CN103007845A - 一种磁性Fe@SiO2微球的合成方法 - Google Patents

一种磁性Fe@SiO2微球的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种亲水性磁性FeSiO2微球的合成方法，具体步骤如下：（1）将铁粉加入到表面活性剂的水溶液中，然后于50~90℃加热并且机械搅拌1~8h；将得到的产物洗涤后干燥，得到表面活性剂分散的铁粉；（2）将经过步骤（1）处理得到表面活性剂分散的铁粉或未经步骤（1）处理的铁粉加入到乙醇、蒸馏水、氨水的混合溶液中，超声分散，然后向其中缓慢加入原硅酸四乙酯，室温搅拌反应4~24h；反应结束后用磁铁分离样品，然后洗涤并干燥，得到FeSiO2磁珠。本发明以铁粉作为磁核制备的FeSiO2微球的磁响应性较Fe3O4更强，同时此复合微球也可以制备成为较规整的球形结构。

Description

一种磁性FeSiO2微球的合成方法
技术领域
本发明涉及一种无机化学领域的合成方法，尤其是涉及一种亲水性磁性微球的合成方法。
背景技术
近年来，因具备特殊的物理化学性质，磁性纳米颗粒作为实用的磁性载体在生物医药以及磁性材料等领域获得广泛的研究与应用，其中Fe3O4纳米颗粒的相关应用获得广泛关注。然而，Fe3O4纳米颗粒应用于上述领域尚存在一些问题亟待解决。第一，作为特殊生物功能材料，该类型材料需要具有类球形形状与光滑的、可化学修饰的表面；第二，具备较窄的粒径分布以及较大的表面积；第三，较高的饱和磁化强度以便提供在液相中的强磁相应性和高分散能力；第四，磁性能可控以便适应多种领域的不同要求。
磁性微球是广泛应用于生物医学领域的一种多功能材料，核心部位赋予了其分离功能，外层生物高分子功能基团赋予了其载体的功能，在酶的固定化、免疫测定、细胞分离、靶向药物、化学分析等领域有广泛的应用前景。利用复合技术将两种以上性能不同的材料结合在一起，可以明显改善单一材料的不足，形成具有多种优良性能的复合材料。这类微球兼具二者的优良性能：一是具有磁性，可方便简单地进行分离和磁性导向；二是具有很好的生物相容性；三是其表面含有大量官能团；四是分散性好。
由于具备球形结构、官能团丰富的光滑表面以及分散性能好的特征，Fe3O4 SiO2核壳颗粒近年来获得广泛关注和研究。该类型的核壳颗粒具有制备简单、生物毒性低、表面官能团易修饰等特征，使其在生物分离、酶固定化、临床诊断、磁记录以及催化剂负载等领域得到广泛的应用。但在粒径较小时，其磁响应性却不够理想，在实际应用中靶向性有待进一步改进。同时，作为生物载体，单位质量磁性微球表面高分子层活性基团数目的多少是影响微球性能和效率的一个重要因素，因此必须测定微球表面高分子层活性基团的数目。
 
