KR102530282B1 - 환원 열처리를 통해 고온에서의 내구성이 향상된 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 습식 개질 반응방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원 열처리를 통해 고온에서의 내구성이 향상된 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 습식 개질 반응방법에 관한 것이다. 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 이용하는 경우, 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 환원 열처리를 통해 고온에서의 내구성이 향상되고, 55 m2/g 이상의 높은 표면적을 가지며, In-situ TEM 분석에 의해 직접적으로 확인된 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체로부터 분리된 Rh 나노입자가 용출되어 있는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 얻을 수 있고, 상기 촉매를 이용하는 경우, 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 장기간 및 고온에서의 습식 개질 반응, 특히 프로판 습식 개질 반응에서 향상된 수소 수득률을 얻을 수 있으며, 습식 개질 반응 후 본 발명의 촉매가 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 소결 및 코크 침적에 대한 향상된 저항성을 가지므로, 고내구성 용출 촉매를 제조하기 위한 나노-크기의 촉매를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 삼성전자㈜의 지원 하에서 과제고유번호 SRFC-MA1502-52에 의해 이루어진 것으로서, 상기 과제의 연구관리전문기관은 삼성전자 미래기술육성센터, 연구사업명은 "삼성미래기술육성사업", 연구과제명은 "(G01200274)자발적 금속/산화물 상변화 제어를 통한 차세대 고성능 촉매 개발(2020년도)", 기여율은 1/1 이다.
본 발명은 환원 열처리를 통해 고온에서의 내구성이 향상된 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 습식 개질 반응방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 환원 열처리를 통해 로듐 나노입자가 용출되어 고온에서의 향상된 내구성과 높은 표면적을 가지는 촉매의 제조방법과 습식 개질 반응에서 향상된 수소 수득률과 소결 및 코크 침적에 대한 향상된 저항성을 가지는 본 발명의 촉매를 이용한 습식 개질 반응방법에 관한 것이다.
담지된 금속 촉매(supported metal catalyst)는 불균일 화학 반응에서 사용되어 왔다. 금속 나노입자가 담지체에 증착되면, 금속 크기, 형태 및 금속과 담지체 사이의 상호 작용과 같은 다양한 측면을 고려하여 고성능을 제공한다. 그러나, 다수의 담지된 금속 촉매는 표면 자유 에너지를 최소화하려는 열역학적 경향 때문에 고온에서 소결(sintering)을 겪는다. 금속 나노입자의 응집은 목표한 반응에 대한 바람직한 크기 또는 모양을 손실함으로써 심각한 문제를 유발한다. 특히, 코크 침적(coke deposition)은 촉매의 개질 반응에서 가속화될 수 있다.
프로판 습식 개질(propane steam reforming, PSR) 반응은 높은 수득률의 H2의 생산을 위한 유망한 개질 공정으로 제안되어 왔다. 프로판(propane, C3H8)은 높은 에너지 밀도, 잘-구축된 유통 인프라 및 용이한 저장과 운송 덕분에 효과적인 H2 생산을 위한 좋은 후보 중 하나이다. 그러나, PSR 반응은 높은 H2 수득률을 위해 일반적으로 600℃ 이상의 고온이 요구되고, 반응 중에 촉매가 소결되거나 코크가 침적되는 문제를 발생시킨다. 이러한 한계 때문에, 촉매가 어떠한 분해 없이도 장기간 반응에서 높은 내구성을 갖도록 PSR 반응을 설계하기는 어렵다.
용출(exsolution) 현상은 더 우수한 열안정도(thermal stability)를 갖는 담지된 금속 촉매를 제조하는 신규한 방법으로 많은 주목을 받았다. 이는 산화 환원 사이클 동안 페로브스카이트(perovskite) 산화물의 도핑된 금속이 담지체 안팎으로 이동하는 근본적인 상전이 현상이다. 모 담지체(parent support)로부터 분리된 금속이 담지체의 표면에 단지 증착되는 것만이 아니라 격자 속으로 앵커링(anchoring)되기 때문에, 용출 방법에 의해 합성되는 담지된 금속 촉매는 높은 내구성을 나타낼 수 있다. 금속 및 담지체 사이의 강한 상호작용은 종래 촉매의 안정성 문제를 해결하기 위해 사용될 수 있고, 여러 문헌에서는 용출 촉매가 고온에서 장시간 작동을 나타내었다고 보고하였다.
용출 촉매의 이러한 이점에도 불구하고, 페로브스카이트 산화물의 큰 결정 크기와 연관된 낮은 표면적 때문에 실제로 적용하기는 어렵다. 이와 관련하여, 몇몇 연구에서 높은 표면적의 페로브스카이트를 제조하기 위한 시도가 있었으나, 용출을 위한 환원성 처리 전의 표면적을 나타내었을 뿐이다. 일부 연구에서 세륨(Ce)- 또는 지르코늄(Zr)- 기반 물질을 사용한 비-페로브스카이트(non-perovskite) 호스트와 함께 용출 현상의 가능성을 보고하였다. 이들 중, 산화세륨(cerium(IV) oxide)은 용이하게 열로 환원되어 용출 현상에 대한 추진력으로 알려진 산소 공극(oxygen vacancy)을 형성할 수 있기 때문에 유망한 후보이다. 용출 현상과 같이 산화세륨-도핑된 금속이 산화물로부터 나올 수 있다는 몇 안 되는 연구가 있지만, 직접적인 실험적 근거와 자세한 연구는 없다.
본 발명자들은 용출 현상을 이용하여 높은 표면적을 가지며 장기간 열안정성이 높은 비-페로브스카이트 구조의 불균일계 촉매를 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 환원 열처리를 통해 로듐 나노입자의 용출이 일어나 고온에서의 내구성이 향상되고 55 m2/g 이상의 높은 표면적을 가지며, 습식 개질 반응, 특히 700℃에서 65시간 동안의 프로판 습식 개질 반응에서 높은 수소 수득률과 프로판 전환율을 보이고, 프로판 습식 개질 반응에 사용된 촉매가 소결 및 코크 저항성을 가지며, In-situ TEM 분석을 통해 산화세륨 도메인으로부터 분리된 로듐 나노입자가 용출되어 있음을 직접적으로 명확하게 규명함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 습식 개질(steam reforming) 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 환원 열처리에 의해 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출되어 있는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명에 따른 촉매를 탄화수소와 수증기에 가하여 수소 가스를 얻는 단계를 포함하는 습식 개질 반응방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 습식 개질(steam reforming) 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 제공한다:
a) 산화세륨 전구체 용액 및 로듐 전구체 용액을 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원 열처리하는 단계.
본 발명자들은 공침법(co-precipitation method)과 환원 열처리를 이용하여 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제조하였다.
본 명세서에서 용어 "공침법(co-precipitation method)"은 혼합된 산화물-기반 고체 촉매를 제조하는 데에 가장 널리 사용되는 방법으로, 고체 형성 과정 및 미네랄의 재결정 동안 미량 원소(trace element)를 미네랄 구조에 삽입하는 과정을 포함하는 제어된 화학 평형 이동 과정을 의미한다. 본 발명의 공침법은 금속 화합물의 특정 용액 제조, 용액의 혼합, 건조(drying) 및 소성(calcination)과 같은 다수의 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "소성(calcination)"은 공기 또는 산소(O2) 중에서 고온으로 가열하는 처리를 의미한다. 본 발명에서는 고온에서 공기 또는 산소를 통해 촉매를 산화시키기 위해 열처리 즉, 소성 처리하였다.
본 명세서에서 용어 "로듐이-도핑된 산화세륨(Rh-doped CeO2, CeRhO)"은 본 발명의 제조방법에 따른 상기 a) 단계 및 b) 단계를 거쳐서 제조하거나 공침법으로 제조한 담지체를 의미하며, 이는 고용체 형태이다.
본 명세서에서 용어 "고용체(solid solution)"는 어떤 용매 안에 있는 하나 이상의 용질이 섞여 고체 상태로 존재하는 용액을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "로듐-산화세륨 용출 촉매(Exsolved CeRhO)"는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매로, 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체(Rh-doped CeO2, CeRhO)에 환원 열처리를 하여 로듐 나노입자를 담지체 표면상으로 용출시킨 결과, 용출된 로듐 나노입자가 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체 격자(lattice) 속에 앵커링되어 있는 촉매를 의미한다. 본 발명의 "로듐-산화세륨 용출 촉매"는 종래의 습윤-함침법(wet-impregnation)으로 합성된 로듐이 증착된 산화세륨(Rh/CeO2) 촉매에 환원 열처리하여도 로듐 나노입자가 산화세륨 담지체 표면상에 단지 증착되어 있을 뿐 앵커링되어 있지는 않은 종래의 촉매와는 구별되는 신규한 촉매이다.
본 명세서에서 용어 "습윤-함침법(wet-impregnation)"은 과량의 용매를 사용하여 고체가 분리되고, 과량의 용제를 건조하여 제거하는 과정을 포함하는 불균일계 촉매를 제조하는 데에 널리 사용되는 방법을 의미한다. 본 발명에서는 대조 샘플로서 후술될 비교예 1의 촉매를 제조하기 위해서 습윤-함침법을 사용하였다.
본 명세서에서 용어 "증착(deposition)"은 담지된 금속이 담지체 표면상에 표면적으로 얹혀있는 상태를 의미한다. 종래의 습윤-함침법에 의해 합성된 촉매에서 금속 입자는 담지체에 증착되어 있다.
본 명세서에서 용어 "환원 열처리, 환원성 처리, 또는 환원성 조건"은 수소(H2)하에서 실온 보다 높은 고온으로 가열하여 환원하는 처리 또는 그러한 조건을 의미한다. 본 발명에서는 고온에서 수소를 통해 촉매를 환원시켜 금속 나노입자의 용출 현상을 유발하기 위해 환원 열처리를 하였다.
본 명세서에서 용어 "용출(exsolution) 또는 용출 현상"은 환원 사이클 동안 산화물 담지체 격자 구조내에 있는 도핑된 금속 나노입자가 산화물 담지체 표면으로 뭉쳐서 올라오는 상전이 현상을 의미한다. 본 발명에서는 환원 열처리에 의해 로듐 나노입자가 비-페로브스카이트 산화물 표면, 즉 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체 표면상에 용출되어 있다.
이러한 용출 현상은 종래에는 페로브스카이트 산화물(perovskite oxide)에 도핑된 금속 촉매의 제조 방법으로 사용되고 있으나 10 m2/g 내외의 낮은 표면적 때문에 실질적인 촉매 응용에 상당히 제한적이다. 비-페로브스카이트 산화물(non-perovskite oxide)에 도핑된 금속 촉매의 제조 방법으로서 용출 현상의 가능성이 소수 보고되고 있으나, 직접적인 실험적 근거가 부족한 실정이다. 본 발명에서 처음으로 비-페로브스카이트 산화물에 도핑된 금속 촉매가 종래의 페로브사카이트 산화물 촉매보다 향상된 표면적(55 m2/g 이상)을 가지며 용출 현상에 의해 표면상에 금속 나노입자가 용출되어 있음을 명확하게 규명하였다.
본 명세서에서 용어 '페로브스카이트 산화물(perovskite oxide)"은 ABO3 구조식을 가지는 금속 산화물로, 일반적으로 A 자리에는 12 배위의 이온 반지름이 비교적 큰 란탄 계열의 금속 양이온이 사용되고, B 자리에는 6 배위의 이온 반지름이 비교적 작은 3d 전이 금속 양이온이 사용된다. 이러한 페로브스카이트 산화물 구조를 갖는 촉매는 우수한 열안정도가 있으나, 낮은 표면적 때문에 촉매 담지체로서는 폭 넓은 적용 범위를 갖지 못한다.
