JPWO2014002667A1 - 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
このうち、OSCは排気ガス中の酸素を吸蔵・放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはCeO2として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時にはCe2O3になって酸素を放出する。放出された酸素は活性酸素であり、PtやPdによる酸化作用でHC、COの浄化を促進する。また、OSCは酸素の吸蔵・放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりTWCでは排気ガスの浄化性能が向上する。TWCは一つの触媒で酸化と還元を行うものであり、浄化に適した排ガス成分の範囲がある。この範囲はウィンドウといわれ、Stoichiometryと呼ばれる理論空燃比となるよう空燃比を制御している。排気ガス中の酸素濃度が理論空燃比を外れた際、OSCの酸素吸蔵・放出により酸素濃度の変化が緩衝されることで、排ガス成分がこのウィンドウ域に保たれて排気ガスの浄化が効果的に行なわれる。
HC+H2O ――――――→ COx+H2 …… (1)
H2+NOx ――――――→ N2+H2O …… (2)
CO+NO ――――――→ CO2+1/2N2 …… (3)
そして、ジルコニウム酸化物は、Rh成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やCO+NO反応を促進することが公知の技術となっている(特許文献3参照)。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、あるいは燃焼温度が高いときにNOxが多量に発生する。Ba成分は、このように発生するNOxを一時的に吸収する。
そして、Ba成分に吸収されたNOxは、排気ガス中のNOxの濃度が低くCO濃度が高くなったときにBa成分から放出される。これは、Ba(NO3)2がCOと反応し、BaCO3になるものであり、化学平衡であるといえる。Ba成分から放出されたNOxは、前述したようにRh成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。
ところが、触媒材料の組み合わせが悪いと浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Rh成分とBa成分が同一組成中に存在するとNOxの浄化性能が低下することが報告されている(特許文献7参照)。この理由は、アルカリ土類金属成分がNOxを吸蔵する作用を有することから、Rh成分におけるNOxの浄化作用が妨害されることや、BaからRhへの電子供与作用により酸化Rh構造が安定化することに起因する。
また、母材であるアルミナやOSC成分であるCeO2の耐熱性を向上させる為、アルミナへ酸化ネオジム、酸化プラセオジムなどの希土類酸化物を添加すること(特許文献9参照)や、酸化セリウムへ酸化ランタン、酸化ネオジムなどの希土類酸化物を添加すること(特許文献10参照)の他、酸化ランタン、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたアルミナ粒子と酸化ネオジム、ジルコニアなどで耐熱性を向上させたCeO2微粒子の両方に貴金属であるRh、Pd等を担持すること(特許文献11参照)などが試みられている。
その他、Rhの固溶抑制のため、母材としてジルコニアを使用する場合、Rhがジルコニア表面を容易に移動し、粒子成長することを抑えるためにジルコニアに鉄、ガリウム、スカンジウム、アルミニウム、インジウム、ルテチウム、イッテルビウム、ツリウム、イットリウム及びホルミウムからなる群より選択される金属の酸化物を被覆すること試みられている(特許文献12参照)。これにより、ジルコニア上に比較的薄い金属酸化物の層を形成し、Rhとこれらの金属酸化物の間に相互作用が発生することで、粒子成長や移動を抑制することができるが、アルミナ層を形成する場合は、鉄、ガリウム、スカンジウムなどの酸化物を形成する場合に比べてRhの粒子成長や移動抑制効果が得られていない。
これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすための処置である。例えば、白金、パラジウム、ロジウムの貴金属は、耐久性(耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性)や触媒特性(酸化活性、還元活性)等に応じて、最適の位置を設定する必要があるため、表層にRhまたはPt/Rh、下層にPdまたはPd/Rhが配置されている。
しかしながら、高温のエンジン排ガスに曝されると、表層に配置したRhが下層に移動したり、粒成長をすることにより触媒性能が低下してしまう。
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ジルコニア系母材が、セリア(CeO2)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化ランタン(La2O3)、または酸化イットリウム(Y2O3)から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、ジルコニア系母材に担持されるα−アルミナの含有量が、5〜60重量%であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、α−アルミナのBET比表面積が20m2/g以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、貴金属が、パラジウム(Pd)及び/又は白金(Pt)であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
