烯基苯微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚二乙烯基苯微球；对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；将得到的前驱体微球转移至三口瓶中，加入氢氧化钾水溶液，搅拌条件下室温反应40min，过滤、水洗得到多孔聚二乙烯基苯微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与氢氧化钾水溶液的体积比为1:6，氢氧化钾水溶液pH值为13；将得到的多孔聚二乙烯基苯微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为500℃，煅烧时间为8h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；将得到的多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入NiCl2水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中NiCl2水溶液的质量浓度为10％；对反应瓶抽真空，直至NiCl2水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；将得到的磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为 500℃，煅烧时间为5h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球。

Claims (5)

1.一种大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将多孔聚合物微球，置于反应瓶中，再向其中加入正硅酸乙酯直至液位超过多孔聚合物微球；
步骤2：对反应瓶抽真空，直至正硅酸乙酯中无气体溢出，过滤得到前驱体微球；
步骤3：将前驱体微球转移至三口瓶中，加入碱液，搅拌条件下室温反应30-60min，过滤、水洗得到多孔聚合物微球/SiO2复合微球；其中前驱体微球与碱液的体积比不高于1:5，碱液pH值不低于10；
步骤4：将多孔聚合物微球/SiO2复合微球在真空管式炉中煅烧，温度为500-700℃，煅烧时间为5-8h，冷却得到多孔碳/SiO2复合微球；
步骤5：将多孔碳/SiO2复合微球置于反应瓶中，并向其中加入金属盐水溶液直至液位没过多孔碳/SiO2复合微球；其中金属盐水溶液的质量浓度不低于10％；
步骤6：对反应瓶抽真空，直至金属盐水溶液中无气体溢出，过滤得到磁性前驱体复合微球；
步骤7：将磁性前驱体复合微球在惰性气氛下煅烧，温度为500-700℃，煅烧时间为3-5h，冷却即得到大粒径高比表面磁性多孔复合微球。
2.根据权利要求1所述大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，其特征在于：所述多孔聚合物微球是交联苯乙烯类、丙烯酸酯类或丙烯腈类多孔聚合物微球。
3.根据权利要求1或2所述大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，其特征在于：所述多孔聚合物微球平均孔径大于20nm，孔隙率不低于45％。
4.根据权利要求1所述大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，其特征在于：所述碱液是氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液。
5.根据权利要求1所述大粒径高比表面磁性多孔复合微球的制备方法，其特征在于：所述金属盐是铁、钴、镍的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种的任意比混合。
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