본 명세서에서 용어 '비-페로브스카이트 산화물(non-perovskite oxide)"은 ABO3 구조식을 갖지 않는 금속 산화물을 의미하며, 예를 들어, 파이로클로르(pyrochlore, A2B2O6)형, 형석(fluorite)-관련-형, 아라고나이트(aragonite)형, 스피넬(spinel, AB2O4)형 구조 등을 갖는 산화물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 환원 열처리를 통해 고온에서 향상된 내구성과 높은 표면적을 가지며 비-페로브스카이트 산화물 구조, 특히 산화세륨 구조를 갖는 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 용어 "앵커링(anchoring)"은 담지된 금속 나노입자가 담지체 계(phase)의 격자(lattice)속으로 단단히 박혀있는(socketed) 상태를 의미하며, 이는 향상된 금속-담지체 상호작용(metal-supprt interaction)을 제공하여 촉매에 우수한 안정성을 부여한다. 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매에서 용출된 로듐 나노입자는 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체 격자 속에 앵커링되어 있다.
탄화수소 개질(reforming)에는 크게 습식 개질(steam reforming), 부분산화(partial oxidation) 및 자열 개질(auto-thermal reforming)이 포함된다. 습식 개질 반응은 수소의 수득률이 높아 상업적으로 사용되고 있다.
본 명세서에서 용어 "습식 개질(steam reforming, SR) 반응 또는 수증기 개질 반응"은 탄화수소와 수증기의 반응에 의하여 수소가 포함된 개질가스가 생산되는 흡열 반응을 의미한다. 습식 개질 반응을 통해 수소(H2), 일산화탄소(CO) 등의 합성 가스(syngas)를 생산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응에 사용되는 탄화수소에는 메탄, 메탄올, 에탄, 에탄올, 프로판, 프로판올, 에틸렌글리콜, 벤젠 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 습식 개질 반응에 사용되는 탄화수소에는 천연가스, 디젤 등의 탄화수소 연료가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 용어"프로판 습식 개질(propane steam reforming, PSR) 반응 또는 프로판 수증기 개질 반응"은 프로판과 수증기의 반응에 의하여 수소가 포함된 개질가스가 생성되는 흡열 반응을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 프로판 습식 개질(steam reforming) 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 제공한다:
a) 산화세륨 전구체 용액 및 로듐 전구체 용액을 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원 열처리하는 단계.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 습식 개질 반응용인, 하기 화학식 1로 표기되는 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 제공한다:
a) 산화세륨 전구체 용액 및 로듐 전구체 용액을 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원 열처리하는 단계,
[화학식 1]
Ce1- x Rh x O2-y
상기 로륨(Rh) 및 세륨(Ce)의 함량비는 로듐이 x이고 세륨이 1-x이며, 상기 화학식 1에서 x는 0.01≤x≤0.08 범위의 유리수이고, y는 0<y<2 범위의 유리수임.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에서 소성은 300℃ 내지 500℃의 공기 또는 산소하에서 수행된다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에서 소성은 300℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 450℃ 또는 450℃ 내지 500℃의 공기 또는 산소하에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 소성은 450℃의 공기하에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에서 소성은 1시간 내지 8시간 동안 수행된다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에서 소성은 1시간 내지 8시간, 1시간 내지 7시간, 1시간 내지 6시간, 1시간 내지 5시간, 1시간 내지 4시간, 1시간 내지 3시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 8시간, 2시간 내지 7시간, 2시간 내지 6시간, 2시간 내지 5시간, 2시간 내지 4시간, 2시간 내지 3시간, 3시간 내지 8시간, 3시간 내지 7시간, 3시간 내지 6시간, 3시간 내지 5시간, 3시간 내지 4시간, 4시간 내지 8시간, 4시간 내지 7시간, 4시간 내지 6시간, 또는 4시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 b) 단계에서 소성은 4시간 동안 수행된다.
종래의 페로브스카이트 산화물은 용출 현상을 위해서 800℃가 넘는 비교적 장시간(> 4시간)의 환원 열처리가 필요로 하지만, 본 발명의 바-페로브스카이트 산화물 구조를 갖는 촉매, 즉 로듐-산화세륨 용출 촉매는 800℃이하의 온도 및 4시간 이하의 환원 열처리 조건에서도 용출 현상을 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계에서 환원 열처리는 5분 내지 4시간 동안 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 5분 내지 4시간, 5분 내지 3시간, 5분 내지 2시간, 5분 내지 1시간, 5분 내지 30분, 5분 내지 10분, 10분 내지 4시간, 10분 내지 3시간, 10분 내지 2시간, 10분 내지 1시간, 10분 내지 30분, 30분 내지 4시간, 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 30분 내지 1시간, 1시간 내지 4시간, 1시간 내지 3시간, 1시간 내지 2시간, 2시간 내지 4시간, 2시간 내지 3시간, 또는 3시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 3시간 동안 수행된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 400℃ 내지 700℃, 400℃ 내지 650℃, 400℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 700℃, 450℃ 내지 650℃, 450℃ 내지 600℃, 450℃ 내지 550℃, 450℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 550℃, 550℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 600℃, 600℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 650℃ 또는 650℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 500℃에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계에서 환원 열처리는 수소 기체 및 비활성 기체하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소(N2), 헬륨(He), 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계에서 환원 열처리는 5%(v/v) 내지 30%(v/v) 비율의 수소 기체/비활성 기체 가스하에서 수행된다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 5%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/He, 5%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/He, 5%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/He, 5%(v/v) 내지 15%(v/v) H2/He, 5%(v/v) 내지 10%(v/v) H2/He, 10%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/He, 10%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/He, 10%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/He, 10%(v/v) 내지 15%(v/v) H2/He, 15%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/He, 15%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/He, 15%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/He, 20%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/He, 20%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/He, 25%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/He, 5%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/Ar, 5%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/Ar, 5%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/Ar, 5%(v/v) 내지 15%(v/v) H2/Ar, 5%(v/v) 내지 10%(v/v) H2/Ar, 10%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/Ar, 10%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/Ar, 10%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/Ar, 10%(v/v) 내지 15%(v/v) H2/Ar, 15%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/Ar, 15%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/Ar, 15%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/Ar, 20%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/Ar, 20%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/Ar, 25%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/Ar, 5%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/N2, 5%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/N2, 5%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/N2, 5%(v/v) 내지 15%(v/v) H2/N2, 5%(v/v) 내지 10%(v/v) H2/N2, 10%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/N2, 10%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/N2, 10%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/N2, 10%(v/v) 내지 15%(v/v) H2/N2, 15%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/N2, 15%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/N2, 15%(v/v) 내지 20%(v/v) H2/N2, 20%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/N2, 20%(v/v) 내지 25%(v/v) H2/N2 또는 25%(v/v) 내지 30%(v/v) H2/N2 가스하에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 10%(v/v) H2/N2 가스하에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 c) 단계에서 환원 열처리는 10%(v/v) H2/Ar 가스하에서 수행된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법은 상기 a) 단계 후 및 상기 b) 단계 전에, 다음 단계를 추가로 포함한다:
i) 상기 a) 단계의 결과물의 pH가 pH 8.5 내지 pH 9.5에 도달할 때까지 강염기를 적가하는 pH 조절 단계;
ii) 상기 i) 단계의 결과물을 에탄올 및 탈이온수로 여과하는 세척 단계; 및
iii) 상기 ii) 단계의 결과물인 침전물을 건조하여 고체를 얻는 건조 단계.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 i) 단계에서는 a) 단계의 결과물의 pH가 pH 8.5 내지 pH 9.5, pH 8.5 내지 pH 9.4, pH 8.5 내지 pH 9.3, pH 8.5 내지 pH 9.2, pH 8.5 내지 pH 9.1, pH 8.5 내지 pH 9.0, pH 8.5 내지 pH 8.9, pH 8.5 내지 pH 8.8, pH 8.5 내지 pH 8.7, pH 8.5 내지 pH 8.6, pH 8.6 내지 pH 9.5, pH 8.6 내지 pH 9.4, pH 8.6 내지 pH 9.3, pH 8.6 내지 pH 9.2, pH 8.6 내지 pH 9.1, pH 8.6 내지 pH 9.0, pH 8.6 내지 pH 8.9, pH 8.6 내지 pH 8.8, pH 8.6 내지 pH 8.7, pH 8.7 내지 pH 9.5, pH 8.7 내지 pH 9.4, pH 8.7 내지 pH 9.3, pH 8.7 내지 pH 9.2, pH 8.7 내지 pH 9.1, pH 8.7 내지 pH 9.0, pH 8.7 내지 pH 8.9, pH 8.7 내지 pH 8.8, pH 8.8 내지 pH 9.5, pH 8.8 내지 pH 9.4, pH 8.8 내지 pH 9.3, pH 8.8 내지 pH 9.2, pH 8.8 내지 pH 9.1, pH 8.8 내지 pH 9.0. pH 8.8 내지 pH 8.9, pH 8.9 내지 pH 9.5, pH 8.9 내지 pH 9.4, pH 8.9 내지 pH 9.3, pH 8.9 내지 pH 9.2, pH 8.9 내지 pH 9.1, pH 8.9 내지 pH 9.0, pH 9.0 내지 pH 9.5, pH 9.0 내지 pH 9.4, pH 9.0 내지 pH 9.3, pH 9.0 내지 pH 9.2, pH 9.0 내지 pH 9.1, pH 9.1 내지 pH 9.5, pH 9.1 내지 pH 9.4, pH 9.1 내지 pH 9.3, pH 9.1 내지 pH 9.2, pH 9.2 내지 pH 9.5, pH 9.2 내지 pH 9.4, pH 9.2 내지 pH 9.3, pH 9.3 내지 pH 9.5, pH 9.3 내지 pH 9.4 또는 pH 9.4 내지 pH 9.5에 도달할 때까지 강염기를 적가하는 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 i) 단계에서는 a) 단계의 결과물의 pH가 pH 9.0에 도달할 때까지 강염기를 적가한다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 i) 단계의 강염기는 수산화 리튬(LiOH), 수산화 소듐(NaOH), 수산화 포타슘(KOH), 수산화 루비듐(RbOH), 수산화 세슘(CsOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 수산화 스트론튬(Sr(OH)2) 및 수산화 바륨(Ba(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 보다 구체적인 일 구체예에 있어서, 상기 i) 단계에서는 a) 단계의 결과물의 pH가 pH 9.0에 도달할 때까지 KOH를 적가한다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 i) 단계의 결과물은 ii) 단계 전에 2시간 내지 6시간 동안 교반된다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 i) 단계의 결과물은 ii) 단계 전에 4시간 동안 교반된다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 iii) 단계에서는 상기 ii) 단계의 결과물인 침전물을 80℃에서 건조시킨다. 본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 상기 iii) 단계에서는 상기 ii) 단계의 결과물인 침전물을 밤새(overnight) 건조시킨다. 본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 iii) 단계에서 건조 결과 얻은 고체는 막자사발(mortar)에서 갈아 분말(powder) 형태가 된다.