さらに、本発明の第8の発明によれば、第5〜7のいずれかの発明において、触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり100〜350g/Lであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒が提供される。
さらに、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、耐久性に優れるため、高価な活性貴金属の使用量が少なくて済むため貴金属資源を有効に活用できるとともに、安定して排ガス浄化装置の供給ができる。
なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、及び炭化水素の除去技術に広く適用可能である。
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物(以下、単に触媒組成物ともいう)は、ロジウム(Rh)とα−アルミナ(Al2O3)をジルコニア系母材、すなわちセリア(CeO2)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)から選ばれる一種以上を含むジルコニア(ZrO2)上に担持したものであり、α−アルミナはロジウムを取り巻くように平均粒径が10nm〜1μmの粒子として存在する。
本発明において、ジルコニア系母材は、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるRhを高分散に担持する母材として機能する。
ジルコニア系母材の原料粉末は、公知の材料であって、例えば無機または有機のジルコニウム化合物一種以上を大気中、450〜600℃で焼成して得られた酸化物粒子を粉砕したものである。
これを避けるため、ジルコニアに酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類酸化物、又は酸化イットリウムなどの希土類酸化物を固溶させると、構造中に酸素空孔(Vacancy)が形成され、立方晶および正方晶が室温でも安定又は準安定となり、昇降温による破壊を抑制することができる。このような酸化物(安定化剤と呼ぶ)を添加したジルコニアは、安定化ジルコニア(stabilized zirconia)、又は部分安定化ジルコニア(partially stabilized zirconia)と呼ばれている。
実際の用途において、排気ガス浄化用触媒は、高温−低温のサイクルを頻繁に繰り返すため、ジルコニアが単独で使用されることはなく、上記の様なアルカリ土類酸化物や希土類酸化物と複合化して耐熱性に優れた仕様で使用される。
本発明のジルコニア系母材の粒子は、粒径によって制限されないが、例えば平均粒径100nm〜50μmが好ましく、100nm〜30μmがより好ましく、200nm〜20μmが特に好ましい。ジルコニア系母材の粒子径が100nmを下回ると、α−アルミナ粒子と共に造粒した際、造粒粒子内の細孔径が狭くなるため、ガスが造粒粒子内の細孔内で拡散し難くなり、造粒粒子内の中心付近に担持されたRhが浄化活性に寄与し難くなるので好ましくない。一方、粒子径が50μmを上回ると、粒子内の中心部付近までガスが拡散するのに時間がかかるため、粒子の中心付近に担持されたRhが浄化活性に寄与し難くなる恐れがある。
また、ジルコニア系母材は、その表面上にロジウムの移動を抑制するためにα−アルミナを担持する必要があるので、ジルコニア系母材の平均粒径はα−アルミナの平均粒径より大きいことが必須である。
本発明において貴金属元素のロジウムは、脱硝反応の活性金属として機能する。ロジウムは、上記ジルコニウム系母材に担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムおよび酢酸ロジウムの使用が好ましい。
セリア、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、酸化ランタン、酸化イットリウムの内、少なくとも一つを含むジルコニアへのロジウムの担持量は、特に制限はないが、0.05〜2.0重量%が好ましく、0.1〜1.5重量%がより好ましい。ロジウムの量が0.05重量%より少ないと脱硝性能が急激に低下し、一方、2重量%より多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
本発明において、α−アルミナは、無機酸化物の一種であり、貴金属であるRhの粒子成長及び移動を抑制するためのブロック材として機能する。
このため、α−アルミナ粒子は、できるだけRh粒子に近接するように担持されていること、α−アルミナ粒子が母材上でできるだけ高分散することが望ましい。
そして、この特許文献12の比較例4に、ジルコニア上にアルミナを被覆した場合が示されているが、硝酸アルミナ・9水和物を出発原料とし、500℃で焼成されていることから、アルミナはγ−型と推測される。このγ−アルミナの被覆により、実施例であるガリウム、スカンジウム、インジウムなどの金属酸化物を被覆する場合と同程度に、Rhの粒子成長は抑制できたものの、排ガス浄化性能はガリウムをはじめとする実施例の金属酸化物を被覆する場合ほど改善されていない。これは、γ−アルミナに対するRhの部分的な固溶によって、Rhの移動、及びそれによるシンタリング(粒子成長)は防止されるものの、γ−アルミナへのRhの固溶によってRhの触媒活性が低下していることを示唆している。