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种磁性FeSiO2微球的合成方法。本发明以铁粉作为磁核制备的FeSiO2微球的磁响应性较Fe3O4更强，同时此复合微球也可以制备成为较规整的球形结构。
本发明的技术方案如下：
一种亲水性磁性FeSiO2微球的合成方法，具体步骤如下：
（1）将铁粉加入到表面活性剂的水溶液中，然后于50~90℃加热并且机械搅拌1~8h；将得到的产物洗涤后干燥，得到表面活性剂分散的铁粉； 
（2）将经过步骤（1）处理得到表面活性剂分散的铁粉或未经步骤（1）处理的铁粉加入到乙醇、蒸馏水、氨水的混合溶液中，超声分散，然后向其中缓慢加入原硅酸四乙酯，室温搅拌反应4~24h；反应结束后用磁铁分离样品，然后洗涤并干燥，得到FeSiO2磁珠。
步骤（1）中所述铁粉大小为40nm~3um。所述表面活性剂选自柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、司盘80、吐温20、聚乙二醇20~20000。所述表面活性剂溶液的浓度为0.05~2mol/L。
步骤（1）和步骤（2）中机械搅拌速度分别为500~2000rpm/min。步骤（2）中所述一定比例的乙醇、蒸馏水、氨水的混合溶液比例为：乙醇/蒸馏水/氨水=40/10/1~60/10/1；所述氨水的浓度为25%。所述原硅酸四乙酯在混合溶液中的含量为2~60mmol/L。
步骤（1）中所述铁粉与表面活性剂水溶液的质量比为1:30~500。步骤（2）中所述铁粉与原硅酸四乙酯的摩尔比为3:1~1:10。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的目的在于提供一种分散性能好、磁响应性强的磁珠的合成方法，该方法采用廉价易得的原料，利用机械搅拌的方法，大量合成系列FeSiO2磁珠，以改善Fe3O4SiO2磁珠在磁响应性方面的不足。其主要优点有：
（1）原料易得，成本低廉，工艺简单重复性好，便于工业化生产；
（2）本发明使用小粒径的铁粉颗粒作为磁核制备琼脂糖磁性微球，较以往报道的四氧化三铁作为磁核制备的琼脂糖微球具有更强的磁响应性，在磁场下能够更快速的进行分离。
（3）磁响应性强，满足磁性负载体、靶向给药、磁记录、磁流体等多种领域对FeSiO2核壳球簇的不同磁性能应用需求；
（4）FeSiO2核壳表面可进行多种官能团接枝改性，适宜于基团改性于有机无机负载等相关领域应用。
（5）本合成方法易于放大，产品性能优异，可调控性强，将在磁流体、生物标记、高级磁记录材料、催化等领域拥有广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例2制备得到的FeSiO2核壳结构的透射电子显微镜图片。
具体实施方式
实施例1：以1μm的铁粉为磁核，制备亲水性磁性FeSiO2微球
取干燥后的铁粉1mmol（0.056g）分散于乙醇（120mL）、蒸馏水（20mL）、浓氨水（2mL，25%）的混合溶液中，超声分散10min。向其中逐滴加入8.5mmol（1.768g）原硅酸四乙酯，然后室温搅拌6h，搅拌速度为1000rpm/min。反应结束后用磁铁分离样品，分别用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，60℃真空干燥样品6h，得FeSiO2磁性微球。
实施例2：以50nm的铁粉为磁核，以柠檬酸钠为表面活性剂，制备亲水性FeSiO2磁性微球
准确称量0.03mol柠檬酸钠（8.823g）于60ml蒸馏水中，配成浓度为0.5M的溶液，向其中加入0.01mol铁粉（0.56g）。80℃水浴加热并强力机械搅拌4h，搅拌速度为500rpm/min。用磁铁收集磁性粒子，用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，60℃真空干燥样品12h。
取干燥后的柠檬酸钠分散的铁粉1mmol（0.056g）分散于乙醇（80mL）、蒸馏水（20mL）、浓氨水（2mL，25%）的混合溶液中，超声分散10min。向其中逐滴加入2mmol（0.416g）原硅酸四乙酯，然后室温搅拌12h，搅拌速度为500rpm/min。反应结束后用磁铁分离样品，用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，60℃真空干燥样品12h，得FeSiO2磁性微球。
本实施例制备得到的FeSiO2核壳结构的透射电子显微镜图片如图1所示。从图1可以看出，本发明所得FeSiO2核壳结构明显分为两层，内层为Fe粒子，外层为SiO2层。使用Fe粒子作为磁核使材料具有较强的磁响应性，在磁场下能够进行快速分离，这种较强的磁响应性在外层SiO2较厚的情况下较其他材料的优越性更加明显；在外层SiO2的表面可进行多种官能团的接枝改性。
实施例3：以50nm的铁粉为磁核，以柠檬酸钠为表面活性剂，制备亲水性FeSiO2磁性微球
准确称量0.04mol柠檬酸钠（8.823g）于20ml蒸馏水中，配成浓度为2M的溶液，向其中加入0.01mol铁粉（0.56g）。90℃水浴加热并强力机械搅拌1h，搅拌速度为1000rpm/min。用磁铁收集磁性粒子，用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，60℃真空干燥样品6h。
取干燥后的柠檬酸钠分散的铁粉1mmol（0.056g）分散于乙醇（100mL）、蒸馏水（20mL）、浓氨水（2mL，25%）的混合溶液中，超声分散10min。向其中逐滴加入1mmol（0.208g）原硅酸四乙酯，然后室温搅拌4h，搅拌速度为1000rpm/min。反应结束后用磁铁分离样品，用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，60℃真空干燥样品6h，得FeSiO2磁性微球。
实施例4：以50nm的铁粉为磁核，以十二烷基硫酸钠为表面活性剂，制备亲水性磁性FeSiO2微球
准确称量0.015mol十二烷基硫酸钠（4.325g）于275ml蒸馏水中，配成浓度为0.05M的溶液，向其中加入0.01mol铁粉（0.56g）。60℃水浴加热并强力机械搅拌8h，搅拌速度为2000rpm/min。用磁铁收集磁性粒子，用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，80℃真空干燥样品6h。
取干燥后十二烷基硫酸钠分散的铁粉1mmol（0.056g）分散于乙醇（120mL）、蒸馏水（20mL）、浓氨水（2mL，25%）的混合溶液中，超声分散10min。向其中逐滴加入0.33mmol（0.0687g）原硅酸四乙酯，然后室温搅拌24h，搅拌速度为1200rpm/min。反应结束后用磁铁分离样品，用蒸馏水和乙醇各洗涤5遍，60℃真空干燥样品24h，得FeSiO2磁性微球。

Claims (9)

1.一种亲水性磁性FeSiO2微球的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将铁粉加入到表面活性剂的水溶液中，然后于50~90℃加热并且机械搅拌1~8h；将得到的产物洗涤后干燥，得到表面活性剂分散的铁粉； 
（2）将经过步骤（1）处理得到表面活性剂分散的铁粉或未经步骤（1）处理的铁粉加入到乙醇、蒸馏水、氨水的混合溶液中，超声分散，然后向其中缓慢加入原硅酸四乙酯，室温搅拌反应4~24h；反应结束后用磁铁分离样品，然后洗涤并干燥，得到FeSiO2磁珠。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述铁粉大小为40nm~3um。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述表面活性剂选自柠檬酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、司盘80、吐温20、聚乙二醇20~20000。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述表面活性剂溶液的浓度为0.05~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中机械搅拌速度分别为500~2000rpm/min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述一定比例的乙醇、蒸馏水、氨水的混合溶液比例为：乙醇/蒸馏水/氨水=40/10/1~60/10/1；所述氨水的浓度为25%。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述原硅酸四乙酯在混合溶液中的含量为2~60mmol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述铁粉与表面活性剂水溶液的质量比为1:30~500。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述铁粉与原硅酸四乙酯的摩尔比为3:1~1:10。
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