본 발명의 또 다른 일 구체예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법은 상기 b) 단계 후 및 상기 c) 단계 전에 상기 ii) 단계, 상기 iii) 단계 및 상기 b) 단계 순서로 이들 단계를 1회 내지 3회 반복하여 추가로 수행된다. 본 발명의 보다 구체적인 일 구체예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법은 상기 b) 단계 후 및 상기 c) 단계 전에 상기 ii) 단계, 상기 iii) 단계 및 상기 b) 단계 순서로 이들 단계를 1회 반복하여 추가로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 c) 단계에서 환원 열처리에 의해 로듐 나노입자가 용출(exsolution)된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%, 0.5 wt% 내지 7.0 wt%, 0.5 wt% 내지 6.0 wt%, 0.5 wt% 내지 5.0 wt%, 0.5 wt% 내지 4.0 wt%, 0.5 wt% 내지 3.0 wt%, 0.5 wt% 내지 2.0 wt%, 0.5 wt% 내지 1.0 wt%, 1.0 wt% 내지 8.0 wt%, 1.0 wt% 내지 7.0 wt%, 1.0 wt% 내지 6.0 wt%, 1.0 wt% 내지 5.0 wt%, 1.0 wt% 내지 4.0 wt%, 1.0 wt% 내지 3.0 wt%, 1.0 wt% 내지 2.0 wt%, 2.0 wt% 내지 8.0 wt%, 2.0 wt% 내지 7.0 wt%, 2.0 wt% 내지 6.0 wt%, 2.0 wt% 내지 5.0 wt%, 2.0 wt% 내지 4.0 wt%, 2.0 wt% 내지 3.0 wt%, 3.0 wt% 내지 8.0 wt%, 3.0 wt% 내지 7.0 wt%, 3.0 wt% 내지 6.0 wt%, 3.0 wt% 내지 5.0 wt%, 3.0 wt% 내지 4.0 wt%, 4.0 wt% 내지 8.0 wt%, 4.0 wt% 내지 7.0 wt%, 4.0 wt% 내지 6.0 wt%, 4.0 wt% 내지 5.0 wt%, 5.0 wt% 내지 8.0 wt%, 5.0 wt% 내지 7.0 wt%, 5.0 wt% 내지 6.0 wt%, 6.0 wt% 내지 8.0 wt%, 6.0 wt% 내지 7.0 wt%, 또는 7.0 wt% 내지 8.0 wt%이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 1.0 wt%, 2.0 wt%, 4.0 wt%, 또는 8.0 wt%이다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 4.0 wt%이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 산화세륨 전구체 용액은 세륨(III) 질산염 (Ce(NO3)3), 세륨(III) 질산염 수화물 (Ce(NO3)3·xH2O), 세륨(III) 황산염 (Ce2(SO4)3), 세륨(III) 황산염 수화물 (Ce2(SO4)3·xH2O), 세륨(III) 옥살산염 (Ce2(C2O4)3), 세륨(III) 옥살산염 수화물 (Ce2(C2O4)3·xH2O), 세륨(III) 아세트산염 (Ce(CH3CO2)3), 세륨(III) 아세트산염 수화물 (Ce(CH3CO2)3·xH2O), 세륨(III) 탄산염 (Ce2(CO3)3), 세륨(III) 탄산염 수화물 (Ce2(CO3)3·xH2O), 세륨(IV) 황산염 (Ce(SO4)2), 세륨(IV) 황산염 수화물 (Ce(SO4)2·xH2O), 암모늄 세륨(IV) 질산염 ((NH4)2Ce(NO3)6), 암모늄 세륨(IV) 질산염 수화물 ((NH4)2Ce(NO3)6·xH2O), 암모늄 세륨(IV) 황산염 (Ce(NH4)4(SO4)4), 암모늄 세륨(IV) 황산염 수화물 (Ce(NH4)4(SO4)4·xH2O) 및 세륨(IV) 수산화물 (Ce(OH)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세륨(III) 질산염 수화물 (Ce(NO3)3·xH2O)에는 세륨(III) 질산염 1수화물 내지 6수화물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 상기 세륨(III) 질산염 수화물 (Ce(NO3)3·xH2O)은 세륨(III) 질산염 6수화물 (Ce(NO3)3·6H2O)일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 산화세륨 전구체 용액은 세륨(III) 질산염 6수화물 (Ce(NO3)3·6H2O), 세륨(III) 염화물 7수화물 (CeCl3·7H2O), 세륨(III) 아세트산염 (Ce(CH3CO2)3), 세륨(III) 옥살산염 (Ce2(C2O4)3), 암모늄 세륨(IV) 질산염 ((NH4)2Ce(NO3)6), 세륨(IV) 황산염 (Ce(SO4)2) 및 세륨(IV) 수산화물 (Ce(OH)4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보다 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 산화세륨 전구체 용액은 세륨(III) 질산염 6수화물 (Ce(NO3)3·6H2O)이나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 로듐 전구체 용액은 로듐(III) 질산염 수화물 (Rh(NO3)3·xH2O), 로듐(III) 황산염 (Rh2(SO4)3), 로듐(III) 황산염 수화물 (Rh2(SO4)3·xH2O), 로듐(III) 아세트산염 (Rh(OAc)3), 로듐(III) 수산화물 (Rh(OH)3), 로듐(III) 염화물 (RhCl3), 로듐(III) 염화물 수화물 (RhCl3·xH2O), 암모늄 헥사클로로로데이트(III) ((NH4)3RhCl6), (트리클로로트리스(에틸렌다이아민)로듐(III) ((H2NCH2CH2NH2)3RhCl3) 및 트리클로로트리스(에틸렌다이아민)로듐(III) 3수화물 ((H2NCH2CH2NH2)3RhCl3·3H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 로듐(III) 황산염 수화물 (Rh2(SO4)3·xH2O)에는 로듐(III) 황산염 1수화물 내지 로듐(III) 황산염 6수화물 및 로듐(III) 황산염 수용액(물 내에 약 8% 로듐(III) 황산염이 포함됨)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 로듐(III) 황산염 수화물 (Rh2(SO4)3·xH2O)은 로듐(III) 황산염 4수화물 (Rh2(SO4)3·4H2O)일 수 있다.
상기 로듐(III) 질산염 수화물 (Rh(NO3)3·xH2O)에는 로듐(III) 질산염 1수화물 내지 6수화물 및 약 36% 로듐이 포함된 로듐(III) 질산염 수화물 (Rh(NO3)3·xH2O)이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 로듐 전구체 용액은 로듐(III) 질산염 수화물 (Rh(NO3)3·xH2O), 로듐(III) 황산염 (Rh2(SO4)3), 로듐(III) 황산염 수화물 (Rh2(SO4)3·xH2O), 로듐(III) 염화물 (RhCl3) 및 로듐(III) 아세트산염 (Rh(OAc)3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보다 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 로듐 전구체 용액은 약 36% 로듐이 포함된 로듐(III) 질산염 수화물 (Rh(NO3)3·xH2O)이나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 환원 열처리에 의해 로듐이도핑된 산화세륨 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출되어 있는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제공한다.
본 명세서에서 용어, '본 발명의 촉매'는 상술한 로듐이 도핑된 산화세륨(Ce1-xRhxO2-y) 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출되어 있는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 의미하거나, 상술한 습식 개질(steam reforming) 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응은 메탄, 메탄올, 에탄, 에탄올, 프로판, 프로판올, 에틸렌글리콜, 벤젠, 천연가스 및 디젤로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄화수소 또는 연료에 대해 수행되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명은 환원 열처리에 의해 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출되어 있는 프로판 습식 개질(propane steam reforming) 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 환원 열처리에 의해 로듐이 도핑된 산화세륨(Ce1-xRhxO2-y) 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출되어 있는, 하기 화학식 1로 표기되는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Ce1- x Rh x O2- y
상기 로륨(Rh) 및 세륨(Ce)의 함량비는 로듐이 x이고 세륨이 1-x이며, 상기 화학식 1에서 x는 0.01≤x≤0.08 범위의 유리수이고, y는 0<y<2 범위의 유리수임.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%이다.
종래의 페로브스카이트 산화물은 용출 현상을 위해서 800℃가 넘는 비교적 장시간(> 4시간)의 환원 열처리가 필요로 하지만, 비-페로브스카이트 산화물구조를 갖는, 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 용출 현상을 위해서 800℃ 이하의 온도에서 4시간 이하의 환원 열처리가 필요하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 환원 열처리는 5분 내지 4시간 동안 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 본 발명의 환원 열처리는 수소 기체 및 비활성 기체 하에서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 본 발명의 비활성 기체는 질소(N2), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 환원 열처리는 5%(v/v) 내지 30%(v/v) 비율의 수소 기체/비활성 기체 가스하에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 용출된 로듐 나노입자는 상기 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체의 격자(lattice) 속에 앵커링되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 55 m2/g 이상의 표면적을 갖는다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 55 m2/g 내지 130 m2/g의 표면적을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 전(즉, 제조된 대로, as-made)에는 90 m2/g 내지 130 m2/g의 표면적을 갖는다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 후에는 55 m2/g 내지 90 m2/g의 표면적을 갖는다. 본 명세서에서 촉매의 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 의미한다. 본 발명의 촉매는 환원 열처리 전 및 후 모두에서 종래의 증착된 Rh/CeO2 촉매 대비 더 높은/향상된 표면적을 가지므로, 실질적인 촉매 응용에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 전 표면 로듐 함량에 대한 금속 분산(metal dispersion)은 90.0% 내지 99.9%이다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 전 표면 로듐 함량에 대한 금속 분산은 90.0% 내지 99.9%, 90.0% 내지 97.9%, 90.0% 내지 95.9%, 90.0% 내지 93.9%, 90.0% 내지 91.9%, 92.0% 내지 99.9%, 92.0% 내지 97.9%, 92.0% 내지 95.9%, 92.0% 내지 93.9%, 94.0% 내지 99.9%, 94.0% 내지 97.9%, 94.0% 내지 95.9%, 96.0% 내지 99.9%, 96.0% 내지 97.9%, 또는 98.0% 내지 99.9%이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 전 표면 로듐 함량에 대한 금속 분산은 97.4%이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 후 표면 로듐 함량에 대한 금속 분산은 30.0% 내지 60.0%이다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 후 표면 로듐 함량에 대한 금속 분산은 30.0% 내지 60.0%, 30.0% 내지 50.0%, 30.0% 내지 40.0%, 40.0% 내지 60.0%, 또는 40.0% 내지 50.0%이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매는 환원 열처리 후 표면 로듐 함량에 대한 금속 분산은 39.6%이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.0 nm 내지 3.0 nm이다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.0 nm 내지 3.0 nm, 2.0 nm 내지 2.9 nm, 2.0 nm 내지 2.8 nm, 2.0 nm 내지 2.7 nm, 2.0 nm 내지 2.6 nm, 2.0 nm 내지 2.5 nm, 2.5 nm 내지 3.0 nm, 2.5 nm 내지 2.9 nm, 2.5 nm 내지 2.8 nm 또는 2.5 nm 내지 2.7 nm이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.7 nm이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응 후 상기 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.0 nm 내지 10.0 nm이다.
본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 600℃ 내지 800℃의 습식 개질 반응 후에도 로듐 나노입자의 크기가 10.0 nm 이하이다. 습식 개질 반응 후 종래의 Rh/CeO2 촉매 표면상의 로듐 입자 크기는 25.5 nm로 증가되는 것과 비교하여, 본 발명의 촉매는 습식 개질 반응 후에도 용출된 로듐 나노입자의 크기는 5.0 nm로 비교적 작은데, 이는 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매가 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 소결(sintering)에 대한 향상된 저항성을 갖는다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "소결(sintering)"은 고체 가루를 가압 및/또는 가열하였을 때 고체 가루가 서로 접한 면에서 접합 및/또는 증착되어 서로 연결되는 현상을 의미한다. 소결은 담지된 금속 촉매의 활성 손실을 유발하며, 촉매의 표면적을 감소시키고 표면 구조를 변화시킨다. 일반적으로 담지된 금속 촉매는 500℃ 이상의 온도에서 소결에 의해 영향을 받기 시작하고, 소결되면 금속 촉매는 나노-크기를 유지하기 어렵다.
본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 600℃ 내지 800℃의 프로판 습식 개질 반응 후에도 로듐 나노입자의 크기가 10.0 nm 이하로 나노-크기를 유지하므로 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 소결에 대한 향상된 저항성을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응 후 상기 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.0 nm 내지 10.0 nm, 2.0 nm 내지 8.0 nm, 2.0 nm 내지 6.0 nm, 2.0 nm 내지 4.0 nm, 4.0 nm 내지 10.0 nm, 4.0 nm 내지 8.0 nm, 또는 4.0 nm 내지 6.0 nm이다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응 후 상기 용출된 로듐 나노입자의 크기는 5.0 nm이다. 본 발명의 구체적인 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 프로판 습식 개질 반응 후 상기 용출된 로듐 나노입자의 크기는 5.0 nm이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응 후 라만 스펙트럼에서 1590 cm-1에서의 G 밴드 피크 세기(IG)에 대한 1350 cm-1에서의 D 밴드 피크 세기(ID)인 ID/IG 비율이 2.00 내지 3.50이다.
본 발명에서 고해상도의 라만 스펙트럼은 LabRAM HR Evolution Visible NIR (HORIBA)를 이용하여 514 nm 파장의 레이저 원(laser source)에서 얻을 수 있다. 라만 스펙트럼의 ID/IG값이 낮을수록 탄소의 흑연화도(graphitization degree)는 더 높아지며, 이는 일반적으로 더 심각한 촉매상으로의 코크 침적을 나타낸다. 촉매상의 코크 침적은 촉매를 비활성화시키는 등의 문제를 유발한다.