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒(以下、単に触媒ともいう)は、ロジウム及びα−アルミナが担持されたジルコニア系母材を含む材料が、ハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。
また、ロジウム以外にパラジウムや白金などの一種以上の貴金属を添加することができ、その場合、該貴金属はロジウムと同一層に存在してもよいし、別の層に存在してもよい。さらに、バリウム化合物やバインダーなどを添加することもでき、その場合、バリウム化合物はロジウムと別の層に存在させるか、同一層の場合は、ロジウムとバリウム化合物を別の母材に担持させることにより両者が直接接しないようにすることが好ましい。
本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、貴金属であるRhの他、PdやPtを高分散に担持する母材として機能する。γ−アルミナの他、θ−アルミナ、δ―アルミナ等が挙げられ、BET比表面積の大きいアルミナが好ましい。
α−アルミナは、BET比表面積が20m2/g以下と小さいため、前記の目的とは異なり、Rh、Pd、Ptを高分散に担持する母材としては好ましくない。但し、BET比表面積が300m2/g以上になると粒子内の細孔径が小さくなり過ぎ、細孔内でのガスの拡散が遅くなるので好ましくない。アルミナのBET比表面積は、20〜250m2/gが好ましく、80〜250m2/gがより好ましく、100〜200m2/gが特に好ましい。
また、アルミナの平均粒子径は、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましい。アルミナの平均粒子径が50μmを越えると、粒子の中心部までのガス拡散が遅くなり、アルミナ粒子の中心部が有効に活用されないため、好ましくない。
また、アルミナは単独で使用してもよいし、耐熱性を上げるためにLa、Ce、Nd、Prなどの希土類元素、Ba、Mgなどのアルカリ土類金属を添加する他、Rhとの固溶を抑制するためにZr、Tiなどの酸化物で被覆してもよい。この場合の担持量としては、酸化物換算で1〜60重量%が好ましい。1重量%を下回ると、添加元素とアルミナとの相乗効果が発現し難くなるので好ましくない。また、60重量%を超えると、母材であるアルミナの高BET比表面積が維持し難くなるので好ましくない。
本発明において、貴金属元素のパラジウムは、ロジウム同様、HC、CO、NOxなどの浄化反応に対する活性金属として機能する。
パラジウムは、上記アルミナやジルコニア系母材に担持することができ、その際に使用する出発塩としては硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸パラジウムおよびジニトロジアンミンパラジウムの使用が好ましい。
ジルコニア系母材へのパラジウムの担持量は、0.05〜4.0g/Lが好ましく、0.1〜2.0g/Lがより好ましい。パラジウムの量が0.05g/Lより少ないとHC、CO、NOxなどの浄化性能が急激に低下し、4.0g/Lより多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることや、資源の有効活用の面でも好ましくない。
本発明においては、その他、HC、CO、NOxなどの浄化反応に対する活性金属として、貴金属元素の白金も使用できる。
その際、使用する出発塩としては塩化白金(IV)酸、亜硝酸ジアンミン白金(II)、水酸化白金酸アンミン溶液、塩化白金酸、硝酸白金等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない亜硝酸ジアンミン白金(II)、水酸化白金酸アンミン溶液、硝酸白金等の使用が好ましい。
白金の担持量は、0.05〜2.0g/Lが好ましく、0.1〜1.5g/Lがより好ましい。白金の量が0.05g/Lより少ないとHC、COなどの浄化性能が急激に低下し、2.0g/Lより多いと浄化性能には問題はないが、増量による浄化性能の向上効果が小さくなることに加え、資源の有効活用の面で好ましくない。
本発明において、バリウムは貴金属と相互作用することでパラジウムの粒成長を抑制する効果がある。しかも、バリウムは高温酸化雰囲気下でNOxを一時的に吸着することもできるため、NOx浄化の助触媒としても有用である。
バリウム化合物の形態としては、特に制限はなく、可溶性の酢酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム等の他、不溶性の硫酸バリウムや炭酸バリウム等が使用できる。
本発明において、母材粒子や助触媒粒子に付着して各々の粒子を結合するために、アルミナゾルなどのバインダーを使用することができる。
アルミナゾルは、数十nm〜数μmの微粒子から成り立っており、母材粒子や助触媒粒子と付着、結合する。バインダーの量は、特に制限はなく、耐久後もハニカム構造体から触媒が剥離しなければ少量でも特に問題はない。
バインダーとしてはアルミナゾルの他、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等の種々のゾルを挙げることができる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩も使用できる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も使用できる。
その他、先に述べたアルミナ(α−、γ−、θ−、δ−アルミナ)やジルコニア系母材などもそのままミリングすることによりバインダーとして使用することができる。