종래의 Rh/CeO2 촉매는 습식 개질 반응 후 ID/IG 비율이 2.00 미만이나, 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 습식 개질 반응 후 ID/IG 비율이 2.00 내지 3.50으로 더 높으므로, 본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 코크 침적(coke deposition)에 대한 향상된 저항성을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응 후 라만 스펙트럼에서 1590 cm-1에서의 G 밴드 피크 세기(IG)에 대한 1350 cm-1에서의 D 밴드 피크 세기(ID)인 ID/IG 비율이 2.00 내지 3.50, 2.00 내지 3.25, 2.00 내지 3.00, 2.00 내지 2.75, 2.00 내지 2.50, 2.00 내지 2.25, 2.25 내지 3.50, 2.25 내지 3.25, 2.25 내지 3.00, 2.25 내지 2.75, 2.25 내지 2.50, 2.50 내지 3.50, 2.50 내지 3.25, 2.50 내지 3.00, 2.50 내지 2.75, 2.75 내지 3.50, 2.75 내지 3.25, 2.75 내지 3.00, 3.00 내지 3.50, 또는 3.00 내지 3.25이다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 프로판 습식 개질 반응 후 라만 스펙트럼에서 1590 cm-1에서의 G 밴드 피크 세기(IG)에 대한 1350 cm-1에서의 D 밴드 피크 세기(ID)인 ID/IG 비율은 2.92이다.
본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매는 상술한 본 발명의 다른 일 양태인 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법에 의해 제조되므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명에 따른 촉매를 탄화수소와 수증기에 가하여 수소 가스를 얻는 단계를 포함하는 습식 개질 반응방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 습식 개질 반응방법에서 사용되는 상기 탄화수소에는 메탄, 메탄올, 에탄, 에탄올, 프로판, 프로판올, 에틸렌글리콜, 벤젠 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 습식 개질 반응에 사용되는 탄화수소에는 천연가스, 디젤 등의 탄화수소 연료가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 촉매를 프로판과 수증기에 가하여 수소 가스를 얻는 단계를 포함하는 프로판 습식 개질 반응방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 탄소에 대한 수증기 비율인 S/C(steam to carbon ratio)가 1 내지 4로 수증기 및 탄화수소를 포함하는 피드(feed) 조건하에서 수행된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 탄소에 대한 수증기 비율인 S/C가 2로 수증기 및 탄화수소를 포함하는 피드 조건하에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 5,000 mL/gcat/h 내지 200,000 mL/gcat/h의 총 공간 속도(space velocity)에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 200,000 mL/gcat/h의 총 공간 속도에서 수행된다
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 600℃ 내지 800℃에서 수행된다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 600℃ 내지 800℃, 600℃ 내지 750℃, 600℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 650℃에서, 650℃ 내지 800℃, 650℃ 내지 750℃, 650℃ 내지 700℃, 700℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 750℃ 또는 750℃ 내지 800℃에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 700℃에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 1시간 내지 100시간 동안 70% 이상의 수소 수득률과 97% 이상의 탄화수소 전환율을 나타내며 수행된다. 본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 1시간 내지 100시간, 1시간 내지 90시간, 1시간 내지 80시간, 1시간 내지 70시간, 1시간 내지 60시간, 1시간 내지 50시간, 1시간 내지 40시간, 1시간 내지 30시간, 1시간 내지 20시간, 20 시간 내지 100시간, 20 시간 내지 90시간, 20 시간 내지 80시간, 20 시간 내지 70시간, 20 시간 내지 60시간, 20 시간 내지 50시간, 20 시간 내지 40시간, 20 시간 내지 30시간, 30 시간 내지 100시간, 30 시간 내지 90시간, 30 시간 내지 80시간, 30 시간 내지 70시간, 30 시간 내지 60시간, 30 시간 내지 50시간, 30 시간 내지 40시간, 40 시간 내지 100시간, 40 시간 내지 90시간, 40 시간 내지 80시간, 40 시간 내지 70시간, 40 시간 내지 60시간, 40 시간 내지 50시간, 50 시간 내지 100시간, 50 시간 내지 90시간, 50 시간 내지 80시간, 50 시간 내지 70시간, 50 시간 내지 60시간, 60 시간 내지 100시간, 60 시간 내지 90시간, 60 시간 내지 80시간, 60 시간 내지 70시간, 70 시간 내지 100시간, 70 시간 내지 90시간, 70 시간 내지 80시간, 80 시간 내지 100시간, 80 시간 내지 90시간 또는 90 시간 내지 100시간 동안 수행된다.
본 발명의 구체적인 일 구현예에 있어서, 본 발명의 프로판 습식 개질 반응방법은 65시간 동안 100%의 프로판 전환율과 70% 이상의 수소 수득률을 나타내며 안정적으로 수행된다.
본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 65시간 동안의 프로판 습식 개질 반응에서 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 향상된 프로판 전환율 및 수소 수득률을 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 97.0% 내지 100.0%의 프로판 전환율을 갖는다. 본 발명에서 프로판 전환율은 후술될 실시예 5의 식 1을 이용하여 계산하였다.
본 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명의 반응방법은 70.0% 내지 100.0%의 수소 수득률을 갖는다. 본 발명에서 수소 수득률은 후술될 실시예 5의 식 2를 이용하여 계산하였다.
본 발명의 로듐-산화세륨 용출 촉매는 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 향상된수소 수득률과 프로판 전환율을 가지며, 소결과 코크 침적에 대한 향상된 저항성을 가진다.
본 발명의 습식 개질 반응방법은 상술한 본 발명의 다른 일 양태인 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 이용하여 수행되므로, 본 명세서 기재의 과도한 복잡성을 피하기 위해 중복되는 내용을 원용하며, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 제공한다.
(b) 본 발명은 환원 열처리에 의해 로듐이-도핑된 산화세륨(Rh-doped CeO2, CeRhO) 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출되어 있는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제공한다.
(c) 본 발명에 따른 촉매를 탄화수소와 수증기에 가하여 수소 가스를 얻는 단계를 포함하는 습식 개질 반응방법을 제공한다.
(d) 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법을 이용하는 경우, 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 환원 열처리를 통해 고온에서의 내구성이 향상되고, 55 m2/g 이상의 높은 표면적을 가지며, In-situ TEM 분석에 의해 직접적으로 확인된 산화세륨 도메인으로부터 분리된 Rh 나노입자가 용출되어 있는 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 얻을 수 있고, 상기 촉매를 이용하는 경우, 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 장기간 및 고온에서의 습식 개질 반응, 특히 프로판 습식 개질 반응에서 향상된 수소 수득률을 얻을 수 있으며, 습식 개질 반응 후 본 발명의 촉매가 종래의 Rh/CeO2 촉매 대비 소결 및 코크 침적에 대한 향상된 저항성을 가지므로, 고내구성 용출 촉매를 제조하기 위한 나노-크기의 촉매를 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 높은 표면적을 갖는 로듐이-도핑된 산화세륨(Rh-doped CeO2, CeRhO) 담지체에 환원 열처리를 가하면, 로듐 나노입자가 용출(ex-solution)되고, 용출된 로듐 나노입자가 담지체와 강한 앵커링(anchoring)을 나타내어 프로판 습식 개질 반응에서 고내구성을 가지며 수소 가스의 매우 안정적인 생산을 제공할 수 있는 로듐-산화세륨 용출 촉매(exsolved CeRhO)에 대한 모식도를 나타낸다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 로듐이-도핑된 산화세륨 담지체(Ce1-xRhxO2-y)의 제조방법에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 4CeRhO 촉매의 고해상도 TEM 이미지를, (c) 및 (d)는 비교예에 따른 4Rh/CeO2 촉매의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 1, 2, 4, 8CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대한 Rh K edge EXAFS 결과를 나타낸다. 선은 실험 데이터를 나타내고 점은 피팅(fitting) 결과를 나타낸다.
도 4는 1, 2, 4, 8CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대한 XPS 결과를 나타낸다. 점선은 실험 데이터를 나타내고 실선은 피팅 결과를 나타낸다. Rh-O-Ce는 308.7 eV 내지 309 eV에서 관찰되었고 Rh-O-Rh는 308.1 eV에서 나타났다.
도 5는 환원된 1, 2, 4 및 8CeRhO에 대한 Rh K edge EXAFS 결과를 나타낸다. 환원은 500℃에서 3시간 동안 10% H2/N2 플로우와 함께 수행되었다. 선은 실험 데이터를 나타내고 점은 피팅 결과를 나타낸다.
도 6은 1, 2, 4 및 8CeRhO 촉매상의 일 실시예에서 제조된 대로(as-made)와 일 실시예에 따른 환원 사이의 변화를 나타낸다. 도 6의 (a)는 고해상도 XRD 패턴을 나타내고 (b)는 도핑된 Rh의 양과 격자정수 이동(lattice parameter shift) 사이의 관계를 나타낸다. 도 6의 (c)는 XPS 스펙트럼을 나타내고 (d)는 BET 결과를 나타낸다. 두꺼운 선은 제조된 촉매(as-made catalyst)를 나타내고, 반투명한 선은 환원된 촉매를 나타낸다.
도 7은 PAL 8D 빔라인에서 (a) 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2에 대한 고해상도 XRD 결과를 나타낸다. 새로 만든 각 샘플은 500℃에서 3시간 동안 30% H2/N2 플로우와 함께 환원되었고, 500℃에서 3시간 동안 공기에서 재-산화되었다.
도 8은 환원성 조건하에서 4CeRhO 촉매에 대한 In-situ TEM 이미지를 나타낸다. 도 8의 (a)는 4CeRhO 샘플을 500℃ 및 760 torr에서 10% H2/Ar 가스에 5분, 10분 및 30분 노출시켰다. 도 8의 (b)는 그 시간 내에 Rh 나노입자의 평균 지름을 나타낸다. 도 8의 (c)는 이웃한 영역으로부터 용출된 나노입자를 기반으로 한 Rh 나노입자의 수 대(vs.) 지름에 대한 그래프이다.
도 9는 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 4CeRhO에 대한 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. 도 9의 (a)는 산화세륨 표면에 겹치는 용출된 Rh 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 주황색 박스로 용출된 Rh 나노입자를 강조하였고, EDX 매핑 결과는 우측에 나타내었다. 도 9의 (b)는 산화세륨과 겹치지 않은 용출된 Rh 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 용출된 Rh 나노입자의 확대된 TEM 이미지는 좌측에 나타내었다. 주황색 및 녹색 박스는 각각 용출된 Rh 나노입자 및 산화세륨을 나타낸다.
도 10은 도 9의 (a)에서 주황색 박스의 TEM 선택된-영역 EDS 분석을 나타낸다.
도 11은 환원(700℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 8CeRhO의 고해상도 TEM 이미지 및 FFT 분석을 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 4CeRhO 및 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 촉매에 대한 CO 흡착으로 얻은 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 4Rh/CeO2 및 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 촉매에 대한 CO 흡착으로 얻은 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 N2 대기에서 8시간 동안 500℃, 700℃ 및 900℃에서 각각 열처리후 수행한 (a) 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2의 소결 저항성 테스트 결과를 나타낸다. Rh의 결정 크기는 Rh (밀러 지수: 111) 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)으로부터 셰러 방정식(Scherrer equation)으로 계산하였다(Powder Diffraction File (PDF) 카드 번호: 01-088-2334).
도 15는 환원된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매의 H2-TPR 결과를 나타낸다. 전처리는 600℃에서 1시간 동안 5% O2/He 플로우와 함께 수행하였다.
도 16은 4CeRhO 및 4Rh/CeO2에 대한 프로판 습식 개질(propane steam reforming, PSR)에서 (a) 프로판 전환율 및 (b) 수소 수득률을 나타낸다. 반응 조건은 다음과 같다: 탄소에 대한 수증기 비율(Steam to Carbon ratio, S/C) 2, 반응 온도 700℃, 반응 전에 500℃에서 3시간 동안 10% H2/N2 가스와 함께 in situ에서 환원된 촉매 60 mg (SV = 200,000 mL/gcat/h).