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有している。材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められる。そのセル密度は、100〜900セル/inch2(15.5〜139.5セル/cm2)であることが好ましく、200〜600セル/inch2(31〜93セル/cm2)がより好ましい。セル密度が900セル/inch2(139.5セル/cm2)を超えると、付着した粒子状成分(PM)で目詰まりが発生しやすく、100セル/inch2(15.5セル/cm2)未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に一層以上被覆したものである。層構成は、一層でもよいが、二層以上として排気ガス浄化性能を高めることが好ましい。
具体的には、本発明の触媒組成物は、α−アルミナをジルコニア母材上に担持して、高温下におけるジルコニア表面上のロジウムの移動をブロックすることで、ロジウム粒子の粒子成長や他の母材への移動を抑制している。すなわち、本発明により、ジルコニア上のロジウムは、一層状態で他の貴金属が担持された母材と混合しても、二層以上の状態で他の貴金属が担持された母材と多層構造をとっても、ロジウムが高温下でジルコニア上に安定して存在するため、優れたNOx、CO、HCの浄化特性を維持することが可能となる。
二層以上の場合、バリウムは、Rhが含まれる前記触媒組成物の層とは異なる層に存在する必要がある。たとえば、バリウムが含まれる層を下層とし、前記触媒組成物を上層に配置することが好ましい。また、バリウムとPt及び/又はPdが同一の層にあると優れた触媒性能が発揮される。
(1)触媒組成物の調製方法
本発明の排気ガス浄化用触媒組成物を調製するため、α−アルミナをジルコニア系母材に担持するには、例えば、以下のような方法によることができる。
(プロセス1)
α−アルミナ微粒子を含んだスラリー、ジルコニア系母材を含んだスラリーを混合し、スプレードライヤー、流動層スプレー乾燥機、高速撹拌乾燥機などの乾燥装置を用いてα−アルミナをジルコニア系母材上に被覆担持する。スラリーとしては、上記のほかにα−アルミナをビーズミル等の粉砕装置により微粒子になるまで湿式粉砕して得られたスラリーや、ジルコニア系母材をビーズミル等の粉砕装置により所定の粒子径になるまで湿式粉砕して得られたスラリーを用いることができる。
(プロセス2)
プロセス1において、α−アルミナの代わりにベーマイト、γ−アルミナ等を用い、これをジルコニア系母材に被覆した後、このアルミナ担持ジルコニア系母材を高温で焼成することでアルミナをα−アルミナ化する。
(プロセス3)
プロセス1において、α−アルミナの代わりに硝酸アルミニウムを溶解した分散液を用い、ジルコニア系母材を含んだスラリーと混合し、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を用いてアルミニウム水酸化物をジルコニア系母材粒子上に沈殿させる。次に、これを濾過、乾燥し、例えば600℃で焼成することで得られたアルミナ担持ジルコニア系母材粒子を高温処理し、アルミナをα化する。
(プロセス4)
上記のプロセス1、プロセス2、またはプロセス3の2以上を組み合わせて用いて、α−アルミナをジルコニア系母材に担持する。
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてpH調整のための酸、塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、70〜200℃が好ましく、80〜150℃がより好ましい。また、焼成温度は、300〜700℃が好ましく、400〜600℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
本発明においては、上記自動車用排気ガス浄化用触媒をエンジンからの排気系に配置して触媒装置を構成する。
エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガスの規制に応じて適宜設計できる。排気ガスの規制が厳しくない車種では、1個使いが可能であるし、排ガス規制の厳しい車種では、排気系における直下触媒とその後方の床下位置に配置する2個使いとすることができる。
その際、触媒の層構成は、NOx、CO、HCの排出濃度や稼動システムに応じて決定でき、ロジウムとα−アルミナを含むジルコニア系母材と単一又は複数の貴金属からなる単層触媒とするか、ロジウムとα−アルミナを含むジルコニア系母材と単一又は複数の貴金属からなる複層触媒とするなど使い分けることができる。
なお、本実施例、並びに比較例に使用する触媒組成物および触媒に使用される原料の粒子径、細孔径は下記に示す方法によって測定した。また、触媒の熱処理やモデルガス評価も下記に示す方法によって実施した。さらに、熱処理後の触媒中、Rhの上層から下層への移動量についても下記に示す方法によって測定した。
SHIMADZU社製 ナノ粒子径分布測定装置SALD−7100を用いて、レーザー散乱法により粉末サンプルの粒度分布を測定し、メディアン径(D50)を平均粒子径とした。
<細孔分布測定>
各種粉末サンプル0.3gを乾燥後、Thermo社製PASCAL140−440を用いて、Hg圧入法により、触媒サンプルの細孔分布を測定し、細孔径としてモード径(直径)を採用した。
下記実施例1及び比較例1で得られた触媒組成物は、いずれも電気炉による1,000℃、6時間の熱処理(耐久)を実施した。その後、モデルガス反応装置Iにて、所定の温度における評価試験を実施した。
具体的には、熱処理済み触媒(50mg)をモデルガス反応装置Iの反応容器内に装着した後、表1に示すGHSV(Gas Hourly Space Velocity:気体時空間速度、触媒単位重量当たりの反応ガスの流入速度)360,000/hr・g−cat(ガス流量=300mL/分)でガス成分を流しながら、触媒床温度を400℃(又は600℃)にまで昇温させた後、固定させた。この操作により、A/F(空燃比)=14.4(弱リッチ)を模擬したモデルガスとし、所定の触媒床温度下におけるNOの浄化率を以下の計算式で算出した。
NO浄化率(%):{(入口NO濃度)−(出口NO濃度)}/(入口NO濃度)×100
下記実施例2〜5及び比較例2〜5で得られた触媒は、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いてモデルガス評価用触媒の大きさ(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に切り出した後、電気炉で1,000℃、6時間の熱処理を実施した。その後、モデルガス評価装置IIにて、昇温ライトオフ試験を実施した。
具体的には、熱処理済み触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)をモデルガス評価装置IIの反応容器内に装着した後、表2に示すガス成分を用いて、Rich−Stoichio−Lean−Stoichioを1サイクルとして、この順に0.25秒毎にガスを切り替えながら、GHSV(Gas Hourly Space Velocity:気体時空間速度、触媒単位体積当たりの反応ガスの流入速度)60,000/hr(ガス流量=25.3L/分)で流しながら、室温から400℃まで30℃/分の速度で昇温させた。この操作により、A/F(空燃比)=14.7±0.9、1Hzを模擬したモデルガスとし、NO、CO、又はHCの酸化率が各々の数値に達した際の触媒の触媒床温度(NOxT50、COT50、HCT50)を計測した。
ここで、NOxT50:NOxの50%が浄化された時の触媒床温度、COT50:COの50%が浄化された時の触媒床温度、HCT50:HCの50%が浄化された時の触媒床温度である。
JEOL社製電子線マイクロアナライザ(Electron Probe MicroAnalyser)JXA−8100を用いて、電子線照射により触媒サンプル内の特定元素の断面分布を測定した。
BET比表面積が7m2/g、α−アルミナ粉末A 300gと水をボールミルに投入し、α−アルミナを平均粒径(D50)が200nmになるまでミリングしてスラリーαを得た。
同様にして、BET比表面積60m2/g、細孔径8nmの酸化ネオジム・ジルコニア粉末B(Nd2O3:La2O3:ZrO2=17.5:7.5:75) 690gと水をボールミルに投入して、酸化ネオジム・ジルコニアの平均粒子径(D50)が3μmになるまでミリングしてスラリーβを得た。
スラリーαとスラリーβを固形分比率で30:69の割合で加え攪拌混合した後、スプレードライヤーで混合スラリーを噴霧、乾燥し、得られた粉末を600℃で2時間焼成して、30.3重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末a{平均粒子径(D50):10μm}を得た。
30.3重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末a 990gに、硝酸Rhの水溶液を貴金属換算で10gとなるように含浸担持させて、実施例1の触媒組成物(1.0重量%Rh担持30重量%α−アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末)bを得た。
この実施例1で得られた触媒組成物の仕様を表3にまとめた。
次に、上記の触媒調製を経て得られた実施例1の触媒組成物から10gを分取した後、1,000℃、6時間電気炉で熱処理を実施した。その後、前記の方法でモデルガス反応装置Iにて、NOの浄化試験を実施し、結果を図1にまとめた。
実施例1において、30.3重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末aの代わりに、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Bを用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1の触媒組成物(1.0重量%Rh担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末)を得た。
この比較例1で得られた触媒組成物の仕様を表3にまとめた。
次に、上記比較例1の触媒組成物に、1,000℃、6時間の熱処理を施した後、前記の方法でモデルガス評価装置Iにて、NOの浄化試験を実施し、結果を図1にまとめた。
1,000℃、6時間の熱処理後の上記触媒組成物によるモデルガス評価試験を取りまとめた図1から、NOの浄化特性について次のことがわかる。
(実施例1)は、ロジウムを担持する母材として酸化ネオジム・ジルコニアを用い、α−アルミナの担持量を30重量%)とした本発明の触媒組成物であり、α−アルミナを担持しない比較例1に比べ優れた脱硝性能を発揮した。
この様に、ロジウムを担持する母材がジルコニア系酸化物の場合、α−アルミナが酸化ネオジム・ジルコニアと共存すると、触媒組成物によるNO浄化性能の耐熱性が向上することが確認できた。
=下層=
BET比表面積150m2/g、細孔径23nmのγ−アルミナ粉末C 993.8gに、硝酸Pdの水溶液を貴金属換算で6.2gとなるよう含浸担持させて、0.62重量%Pd担持アルミナ粉末cを得た。
同様にして、BET比表面積73m2/g、細孔径13nmのセリア・ジルコニア粉末D(CeO2:La2O3:ZrO2=45:10:45)996.5gに、硝酸Pd溶液を貴金属換算で3.5gとなるよう含浸担持させて、0.35重量%Pd担持セリア・ジルコニア粉末dを得た。
そして、0.62重量%Pd担持アルミナ粉末c 500g、0.35重量%Pd担持セリア・ジルコニア粉末400g、BET比表面積5m2/gの硫酸バリウム 150g、γ−アルミナ粉末C 210gを水に分散し、攪拌機等により混合しスラリーγを得た。