도 17은 (a) 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2에 대한 생성물(CH4, CO, CO2 및 H2) 선택도를 나타낸다.
도 18의 (a)는 65시간 동안 반응 후 사용된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 도 18의 (b)는 Rh (111) 피크에 대한 확대된 XRD 패턴을 나타낸다.
도 19는 (a) 사용된 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2 상에서 65시간 동안 반응 후 사용된 촉매의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. (c) TPO 분석 및 (d) 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 촉매에 대해 침적된 코크를 추가로 조사하였다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 로듐이-도핑된 산화세륨 담지체(Ce1-xRhxO2-y)의 제조방법에 대한 개략도를 나타낸다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 4CeRhO 촉매의 고해상도 TEM 이미지를, (c) 및 (d)는 비교예에 따른 4Rh/CeO2 촉매의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 1, 2, 4, 8CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대한 Rh K edge EXAFS 결과를 나타낸다. 선은 실험 데이터를 나타내고 점은 피팅(fitting) 결과를 나타낸다.
도 4는 1, 2, 4, 8CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대한 XPS 결과를 나타낸다. 점선은 실험 데이터를 나타내고 실선은 피팅 결과를 나타낸다. Rh-O-Ce는 308.7 eV 내지 309 eV에서 관찰되었고 Rh-O-Rh는 308.1 eV에서 나타났다.
도 5는 환원된 1, 2, 4 및 8CeRhO에 대한 Rh K edge EXAFS 결과를 나타낸다. 환원은 500℃에서 3시간 동안 10% H2/N2 플로우와 함께 수행되었다. 선은 실험 데이터를 나타내고 점은 피팅 결과를 나타낸다.
도 6은 1, 2, 4 및 8CeRhO 촉매상의 일 실시예에서 제조된 대로(as-made)와 일 실시예에 따른 환원 사이의 변화를 나타낸다. 도 6의 (a)는 고해상도 XRD 패턴을 나타내고 (b)는 도핑된 Rh의 양과 격자정수 이동(lattice parameter shift) 사이의 관계를 나타낸다. 도 6의 (c)는 XPS 스펙트럼을 나타내고 (d)는 BET 결과를 나타낸다. 두꺼운 선은 제조된 촉매(as-made catalyst)를 나타내고, 반투명한 선은 환원된 촉매를 나타낸다.
도 7은 PAL 8D 빔라인에서 (a) 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2에 대한 고해상도 XRD 결과를 나타낸다. 새로 만든 각 샘플은 500℃에서 3시간 동안 30% H2/N2 플로우와 함께 환원되었고, 500℃에서 3시간 동안 공기에서 재-산화되었다.
도 8은 환원성 조건하에서 4CeRhO 촉매에 대한 In-situ TEM 이미지를 나타낸다. 도 8의 (a)는 4CeRhO 샘플을 500℃ 및 760 torr에서 10% H2/Ar 가스에 5분, 10분 및 30분 노출시켰다. 도 8의 (b)는 그 시간 내에 Rh 나노입자의 평균 지름을 나타낸다. 도 8의 (c)는 이웃한 영역으로부터 용출된 나노입자를 기반으로 한 Rh 나노입자의 수 대(vs.) 지름에 대한 그래프이다.
도 9는 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 4CeRhO에 대한 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. 도 9의 (a)는 산화세륨 표면에 겹치는 용출된 Rh 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 주황색 박스로 용출된 Rh 나노입자를 강조하였고, EDX 매핑 결과는 우측에 나타내었다. 도 9의 (b)는 산화세륨과 겹치지 않은 용출된 Rh 나노입자의 TEM 이미지를 나타낸다. 용출된 Rh 나노입자의 확대된 TEM 이미지는 좌측에 나타내었다. 주황색 및 녹색 박스는 각각 용출된 Rh 나노입자 및 산화세륨을 나타낸다.
도 10은 도 9의 (a)에서 주황색 박스의 TEM 선택된-영역 EDS 분석을 나타낸다.
도 11은 환원(700℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 8CeRhO의 고해상도 TEM 이미지 및 FFT 분석을 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 4CeRhO 및 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 촉매에 대한 CO 흡착으로 얻은 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 본 발명에 따른 일 실시예에서 제조된 4Rh/CeO2 및 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 촉매에 대한 CO 흡착으로 얻은 DRIFT 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 N2 대기에서 8시간 동안 500℃, 700℃ 및 900℃에서 각각 열처리후 수행한 (a) 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2의 소결 저항성 테스트 결과를 나타낸다. Rh의 결정 크기는 Rh (밀러 지수: 111) 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)으로부터 셰러 방정식(Scherrer equation)으로 계산하였다(Powder Diffraction File (PDF) 카드 번호: 01-088-2334).
도 15는 환원된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매의 H2-TPR 결과를 나타낸다. 전처리는 600℃에서 1시간 동안 5% O2/He 플로우와 함께 수행하였다.
도 16은 4CeRhO 및 4Rh/CeO2에 대한 프로판 습식 개질(propane steam reforming, PSR)에서 (a) 프로판 전환율 및 (b) 수소 수득률을 나타낸다. 반응 조건은 다음과 같다: 탄소에 대한 수증기 비율(Steam to Carbon ratio, S/C) 2, 반응 온도 700℃, 반응 전에 500℃에서 3시간 동안 10% H2/N2 가스와 함께 in situ에서 환원된 촉매 60 mg (SV = 200,000 mL/gcat/h).
도 17은 (a) 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2에 대한 생성물(CH4, CO, CO2 및 H2) 선택도를 나타낸다.
도 18의 (a)는 65시간 동안 반응 후 사용된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대한 XRD 패턴을 나타내고, 도 18의 (b)는 Rh (111) 피크에 대한 확대된 XRD 패턴을 나타낸다.
도 19는 (a) 사용된 4CeRhO 및 (b) 4Rh/CeO2 상에서 65시간 동안 반응 후 사용된 촉매의 고해상도 TEM 이미지를 나타낸다. (c) TPO 분석 및 (d) 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 촉매에 대해 침적된 코크를 추가로 조사하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) % 또는 wt%, 고체/액체는 (중량/부피) %, 액체/액체는 (부피/부피) %, 그리고 기체/기체는 (부피/부피) %, 또는 %(v/v)이다.
실시예 1: 촉매 합성
공침법(co-precipitation method)으로 로듐이 도핑된 산화세륨을 제조하였다(도 1b 참조). 둥근-모양의 플라스크에서 35 mL의 탈이온수(deionized water, DI water)에 1 g의 Ce(NO3)3·6H2O (99.99%, Kanto chemical)과 적정량의 Rh(NO3)3·xH2O(~36% Rh, Sigma Aldrich)를 용해하였다. 1시간 동안 교반한 후, pH 9까지 용액에 1 M KOH (1 N, SAMCHUN)를 한 방울씩(dropwise) 첨가(적가)하였다. 최종 용액을 4시간 동안 교반하고 에탄올 및 탈이온수로 여과하였다. 침전물을 80℃ 오븐에서 밤새(overnight) 건조하였고 얻은 고체를 막자사발(mortar)에서 갈았다. 분말을 450℃ 공기에서 4시간 동안 소성(calcination)시켰다. 그 다음 세척, 건조 및 소성 공정이 1회 반복되었다. 생성물Ce1- x Rh x O2 담지체를 CeRhO로 표기하였다. 로듐(Rh)이 도핑된 산화세륨 내에서 Rh의 양을 1 wt%, 2 wt%, 4 wt% 및 8 wt%로 조절하였고 각각 1CeRhO, 2CeRhO, 4CeRhO 및 8CeRhO로 표기하였다.
비교예 1: Rh/CeO
2
촉매 합성
종래의 증착된 Rh/CeO2 촉매는 대조 샘플로서 습윤-함침법(wet-impregnation)으로 합성되었다. CeO2 분말은 상술한 절차와 동일하게 제조되었다. 3-넥 플라스크(3-neck flask)에서 10 mL의 탈이온수에 0.3 g의 CeO2 및 적정량의 Rh(NO3)를 용해하였다. 용액을 80℃에서 교반하면서 증발시켰다. 그 결과 고체는 80℃ 오븐에서 밤새 건조시켰고 막자사발에서 갈았다. 최종 분말은 500℃ 공기에서 4시간 동안 소성시켰다. 생성물을 Rh/CeO2로 표기하였다. 산화세륨에 증착된 Rh의 양을 1 wt%, 2 wt%, 4 wt% 및 8 wt%로 조절하여 각각 1Rh/CeO2, 2Rh/CeO2, 4Rh/CeO2 및 8Rh/CeO2로 표기하였다.
실시예 2:
환원 열처리 방법
실시예 1에서 제조된 CeRhO 담지체에서 로듐을 용출하기 위해서, 1CeRhO, 2CeRhO, 4CeRhO 및 8CeRhO에 환원성 처리를 10% H2/N2 가스와 함께 500℃에서 3시간 동안 수행하였다. 대조 샘플로서, 비교예 1에서 제조된 1Rh/CeO2, 2Rh/CeO2, 4Rh/CeO2 및 8Rh/CeO2에 또한 동일한 환원성 처리를 수행하였다. 후술될 실시예 5.8에서 실시예 1의 4CeRhO상의 용출된 Rh 나노입자를 Ex-situ TEM으로 조사하기 위해서 또한 상기 환원성 처리를 수행하였다. 달리 표기되어 있지 않는 한, 후술될 실시예에서는 상기 환원성 처리 조건으로 촉매에 환원 열처리를 가하였다.
후술될 실시예 5.7에서는 실시예 1에서 제조된 4CeRhO상의 용출을 In-situ TEM으로 직접 확인하기 위해서, 촉매에 5분, 10분 및 30분 동안 500℃ 및 760 torr에서 10% H2/Ar- 가스하에서 환원성 처리를 수행하였다.
또한, 환원 후 용출된 Rh 나노입자를 관찰하기 위해서, 후술될 실시예 5.8에서 실시예 1의 8CeRhO 샘플에 700℃에서 3시간 동안 10% H2/N2 가스하에서 환원성 처리를 수행하였다.
상술한 실시예 1에서 제조된 CeRhO 담지체에 실시예 2에 따른 환원 열처리를 가하여, 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 제조하였다. 하기 실시예에서 환원 열처리되거나 '환원된' 1CeRhO, 2CeRhO, 4CeRhO 및 8CeRhO는 본 발명의 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매를 나타낸다.
실시예 3: 특성 분석 방법
3.1:
In-situ
TEM 방법
환원성 조건하에서 CeO2 도메인의 용출된 Rh 나노입자를 관찰하기 위해서 In-situ 가스 플로우 홀더(In-situ gas flow holder, Hummingbird Scientific) 및 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy, Tecnai G2, F30 S-Twin, 300 keV에서 작동, FEI)을 사용하여 특성 분석을 수행하였다.
3.2: EDS 및 HAADF-STEM 분석 방법
스팟-에너지-분산형 X-선 분광법 분석(spot-energy-dispersive X-ray spectroscopy analysis, EDS)과 함께 고-각환형암시야 주사 전자현미경(HAADF-STEM, High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, Titan cubed G2 60-300, FEI) 분석이 300 kV의 가속 전압으로 수행되었다.
3.3: XPS 분석 방법
Rh의 산화 상태를 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, K-Alpha, Thermo VG Scientific)로 조사하였다. 결합 에너지는 레퍼런스로서 284.8 eV에서 유리한 C 1s 신호의 최대 세기를 사용하여 계산하였다.
3.4: XRD 분석 방법
X-선 회절(X-ray diffaction, XRD) 패턴(Rigaku, Cu Kα 방사선)은 5°/분 속도에서 0.01°의 스텝 사이즈로 20°내지 90°(2θ) 범위에서 수집하였다. 고해상도 X-선 회절(high resolution X-ray diffraction, HR-XRD)은 PLS의 8D XRD POSCO 빔라인을 사용하여 측정하였다.