続いて、このスラリーにフロースルー型コージェライト担体{600cell/inch2(930k/m2)/4mil(0.1mm) 、105.7mm径×81.4mm長さ、714mL}を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が126g/Lとなるように得られたスラリーγを塗布した。その後、150℃で1時間乾燥させ、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成して下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例1において、30.3重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末aの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で10:89.5の割合で加えた以外は実施例1と同様にして、10.05重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末e{平均粒子径(D50):10μm}を得た。
10.05重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末e 995gに、硝酸Rhの水溶液を貴金属換算で5gとなるように含浸担持させて、0.5重量%Rh担持10重量%α−アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末f(触媒組成物1)を得た。
同様にして、γ−アルミナ粉末C 995gに、硝酸Rhの水溶液を貴金属換算で5gとなるよう含浸担持させて、0.5重量%Rh担持アルミナ粉末g(触媒組成物2)を得た。
そして、0.5重量%Rh担持10重量%α−アルミナ被覆酸化ネオジム・ジルコニア粉末f 500gと、0.5重量%Rh担持アルミナ粉末g 400gと、γ−アルミナ粉末A 120gを水に加え、攪拌機により混合することでスラリーδを得た。
続いて、このスラリーに前記の下層塗布済み触媒を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が102g/Lとなるように塗布した。その後、150℃で1時間乾燥させ、大気雰囲気下、500℃で2時間焼成して、実施例2の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、10重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この実施例2で得られた触媒の仕様を表4にまとめた。
上記の触媒調製を経て得られた実施例2の触媒(105.7mm径×81.4mm長さ、714mL)から、コアドリル及びダイアモンドカッターを用いて、モデルガス評価用触媒の大きさ(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に切り出した後、1,000℃、6時間電気炉で熱処理を実施した。その後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
また、上記実施例2の触媒(105.7mm径×81.4mm長さ、714mL)から、ダイアモンドカッターなどで1cm角に2個切り出した後、内1個を1,000℃、6時間電気炉内で熱処理(耐久)した。その後、未処理品と熱処理品を1個ずつセル穴が見えるようにその小片を樹脂埋めし、さらに、樹脂表面を研磨してEPMA測定用サンプル(初期1個、耐久後1個)を得た。これらの触媒サンプルを用いて、EPMAにより上層から下層にかけてのRhの分布を測定した。得られたEPMA測定図からRhのピークのみを切り取った後、さらに上層部分と下層部分に切り分け、その各々を秤量することで、以下の式から、上層にあるRhの残存割合を求め、結果を図5にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例2において、10.05重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末eの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で20:79.5の割合で加えた20.1重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末h{平均粒子径(D50):10μm}を用いた。それ以外は実施例2と同様にして、実施例3の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、20重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この実施例3で得られた触媒の仕様を表4にまとめた。
上記実施例3の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理(耐久)を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例2において、10.05重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末eの代わりに、スラリーαとスラリーβを固形分比率で30:69.5の割合で加えた30.15重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末i{平均粒子径(D50):10μm}を用いた。実施例2と同様にして、実施例4の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、30重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この実施例4で得られた触媒の仕様を表4にまとめた。
上記実施例4の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理(耐久)を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
また、上記実施例4の触媒から切り出した小片を1,000℃、6時間電気炉内で熱処理(耐久)した後、樹脂埋めし、EPMA測定用サンプルを得た。これらの触媒サンプルを用いてEPMA測定を行い、その結果を基に上層にあるRhの残存割合を求め、結果を図5にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例2において、10.05重量%α−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア粉末eの代わりに、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Bを用いた。それ以外は実施例2と同様にして、比較例2の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この比較例2で得られた触媒組成物の仕様を表4にまとめた。
上記比較例2の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
また、実施例2の触媒と同様に、上記比較例2の触媒からダイアモンドカッターなどで切り出した小片2個の内、1個を1,000℃、6時間電気炉内で熱処理(耐久)し、その後、2個を各々樹脂埋めし、EPMA測定用サンプル(初期1個、耐久後1個)を得た。これらの触媒サンプルを用いてEPMA測定を行い、その結果を基に上層にあるRhの残存割合を求め、結果を図5にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
比較例2において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Bの代わりにα−アルミナ粉末Aを用いた。それ以外は比較例2と同様にして、比較例3の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、α−アルミナ、触媒総量:228g/L)を得た。
この比較例3で得られた触媒組成物の仕様を表4にまとめた。
上記比較例3の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例2において、α−アルミナ粉末Aの代わりにBET比表面積150m2/g、細孔径15nmのγ−アルミナ粉末Eを用いた。それ以外は実施例2と同様にして、比較例4の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、10重量%γ−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この比較例4で得られた触媒組成物の仕様を表4にまとめた。
上記比較例4の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例4において、α−アルミナ粉末Aの代わりにγ−アルミナ粉末Eを用いた。それ以外は実施例4と同様にして、比較例5の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、30重量%γ−アルミナ担持酸化ネオジム・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この比較例5で得られた触媒組成物の仕様を表4にまとめた。
上記比較例5の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図2〜4にまとめた。
1,000℃、6時間の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図2〜4から、NOx、CO、及びHCの浄化特性について次のことがわかる。
なお、T50温度はNOx、CO、又はHCの浄化率が各々50%となる時の触媒床の温度であり、低温活性の指標となる。T50が低い方がより低温から反応が立ち上がることを示しており、触媒活性が高いと評価できる。
ロジウムを担持する母材として酸化ネオジム・ジルコニアを用い、α−アルミナを10重量%(実施例2)、20重量%(実施例3)、及び30重量%(実施例4)担持した本発明の触媒は、NOx、CO、及びHC浄化性能のいずれにおいても、α−アルミナを担持しない比較例2や、α−アルミナを母材とする比較例3に比べ、優れた低温着火性能を発揮した。
さらに、ブロック材をα−アルミナからγ−アルミナに代えて、10重量%(比較例4)または30重量%(比較例5)担持した触媒は、NOx、CO、及びHCの浄化性能がα−アルミナをブロック材とする本発明の実施例2〜4に比べると、実施例2と比較例4のHC浄化性能を例外として、全般にかなり劣った。
この様に、ロジウムを担持する母材が酸化ネオジム・ジルコニアの場合、α−アルミナ10重量%の担持で、NOx、CO、HCの浄化性能における低温着火性能が明確に向上することが確認できた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