3.5: ICP-OES 방법 - 촉매의 총 로듐 양 측정 방법
촉매에서 Rh 양은 유도결합플라즈마 발광분광기(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES, ThermoFisher Scientific)로 측정하였다. CeRhO의 총 Rh 양은 1CeRhO, 2CeRhO, 4CeRhO 및 8CeRhO에서 각각 0.9 wt%, 2.1 wt%, 3.9 wt% 및 7.3 wt%이었다.
3.6: BET 표면적 및 라만 스펙트럼 측정 방법
BET 표면적 측정(Tristar ?Micromeritics)을 수행하였다. 고해상도 라만 스펙트럼(High resolution raman sepctrum, LabRAM HR Evolution Visible_NIR, HORIBA)은 1000 cm-1 내지 2000 cm-1 범위에서 수집되었고, 레이저 원(laser source)의 파장은 514 nm이었다.
3.7: CO 화학흡착 방법 - 로듐 분산
펄스 일산화탄소 화학흡착(pulsed CO chemisorption, BELCAT-2, MicrotracBEL)을 수행하여 다케구치의 방법(Takeguchi's method)으로부터 얻은 샘플의 Rh 분산에 대한 정보를 얻었다. 먼저, 30 mg의 촉매를 10분 동안 300℃로 5% O2/He 플로우에서 가열하였고, 그 다음 퍼지(purging)를 위해 He 가스로 5분 동안 50℃로 냉각하였다. 촉매를 15분 동안 200℃로 5% H2/Ar플로우에서 가열하였다. 냉각 후, 펄스 주입 전에 다음의 순서로 수행되었다. (i) He (5분); (ii) 5% O2/He (5분); (iii) CO2 (60분); (iv) He (20분); (v) 5% H2/Ar (5분); 및 (vi) He (5분). 마지막으로, CO 가스는 촉매상으로 CO의 흡착이 포화될 때까지 1분 마다 반복적으로 He 스트림(stream)에서 펄스되었다. Rh 분산을 실제보다 높게 평가하지 않기 위해 CO2를 주입하여 산화세륨 표면에 탄산염(carbonate)을 형성하였다. 환원된 샘플에 대한 분산을 측정할 때, 600℃에서 1시간 동안 5% O2/He 플로우로 전-산화 처리를 하여 강력한 금속 담지체 상호작용(strong metal support interaction, SMSI)에 의해 유발된 Rh 금속상의 CeOx 층을 제거하였다. 자세한 정보는 하기 표 1에 기재하였다.
하기 표 1은 환원된 4CeRhO 샘플의 CO-화학흡착 결과를 나타낸다. 전-처리는 300℃, 400℃, 500℃, 600℃ 및 700℃에서 5% O2/He 가스 플로우로 수행되어 Rh 나노입자상의 CeOx 층을 제거하였다.
주: 환원 후, Rh 나노입자는 용출 현상에 의해 표면상으로 나왔다. 그러나, CeOx 박막 또한 SMSI 효과에 의해 Rh 금속 표면상으로 겹쳐졌다. 고온에서 산화 전-처리는 이러한 박막을 제거하는 데 필요로 하고, CO 분자는 Rh 금속 표면상에 흡착될 수 있다. 처리 온도를 다양하게 함으로써, 최적화된 전-처리 조건으로서 600℃를 선택할 수 있었다.
3.8: 승온산화(TPO) 방법
승온산화(temperature-programmed oxidation, TPO BELCAT-2, MicrotracBEL)는 다음 절차로 수행되었다. 먼저, 30 mg의 샘플을 200℃에서 2시간 동안 He 플로우에 로딩하고 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 5% O2/He을 도입하였고, 10℃/분의 램핑 속도(ramping rate)로 800℃까지 가열하였다.
3.9: CO-DRIFT 방법 - 용출 관찰
CO 확산 반사율 적외선 푸리에-변환(CO diffuse reflectance infrared Fourier-transform, CO-DRIFT, Nicolet iS-50, Thermo Scientific) 분광법을 수행하여 샘플에서 용출을 관찰하였다. 촉매 5 mg을 KBr 95 mg과 혼합하였다. 혼합된 분말을 샘플 컵에 넣고 DRIFT 셀(cell) 속에 넣었다. 셀은 100℃에서 1시간 동안 Ar 플로우로 전처리되었다. 실온으로 냉각되었을 때, 2% CO/Ar이 10분 동안 도입되었다. DRIFT 스펙트럼은 실온에서 30분 동안 배기(evacuation)와 함께 Ar 플로우에 의한 CO 흡착 동안 수집되었다. 마지막으로, 샘플상으로의 CO 흡착 스펙트럼이 측정되었다.
3.10: XAS 분석 방법
X-선 흡수 분광(X-ray absorption spectroscopy, XAS)은 포항방사광가속기(Pohang Light Source, PLS)의 10C Wide XAFS 빔라인에서 측정되었다. Rh K-edge 스펙트럼은PIPS(passivated implanted planar silicon) 검출기(Canberra)를 사용하여 형광 모드에서 얻었다. 레퍼런스 Rh 포일(foil)을 동시에 측정하여 각 샘플을 보정하였다. XAS 데이터를 ARTEMIS 및 ATHENA 소프트웨어를 사용하여 피팅(fitting)하였다. 배위수(coordination number)는 레퍼런스 Rh 포일의 진폭 환원 인자(amplitude reduction factor, S0 2)를 고정하여 계산하였다. 독립 포인트(independent point)의 수가 제한될 때 디바이-발러 인자(Debye-Waller factor, σ2)를 타당한 값인 3.0×10-3으로 고정하였다.
실시예 4: Ce-Rh-O의 담지체
상기 실시예 1에 기재하였듯이, 1 wt%, 2 wt%, 4 wt% 및 8 wt% Rh이 도핑된 산화세륨은 공침법으로 제조되었고, 각각 1CeRhO, 2CeRhO, 4CeRhO 및 8CeRhO로 나타내었다. 상기 비교예 1에 기재하였듯이, 종래 Rh/CeO2는 대조 샘플로서 습윤-함침법으로 합성되었다.
4.1: 고해상도 TEM 분석 결과
실시예 1에서 제조된 4CeRhO 촉매와 비교예 1의 4Rh/CeO2 촉매를 TEM 이미지로 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 이들의 도메인 크기는 10 nm 미만이었는데, 이는 나노-도메인의 로듐-산화세륨을 나타낸다.
4.2: EXAFS 분석 결과
Rh K-edge EXAFS(extended X-ray absorption fine structure)에서 1, 2, 4, 8CeRhO 및 4Rh/CeO2의 구조를 비교하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, Rh/CeO2는 Rh-O 및 Rh-O-Rh 피크 모두를 각각 2.0 Å 및 3.0 Å에서 갖는다. 반면에, CeRhO는 Rh-O 피크를 2.0 Å에서만 보였다. 하기 표 2는 EXAFS 피팅 결과를 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 1, 2, 4 및 8CeRhO는 Rh-O 상호작용에 대해 각각 5.8, 5.5, 5.3 및 5.1의 배위수를 갖는다. 도핑된 Rh의 양이 4 wt%로 증가하여도, Rh-O-Rh 상호작용의 배위수는 여전히 1 미만이었다. Rh의 양이 8 wt%인 경우, Rh-O-Rh의 배위수는 1이었고, 이는 작은 Rh 산화물 클러스터의 형성을 나타낸다. 도핑된 Rh 원자가 Ce 사이트(site)를 차지한, Rh-O-Ce에서는 산소 공극(oxygen vacancy) 사이트의 형성으로 인해 격자 왜곡(lattice distortion)이 일어난다. 비교적으로 장거리의 Rh-O-Ce는 EXAFS에 의해 관찰되지 않았고, 가장 가까이 이웃하는 Rh 원자를 넘어섰다. 4Rh/CeO2는Rh-O 상호작용에 대해 5.2의 배위수를 가지며, Rh-O-Rh 상호작용에 대해 4.1의 높은 배위수를 갖는데, 이는 표면상의 Rh 산화물 나노입자가 형성된 것을 나타낸다.
4.3: XPS 분석 결과
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은 CeRhO 속의 Rh 원자(308.7 - 309 eV)가 Rh/CeO2 (308.1 eV) 속의 Rh 원자 보다 더 산화되었음을 보여줬고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 산화세륨 격자(Rh-O-Ce)에서 치환된 Rh 원자는 Rh 산화물(Rh-O-Rh) 보다 더 높은 산화 상태를 나타내었다. 이러한 결과는 Rh가 CeRhO 촉매의 산화세륨 격자에서 치환되었고 Rh 산화물이 Rh/CeO2의 표면상에 형성되었다는 것을 나타낸다. 도핑된 Rh의 양이 4 wt%로 증가함에 따라, Rh-O-Ce의 비율은 100%로 유지되었다. 반면에, CeRhO의 Rh 양이 8 wt%로 증가한 경우, Rh-O-Rh의 작은 비율(7.7%)이 관찰되었고, 이는 Rh-O-Rh의 형성에 대한 EXAFS 결과와 일치한다.
실시예 5: 담지체로부터 Rh 용출
CeRhO 담지체에 대한 용출(exsolution)을 관찰하기 위해, 10% H2/N2 가스와 함께 500℃에서 3시간 동안 촉매에 환원성 처리(실시예 2)를 수행하였다.
5.1: 환원된 촉매의 EXAFS 분석 결과
환원된 1, 2, 4 및 8CeRhO 촉매의 구조를 Rh K edge EXAFS으로 조사하였고, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 2.6 Å에서 Rh-Rh 피크는 환원 후 나타났다. EXAFS 피팅 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 환원된 1, 2, 4 및 8CeRhO는 각각 2.6, 3.3, 5.9 및 5.9의 Rh-Rh 상호작용에 대한 배위수를 가진다. Rh-O 상호작용의 배위수는 각각 3.1, 2.9, 1.8 및 1.7로 감소하였다. 도핑된 Rh의 양이 4 wt%로 증가하였을 때, 보다 금속 Rh-Rh 결합이 관찰되었고, 이는 용출에 의한 Rh 금속 나노입자의 형성을 나타낸다. Rh-Rh 결합은 도핑된 Rh 양이 8 wt%로 증가하여도 더 이상 변화하지 않았다. 도핑된 4 wt% Rh는 환원에 의해 용출된 Rh 나노입자를 형성하기에 충분할 수 있다.
5.2: 환원된 촉매의 고해상도 XRD 패턴 분석 결과
환원 후 1, 2, 4 및 8CeRhO 촉매의 변화된 구조를 조사하였고, 그 결과는 도 6에 나타내었다. 도 6에서 두꺼운 줄은 실시예 1에서 제조된 촉매를 나타내고, 반투명한 줄은 실시예 2에 따른 환원 열처리를 한 환원된 촉매를 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 1, 2, 4, 8CeRhO과 실시예 2의 환원 후 촉매의 XRD 패턴을 조사하였고, 그 결과는 도 6의 (a)에 나타내었다. Rh 원자는 Ce 원자 보다 더 작은 원자반지름을 갖기 때문에, CeRhO 담지체의 격자정수(lattice parameter)는 감소하였다. CeO2 (밀러 지수: 111) 피크는 Rh 원자가 산화세륨 격자에 도핑되었을 때 더 높은 도(degree) 쪽으로 이동하였다. 용출된 Rh 나노입자가 환원 후 표면상에 나타나면, 산화세륨 격자정수는 확장되고, CeO2 (111) 피크는 더 작은 도(degree) 쪽으로 이동하였다. 격자정수 확장은 산화세륨 격자로부터 표면으로의 Rh 종의 용출을 나타내었다.
5.3: 환원된 촉매의 격자정수 이동 분석 결과
환원 후 격자정수 이동을 계산하였고, 그 결과는 도 6의 (b)에 나타내었다. 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이, 격자정수 이동은 1, 2, 4 및 8CeRhO 상에서 각각 0.0019 Å, 0.0111 Å, 0.0186 Å 및 0.0223 Å으로 증가하였다. 격자정수의 변화는 4CeRhO까지 증가하였지만, Rh의 양이 8 wt%인 경우, 포화되기 시작하였다. 이는 4 wt% Rh 양이 용출을 위해 충분하다는 EXAFS 피팅 결과와 일치한다.