実施例2において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Bの代わりにセリア・ジルコニア粉末Dを用いた。それ以外は実施例2と同様にして、実施例5の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、10重量%α−アルミナ担持セリア・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この実施例5で得られた触媒の仕様を表5にまとめた。
上記実施例5の触媒から切り出した小片を1,000℃、6時間電気炉内で熱処理(耐久)した後、樹脂埋めし、EPMA測定用サンプルを得た。これらの触媒サンプルを用いてEPMA測定を行い、その結果を基に上層にあるRhの残存割合を求め、結果を図5にまとめた。
また、上記実施例5の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図6にまとめた。
=下層=
実施例2と同じ触媒調製法で、下層塗布済み触媒を得た。
=上層=
比較例2において、酸化ネオジム・ジルコニア粉末Bの代わりにセリア・ジルコニア粉末Dを用いた。それ以外は比較例1と同様にして、比較例6の触媒(Pd=0.45g/L、Rh=0.45g/L、セリア・ジルコニア、触媒総量:228g/L)を得た。
この比較例6で得られた触媒の仕様を表5にまとめた。
上記比較例6の触媒から切り出されたモデルガス評価用触媒(25.4mm径×50mm長さ、25.3mL)に、1,000℃、6時間の熱処理(耐久)を施した後、モデルガス評価装置IIにて、NOx、CO、HCの昇温ライトオフ試験を実施し、結果を図6にまとめた。
1,000℃、6時間の熱処理前後の上記触媒によるEPMA評価試験を取りまとめた図5から、触媒の層間におけるRhの移動について次のことがわかる。
まず、初期においては、α−アルミナを担持した本発明の実施例2だけでなく、α−アルミナのない比較例2でも上層から下層へのRhの移動はまったく見られなかった。
次に、α−アルミナとRhを酸化ネオジム・ジルコニア上に担持して上層に配置した本発明の実施例2(α−アルミナ含有量:10重量%)及び実施例4(同:30重量%)の触媒は、1,000℃の熱処理(耐久)後も、下層に移動したRhは10%以下に留まった。一方、Rhだけを同じ母材に担持して上層に配置した比較例2(同:0重量%)の触媒では、熱処理(耐久)によりRhの30%近くが上層から下層に移動したことが判明した。
また、α−アルミナとRhをセリア・ジルコニア上に担持して上層に配置した本発明の実施例5(同:10重量%)の触媒でも、1,000℃の熱処理(耐久)後も上層から下層へのRhの移動は10%以下であった。
これらの結果は、α−アルミナがブロック材として機能し、上層から下層へのRhの移動を抑制したことを示している。
1,000℃、6時間の熱処理後の上記触媒によるモデルガス評価試験を取りまとめた図6からNOx、CO、及びHCの浄化特性について次のことがわかる。
本発明の触媒(実施例5)は、ロジウムを担持する母材を、酸化ネオジム・ジルコニアからセリア・ジルコニアに変えたが、α−アルミナを10重量%担持することで、α−アルミナを担持していない触媒(比較例6)に比べ、NOx、CO、及びHCのすべての浄化性能が向上し、優れた低温着火性能を発揮した。中でも、NOx浄化性能でα−アルミナの効果が最も発揮された。
この様に、母材を酸化ネオジム・ジルコニアからセリア・ジルコニアに変えることにより、α−アルミナによるNOx、CO、及びHCの浄化性能に及ぼす効果はより顕著に発揮された。
Claims (8)
- ロジウム(Rh)がα−アルミナ(Al2O3)粒子とともにジルコニア(ZrO2)系母材上に担持された触媒組成物を含む、排気ガス中の窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)を浄化する排気ガス浄化用触媒組成物であって、
α−アルミナ粒子は、平均粒径が10nm〜1μmであり、かつジルコニア系母材の平均粒径よりも小さいことを特徴とする排気ガス浄化用触媒組成物。 - ジルコニア系母材が、セリア(CeO2)、酸化ネオジム(Nd2O3)、酸化プラセオジム(Pr6O11)、酸化ランタン(La2O3)、または酸化イットリウム(Y2O3)から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
- ジルコニア系母材に担持されるα−アルミナの含有量が、5〜60重量%であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
- α−アルミナのBET比表面積が、20m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の排気ガス浄化用触媒組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物が、触媒層として一体構造型担体に被覆されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化用触媒。
- 前記触媒層の他に、ロジウムとは異なる貴金属を含む触媒層が被覆されていることを特徴とする請求項5に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属が、パラジウム(Pd)及び/又は白金(Pt)であることを特徴とする請求項6に記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
- 触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり100〜350g/Lであることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化用触媒。
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