5.4: 환원된 촉매의 재-산화 후 고해상도 XRD 분석 결과
용출된 Rh 나노입자는 재-산화 처리(500℃, 3시간, 공기) 후 산화세륨 격자로 용해되지 않는 것으로 보이는데, 이는 CeO2 (111) 피크가 환원된 4CeRhO 샘플의 재-산화 후 더 높은 도(degree)로 다시 이동하지 않기 때문이며, 이러한 결과는 도 7에 나타내었다.
5.5: 환원된 촉매의 XPS 분석 결과
XPS 결과는 환원 후 Rh의 변화된 표면 산화 상태를 나타내었고, 이는 도 도 6의 (c)에 나타내었다. 실시예 1에서 제조된 CeRhO에서 도핑된-Rh 종은 308.7 eV 내지 309 eV에서 더 높은 결합에너지를 갖는데, 이는 고용체의 형성을 나타낸다. 반면에, 금속성 Rh 계(phase)는 환원 후 307. 7 eV에서 관찰되었고, 이는 표면상 용출된 Rh 금속 나노입자의 형성을 나타낸다.
5.6: 환원 전 및 후 촉매의 BET 표면적 분석 결과
도 6의 (d) 및 하기 표 4에 환원 후 BET 표면적의 변화를 나타내었다.
도 6의 (d) 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 나노-도메인 크기의 CeRhO는 환원성 처리 후에도 여전히 높은 표면적(> 55 m2/g)을 유지하여, 용출 현상을 유발하였다. 종래의 Rh/CeO2 촉매 또한 환원 후 측정하였을 때 40 m2/g을 넘는 표면적을 얻었다.
5.7: 환원된 촉매의
In-situ
TEM 분석 결과
4CeRhO상의 용출을 In-situ TEM으로 직접적으로 관찰하였고, 그 결과는 도 8에 나타내었다. 실시예 1의 4CeRhO를 5분, 10분 및 30분 동안 500℃에서 10% H2/Ar- 가스에 노출시켰다. 실온일 때, 표면상 Rh 나노입자는 없었다(도 8의 (a) Room T 참조). 5분 동안의 환원성 처리 후, 모아레 무늬(moire fringe) 패턴 몇 부분을 관찰할 수 있었는데 이는 용출된 Rh 나노입자가 나타나 산화세륨 표면에 겹쳐졌기 때문이다. 모아레 무늬 패턴은 30분 동안 환원에 의해서도 여전히 확인되었다. 이웃하는 Rh 나노입자를 상기 부분의 근처 영역에서 계산한 경우, 평균 크기가 약 2 nm 내지 3 nm이었다. 용출된 Rh 나노입자의 평균 크기는 30분이 넘는 환원 후에는 변화하지 않았다. 이러한 결과는 단기간 환원이 높은 표면적을 가진 나노-도메인 CeRhO 촉매에서 Rh 종의 용출에 충분하다는 것을 나타낸다. 반면에, 종래의 페로브스카이트 물질은 용출 현상을 위해서 800℃가 넘는 대개 비교적 장시간(> 4 h)의 환원을 필요로 한다.
5.8: 환원된 촉매의
Ex-situ
TEM 및 EDX 스펙트럼 분석 결과
게다가, 4CeRhO 촉매상의 용출된 Rh 나노입자는 ex-situ TEM에의해 조사하였고, 그 결과는 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)에 나타낸 바와 같이, 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후, 작은 Rh 나노입자는 여전히 상단 TEM 이미지에 나타났고, 주황색 박스에서 EDX 매핑에 의해 Rh 종으로 확인되었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, EDX 스펙트럼은 주황색 박스에서만 Rh 종이 관찰되었음을 명확하게 나타내었고, 이는 환원성 처리에 의해 산화세륨 도메인으로부터 Rh 용출을 나타낸다. 도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 하단 TEM 이미지는 용출된 Rh 나노입자가 산화세륨과 겹치지 않았음을 나타내었다. 용출된 Rh 나노입자의 확대된 TEM 이미지는 좌측에 나타내었다. 주황색 박스의 Rh 나노입자는 Rh 결정에 대한 FFT 패턴을 나타내었다. 반면에, 초록색 박스의 산화세륨은 CeO2 결정에 대한 FFT 패턴만을 가졌다. 이러한 결과는 작은 용출된 Rh 나노입자가 환원성 처리 후 표면상에 나타났음을 명확하게 보여주었다. 높은 Rh 양을 갖는 8CeRhO 샘플에서 700℃의 고온에서 환원 후 용출된 Rh 나노입자가 또한 관찰되었고, 결과는 도 11에 나타내었다. 작은 Rh 나노입자가 환원 후 산화세륨 도메인으로부터 용출되었다.
5.9: 환원 전 및 후 4CeRhO 촉매의 CO-DRIFT 분석 결과
실시예 1에서 제조된 4CeRhO 및 환원(500℃, 3시간, 10% H2/N2) 후 촉매의 CO-DRIFT 결과는 도 12에 나타내었다. 실시예 1에서 제조된(as-made) 4CeRhO는 2106 cm-1에서 산화성 Rh 원자(CO-RhO)상에 주요한 CO 흡착 피크를 나타내었다. 2089 cm-1 및 2025 cm-1에서의 약한 두 개의 피크 또한 Rh 원자(Rh-(CO)2)상의 제미날-다이카보닐(gem-dicarbonyl) 종의 대칭 및 비대칭 신축진동(stretching vibration)으로 각각 관찰되었다. 환원성 처리 후, Rh 금속에 선형-결합된(linear-bound) CO 흡착 피크 및 가교-결합된(bridge-bound) 흡착된 CO 피크가 각각 2059 cm-1 and 1850 cm-1에서 추가로 확인되었다. 이는 도핑된-로듐 원자가 환원 후 분리되어 표면상에 로듐 나노입자를 형성하였다는 것을 나타내었다.
5.10: 환원 전 및 후 4Rh/CeO
2
촉매의 CO-DRIFT 분석 결과
CO-DRIFT는 또한 Rh/CeO2의 구조를 관찰하기 위해 수행되었고, 그 결과는 도 13에 나타내었다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 제조된(as-made) Rh/CeO2상에서는 추가적인 가교-결합된 CO 피크를 1960 cm-1에서 얻었고, 이는 표면상의 로듐 산화물 나노입자의 형성을 나타낸다.
5.11: 환원 전 및 후의 4CeRhO 및 4Rh/CeO
2
촉매의 CO-화학흡착 분석 결과
Rh의 분산 및 추정되는 크기는 CO-화학흡착을 사용하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 4CeRhO 촉매에서 용출된 Rh 나노입자의 크기를 조사하기 위해, 표면 Rh 양을 200℃에서 HNO3와 함께 침출(leaching) 처리를 이용하여 측정하였다. 표면 Rh 양은 실시예 1에서 제조된 4CeRhO 및 환원 후 촉매에 대해 각각 1.4 wt% 및 2.1 wt%이었다. 표면 Rh 양을 기반으로 하여, CO-화학흡착 결과는 용출된 Rh 나노입자의 평균 크기가 환원된 4CeRhO에 대해 2.7 nm로 관찰되었음을 나타내었고, 이는 In-situ TEM 이미지로부터 얻은 크기와 유사하였다. 대조 샘플로서, 4Rh/CeO2 및 환원된 4Rh/CeO2의 Rh 나노입자의 평균 크기는 각각 2.3 nm 및 3.9 nm를 나타내었다.
5.12: 소결 저항성 조사 결과 - XRD 피크 분석
용출된 Rh 나노입자의 안정성을 평가하기 위해, 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매의 소결 저항성을 열 처리 후 Rh (111)의 XRD 피크를 통해 조사하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매는 500℃에서 3시간 동안 10% H2/N2에서 환원되었고, 그 다음 N2 가스를 8시간 동안 각각 500℃, 700℃ 및 900℃에 도입하였다. Rh (111) 피크는 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매상에서 500℃에서 에이징(aging) 후 관찰되지 않았고, 이는 표면상의 작은 Rh 나노입자를 나타낸다. 크기는 4CeRhO상에서 700℃ 및 900℃에서 열 처리 후 각각 3.6 nm 및 6.8 nm로 측정되었다. 용출된 Rh 나노입자의 크기는 약간 증가하였다. 반면에, 4Rh/CeO2는 700℃ 및 900℃에서 에이징 후, 각각 12.1 nm 및 12.5 nm의 큰 Rh 나노입자를 나타내었다. CeO2에 증착된 Rh 나노입자는 고온에서 심각하게 소결되었다. 이러한 결과는 용출된 Rh 나노입자가 CeRhO 담지체와 이의 강한 앵커링 때문에 고온에서 Rh의 이동에 보다 저항성이 있었음을 나타내었다.
5.13: 금속-담지체 상호작용 - 승온환원 분석 결과
도 15는 4CeRhO 및 4Rh/CeO2의 저온(cryo) H2 승온환원(H2 temperature-programmed reduction, H2-TPR)을 나타내며, 이는 금속-담지체 상호작용을 나타낸다. 용출된 Rh 산화물 나노입자는 4CeRhO에서 120℃에서 Rh 금속으로 환원되었다. 고온(~260℃)에서 어깨 모양 부분은 고용체 형태에서 CeO2 격자의 Rh 환원에 대한 특성으로 여겨진다. 반면에, CeO2에 증착된 Rh 산화물 나노입자는 75℃의 더 낮은 온도에서 환원 피크를 나타내었다. 이러한 결과는 용출된 Rh 나노입자가 Rh/CeO2에서 증착된 Rh 나노입자 대비 강력한 금속-담지체 상호작용(strong metal-support interaction, SMSI)을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 6: 프로판 습식 개질 반응 방법
프로판 습식 개질(propane steam reforming, PSR) 반응은 U-모양의 석영 유리 고정층 흐름 반응기에서 대기압에서 관찰하였다. 촉매 60 mg을 2의 S/C (Steam to Carbon)로 5 sccm C3H8, 155 sccm Ar, 10 sccm N2 및 1.34 mL/h 물의 동일한 피드 조건(feed condition)하에서 수행하였다. 물은 시린지 펌프로 주입되었고 다른 피드 가스(feed gas)와 함께 예열 선(pre-heating line)을 따라 기화되었다. 열전도검출기(thermal conductivity detector, TCD) 및 불꽃이온화검출기(flame ionization detector, FID)가 장착된 가스 크로마토그래프로 생성된 가스(CH4, CO, CO2, 및 H2)를 분석하였다. 프로판 전환율(Propane conversion), 수소 수득률(Hydrogen yield) 및 생성 가스에 대한 선택도(Selectivity)는 하기 식 1 내지 식 3으로 계산하였다.
[식 1]
프로판 전환율(%) = (F프로판, in - F프로판, out)/F 프로판, in Х 100
[식 2]
수소 수득률(%) = 2Х(생성된 H2 몰)/(피드에서 H 원자의 총 몰) Х 100
[식 3]
가스 x의 선택도(%) = F가스 x, out/(FCH4, out + FCO, out + FCO2, out + FH2, out) Х 100)
실시예 7: 프로판 습식 개질 반응 결과
프로판 습식 개질(propane steam reforming, PSR)은 일반적으로 고온(> 600℃)에서 작동하며 환원 동안 활성 금속 사이트에 응집(agglomeration) 또는 코크 침적을 유발하므로, 안정적인 수소 생산을 위해서는 높은 내구성을 갖는 촉매가 필요하다.
7.1 프로판 전환율 및 수소 수득률
장기간 PSR 반응은 65시간 동안 4CeRhO 및 4Rh/CeO2에 대해 각각 수행되었고, 결과는 도 16에 나타내었다. 각 촉매는 반응 전에 500℃에서 환원되었다.
촉매 모두에 대한 프로판 전환율은 초기 20시간 동안에는 거의 100%이었다. 전환율은 4CeRhO 촉매에서는 65시간 동안 유지된 반면, 4Rh/CeO2에서는 전환율이 97%에서 76%로 감소하였다.
H2 수득률은 4CeRhO 촉매에서 70%로 안정적으로 유지되었다. 반면에, 이는 65시간 후에 4Rh/CeO2에서는 51%로 감소되었다. 촉매 모두에 대한 선택도는 도 17에 나타내었다. 이러한 결과는 4CeRhO 촉매상에 용출된 Rh 나노입자가 어떠한 분해 없이 수소 가스를 안정적으로 생산할 수 있음을 나타내었다.
본 발명에서 얻은 활성과 내구성을 문헌의 값과 비교하여, 하기 표 6에 나타내었다.
상기 표 6에서 참고한 문헌인 Ref2 내지 Ref7에 대한 정보는 다음과 같다.
Ref2. Heo, J. N.; Son, N.; Shin, J.; Do, J. Y.; Kang, M. Efficient hydrogen production by low-temperature steam reforming of propane using catalysts with very small amounts of Pt loaded on NiMn2O4 particles. Int. J. Hydrog. Energy 2020, 45(41), 20904-20921.
Ref3. Im, Y.; Lee, J. H.; Kwak, B. S.; Do, J. Y.; Kang, M., Effective hydrogen production from propane steam reforming using M/NiO/YSZ catalysts (M = Ru, Rh, Pd, and Ag). Catal. Today 2018, 303, 168-176
Ref4. Hou, T. F.; Yu, B.; Zhang, S. Y.; Zhang, J. H.; Wang, D. Z.; Xu, T. K.; Cui, L.; Cai, W. J., Hydrogen production from propane steam reforming over Ir/Ce0.75Zr0.25O2 catalyst. Appl. Catal. B 2015, 168, 524-530.
Ref5. Lee, H. J.; Lim, Y. S.; Park, N. C.; Kim, Y. C. Catalytic autothermal reforming of propane over the noble metal-doped hydrotalcite-type catalysts. Chem. Eng. J. 2009, 146(2), 295-301.
Ref6. Resini, C.; Arrighi, L.; Delgado, M. C. H.; Vargas, M. A. L.; Alemany, L. J.; Riani, P.; Berardinelli, S.; Marazza, R.; Busca, G. Production of hydrogen by steam reforming of C3 organics over Pd-Cu/gamma-Al2O3 catalyst. Int. J. Hydrog. Energy 2006, 31(1), 13-19.
Ref7. Fard, A. A.; Aruaneh, R.; Alavi, S. M.; Bazyari, A.; Valaei, A. Propane steam reforming over promoted Ni-Ce/MgAl2O4 catalysts: Effects of Ce promoter on the catalyst performance using developed CCD model. Int. J. Hydrog. Energy 2019, 44(39), 21607-21622.
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 촉매의 안정성을 평가하기 위해서 반응 조건을 표 리스트에 포함시켰다. 본 발명의 용출된 CeRhO 촉매는 다른 촉매와 비교하여 높은 공간 속도(space velocity, 200,000 mL/gcat/h) 및 온도(700℃)의 열악한 조건하에서조차 65시간 동안 높은 H2 수득률(70%)과 낮은 탄소에 대한 수증기의 비율(stream to carbon ratio, S/C=2)을 가졌다.
7.2: 프로판 습식 개질 반응에 사용된 촉매의 XRD 분석 결과
사용된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2에 대한 XRD 패턴을 각각 얻었고, 그 결과는 도 18에 나타내었다. 형석(Fluorite) 유형의 CeO2 피크가 주로 관찰되었고 Rh (111) 피크 또한 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매에 대해 각각 약 41°에서 나타났다. 특히, 뾰족한 Rh (111) 피크는 사용된 4Rh/CeO2상에서 얻은 반면, 사용된 4CeRhO는 확대된 XRD 패턴에서 넓은 피크를 나타내었다. Rh 나노입자의 크기를 측정하여, 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 4CeRhO상의 Rh 나노입자는 PSR 반응 후에 5.0 nm를 나타내었고, 이는 Rh 크기가 약간 증가하였음을 나타낸다. 반면에 4Rh/CeO2는 25.5 nm의 심각하게 소결된 Rh 나노입자를 가졌다. 이러한 결과는 용출된 Rh 나노입자가 종래의 4Rh/CeO2와 비교하여 열악한 조건하에서 높은 소결 저항성을 갖는다는 것을 명확하게 나타내었다.
7.3: 프로판 습식 개질 반응 후 촉매상의 코크 침적 저항성 조사 결과
코크 침적(coke deposition)이 촉매 표면상의 큰 금속 근처에서 선호되는 것은 알려져 있다(Kim, J. H.; Suh, D. J.; Park, T. J.; Kim, K. L. Effect of metal particle size on coking during CO2 reforming of CH4 over Ni-alumina aerogel catalysts. Appl. Catal. A 2000, 197, 191-200 참조). PSR 반응 후 사용된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매상의 코크 침적을 조사하기 위해서, 다양한 특성 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 19에 나타내었다. 도 19의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, TEM 이미지는 4CeRhO의 코크 침적 보다 4Rh/CeO2 촉매상에서 더 심각한 코크 침적을 나타내었다.
7.3.1: 코크 침적 저항성 - 승온산화 분석 결과
도 19의 (c)에 나타낸 바와 같이, 승온산화(temperature programmed oxidation, TPO)는 코크 침적에 의한 CO2 신호를 나타내었고, 이는 코크 특성을 나타낸다. 사용된 4CeRhO는 330℃에서 CO2 생성 피크를 나타내었고, 이는 활성 금속상의 탄소 종 침착(deposit)을 나타낸다. 반면에, 사용된 4Rh/CeO2 촉매에서는 두 개의 피크가 얻어졌다. 고온인 600℃에서 피크는 촉매 분해와 관련된 담지체상에서 보다 결정 유형의 또는 필라멘트 유형의 코크를 나타내었다. 330℃에서 코크 침적의 양은 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 상에서 각각 0.036 mmolC/gcat 및 0.032 mmolC/gcat이었다. 더욱이, 4Rh/CeO2는 600℃에서 0.012 mmolC/gcat의 양으로 더 많은 코크 침적을 가졌다. 이러한 결과는 4Rh/CeO2가 PSR 반응 동안 더 많은 코크를 겪는 것을 나타내었다.
7.3.2: 코크 침적 저항성 - 라만 스펙트럼 분석 결과
사용된 4CeRhO 및 4Rh/CeO2 촉매의 코크에 대한 라만 스펙트럼을 조사하였다. 1350 cm-1에서의 피크(ID)는 비정질(amorphous) 또는 결함이 있는(defective) 탄소와 관련이 있는 D 밴드(band)의 결과이고, 1590 cm-1에서의 피크(IG)는 더 균일한(ordered) 구조를 가진 탄소와 관련된 G 밴드의 결과이다. 4Rh/CeO2의 ID/IG 비율(1.56)은 4CeRhO의 비율(2.92) 보다 더 작았다. ID/IG의 낮은 값은 탄소의 더 높은 흑연화도(graphitization degree)를 나타내고 일반적으로 더 심각한 촉매상의 코크 침적을 나타낸다. 이러한 결과는 CeRhO 촉매상의 용출된 Rh 나노입자가 PSR 반응에서 코크 침적에 대한 우수한 저항성을 갖는다는 것을 명확하게 나타낸다.
결론
나노-도메인 Rh-도핑된 산화세륨은 공침법에 의해 제조되었다. Rh 종의 용출은 10% H2/N2 플로우와 함께 3시간 동안 500℃에서 환원되어 유발되었고, 표면적이 55 m2/g 이상으로 높게 유지되었다. XRD, EXAFS, XPS 및 CO-DRIFT 결과는 로듐이-도핑된 산화세륨 담지체로부터 용출된 Rh 나노입자가 산화세륨 격자와 치환되어 표면상에 형성되었다는 것을 확인하였다. In-situ TEM 이미지는 2 nm 내지 3 nm의 용출된 Rh 나노입자가 환원성 조건하에서 표면상에 나타났다는 것을 명확하게 밝혔다. 4CeRhO 촉매의 프로판 습식 개질 반응을 대조 샘플인 종래의 습윤 함침법으로 합성된 4Rh/CeO2와 비교하였다. 4CeRhO는 거의 100%의 프로판 전환율과 70%의 수소 수득률을 안정적으로 65시간 동안 유지하였다. 반면에, 4Rh/CeO2의 프로판 전환율은 76%로, 수소 수득률은 51%로 감소하였다. XRD 패턴은 4CeRhO상의 용출된 Rh 나노입자가 4Rh/CeO2 보다 더 우수한 소결 저항성을 갖는다는 것을 나타내었다. 더욱이, TPO 및 라만 스펙트럼 결과는 4Rh/CeO2와 비교하여 65시간 동안 반응 후 4CeRhO상에서 더 낮은 코크 침적을 보여주었고, 이는 로듐 용출 촉매의 높은 안정성을 나타낸다. 본 발명은 용출에 의한 높은 내구성의 촉매에 대한 나노-크기의 디자인을 입증하였다.
Claims (20)
- a) 산화세륨 전구체 용액 및 로듐 전구체 용액을 혼합하는 단계:
a-1) 상기 a) 단계의 결과물에 강염기를 적가하여 pH 8.5 내지 pH 9.5에 도달할 때까지 pH를 조절하는 단계;
a-2) 상기 a-1) 단계의 결과물을 세척하는 단계; 및
a-3) 상기 a-2) 단계의 결과물을 건조하여 고체를 얻는 단계;
b) 상기 a) 단계의 결과물을 소성시키는 단계:
b-1) 상기 b) 단계의 결과물을 세척하는 단계; 및
b-2) 상기 b-1) 단계의 결과물을 건조하여 고체를 얻는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 결과물을 환원 열처리하는 단계를 포함하는 습식 개질(steam reforming) 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매는 하기 화학식 1로 표기되며,
[화학식 1]
Ce1-xRhxO2-y
상기 a) 단계의 로듐 및 세륨의 함량비는 상기 화학식 1에서 로듐이 x이고 세륨이 1-x이며, x는 0.01≤x≤0.08 범위의 유리수이고, y는 0<y<2 범위의 유리수이며, 상기 c) 단계의 환원 열처리에 의해 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체 표면상에 로듐 나노입자가 용출(exsolution)되어, 상기 용출된 로듐 나노입자가 상기 로듐이 도핑된 산화세륨 담지체의 격자(lattice) 속에 앵커링되는 것인, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 b) 단계에서 소성은 300℃ 내지 500℃의 공기 또는 산소하에서 수행되는 것인, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 c) 단계에서 환원 열처리는 5분 내지 4시간 동안 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인, 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 c) 단계에서 환원 열처리는 수소 기체 및 비활성 기체 하에서 수행되는 것인, 제조방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소(N2), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%인 것인, 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 의하여 제조된, 습식 개질 반응용 로듐-산화세륨 용출 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 로듐-산화세륨 용출 촉매 총 중량 대비 로듐의 중량은 0.5 wt% 내지 8.0 wt%인 것인, 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 환원 열처리는 5분 내지 4시간 동안 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인, 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 환원 열처리는 수소 기체 및 비활성 기체 하에서 수행되는 것인, 촉매.
- 제 11 항에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소(N2), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 촉매.
- 삭제
- 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 55 m2/g 이상의 표면적을 갖는 것인, 촉매
- 제 8 항에 있어서, 상기 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.0 nm 내지 3.0 nm인 것인, 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 습식 개질 반응 후 상기 용출된 로듐 나노입자의 크기는 2.0 nm 내지 10.0 nm인 것인, 촉매.
- 제 8 항에 있어서, 상기 습식 개질 반응 후 라만 스펙트럼에서 1590 cm-1에서의 G 밴드 피크 세기(IG)에 대한 1350 cm-1에서의 D 밴드 피크 세기(ID)인 ID/IG 비율이 2.00 내지 3.50인 것인, 촉매.
- 제 8 항 내지 제 12 항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 탄화수소와 수증기에 가하여 수소 가스를 얻는 단계를 포함하는 습식 개질 반응방법에 있어서, 상기 반응방법은 탄소에 대한 수증기 비율인 S/C(steam to carbon ratio)가 1 내지 4로 수증기 및 탄화수소를 포함하는 피드(feed) 조건하에서 수행되는 것인, 습식 개질 반응방법.
- 삭제
- 제 18 항에 있어서, 상기 반응방법은 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인, 습식 개질 반응방법.
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