JP2013063404A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子を担持したアンカー粒子を含む複数の触媒ユニットと、複数の触媒ユニットを内包し、かつ、触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、を有する。そして、アンカー粒子及び包接材は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有する。
【選択図】図1
Description
<第一実施形態>
図1では、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒構造体を示す。なお、本明細書において、排ガス浄化用触媒を単に触媒といい、排ガス浄化用触媒構造体を単に触媒構造体という場合がある。
ステップ2:粒成長し、アンカー粒子の周縁部に押出された貴金属粒子が、アンカー粒子と包接材との界面から包接材上に移動する(図2(b)参照)。
ステップ3:包接材上に移動した貴金属粒子同士が包接材の結晶成長に伴い移動し、さらに粒成長する(図2(b)参照)。
以下、図面を用いて第二実施形態の触媒について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
(1)触媒粒子15のTEM−EDX分析又はHAADF−STEM分析、
(2)画像からのアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭抽出、
(3)抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、
(4)最近接中心点の検索と距離測定、
の手順で行うことができる。なお、上記距離測定方法はこのような方法に限られず、他の方法であっても客観的かつ再現性が得られる分析方法であれば良い。
触媒粒子15をエポキシ樹脂にて包埋処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成する。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡(TEM)又はHAADF−STEM(High−Angle Annular Dark−Field Scanning Transmission Electron Microscopy)により共包接粒子を観察し、アンカー粒子及び第一助触媒粒子、さらには包接材の判別を行う。具体例として、TEM−EDXを用いた場合の分析条件を説明すると、まず、得られた映像の中でコントラスト(影)の部分に焦点を当て、その部分の元素種を分析し、その元素を含む化合物粒子を特定する。
上記(1)の分析で得られた像よりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭を抽出する。抽出方法は画像処理ソフトを用い、コントラストにより自動で抽出しても良い。また、画像をOHPシートなどに写し取って、手動で抽出しても良い。
これら(3)及び(4)の手順については、いずれも市販の画像処理ソフトにより行うことができる。つまり、抽出した輪郭によりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の面積を算出し、その面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定のアンカー粒子に最も近接している第一助触媒粒子を検索し、それぞれの円の中心距離を測定することにより、粒子間距離を求めることができる。
以下、図面を用いて第三実施形態の触媒について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
<第一実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法>
次に、第一実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、貴金属粒子6とアンカー粒子7との複合粒子8を粉砕する工程と、粉砕された複合粒子8を、包接材9の前駆体とアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体とを含有したスラリーに混合し、乾燥する工程とを有する。
次に、第二実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず、第一実施形態の触媒の製造方法と同様に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有したアンカー粒子7を準備する。次に、アンカー粒子7に貴金属粒子6を担持する。貴金属の担持も上述のように含浸法を使用ことができる。そして、貴金属粒子6を表面に担持したアンカー粒子7を上述のように粉砕し、所望の粒子径とする。さらに第一助触媒粒子11もビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。この際、アンカー粒子7と第一助触媒粒子11は混合した状態で粉砕しても良いし、個別に粉砕しても良い。なお、上述と同様に、第一助触媒粒子11の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
次に、第三実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず、第二実施形態の触媒の製造方法と同様に、複合粒子8と第一助触媒粒子11の周囲に、アルカリ元素等を含有した包接材9が形成された触媒粒子15を調製する。次に、触媒粒子15と、第二助触媒粒子16とを混合することにより、触媒粉末25(排ガス浄化用触媒25)を得ることができる。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本製造方法は、まず上述のように調製した排ガス浄化用触媒5,15,25を粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でも良いが、通常は排ガス浄化用触媒5,15,25をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕する。これにより、排ガス浄化用触媒5,15,25が溶媒中で分散した触媒スラリーを得る。この際、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加する。なお、触媒スラリーにおける排ガス浄化用触媒5,15,25の平均粒子径(D50)は、6μm以下であることが好ましい。
本実施形態の排ガス浄化システム30は、図11に示すように、内燃機関31の排気ガス流路32に、排ガス浄化用触媒構造体33A,33Bを配置した構成とすることができる。そして、排ガス浄化用触媒構造体33A,33Bの少なくともいずれか一方に排ガス浄化用触媒5,15,25を有した触媒構造体を使用することが好ましい。
(Pd粉末の調製)
まず、比表面積が約70m2/gの活性ジルコニア−セリア−カルシア複合酸化物粉末(ZrO2−CeO2−CaO)に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pd担持ZrO2−CeO2−CaO粉末を得た。次に、Pd担持ZrO2−CeO2−CaO粉末を粉砕し、平均粒子径(D50)を150nmとした。なお、本実施例及び比較例での平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920を用いた。
まず、比表面積が約70m2/gのジルコニア粉末(ZrO2)に、硝酸ロジウム溶液を担持した。この溶液を150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Rhを担持したZrO2粉末を得た。次に、Rhを担持したZrO2粉末を粉砕し、平均粒子径(D50)を150nmとした。
上記Pd粉末175g、CeO2−ZrO2粉末25g、アルミナゾル25g、水230g及び硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりPd触媒スラリーを調製した。なお、CeO2−ZrO2粉末におけるCeO2とZrO2の質量比は、20:80である。
アンカー材種と、包接材中へ添加するアルカリ金属種とを表1の化合物に変更し、さらに触媒中のアンカー材、アルカリ金属、包接材及びPdの量を表1の値に調整した以外は、実施例1と同様にして実施例2及び4〜8の触媒構造体を調製した。
(Pd粉末の調製)
まず、比表面積が約65m2/gの活性ジルコニア−セリア−カルシア複合酸化物粉末(ZrO2−CeO2−CaO)に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pd担持ZrO2−CeO2−CaO粉末を得た。次に、Pd担持ZrO2−CeO2−CaO粉末を粉砕し、平均粒子径(D50)を150nmとした。
上記Pd粉末175g、実施例1と同様のCeO2−ZrO2粉末25g、アルミナゾル25g、水230g及び硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりPd触媒スラリーを調製した。
(Pd粉末の調製)
まず、比表面積が約70m2/gの活性ジルコニア−セリア−カルシア複合酸化物粉末(ZrO2−CeO2−CaO)に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pd担持ZrO2−CeO2−CaO粉末を得た。次に、Pd担持ZrO2−CeO2−CaO粉末を粉砕し、平均粒子径(D50)を150nmとした。
上記Pd粉末175g、実施例1と同様のCeO2−ZrO2粉末25g、アルミナゾル25g、水230g及び硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりPd触媒スラリーを調製した。
(Pd粉末の調製)
まず、比表面積が約70m2/gの活性ジルコニア−セリア複合酸化物粉末(ZrO2−CeO2)に硝酸パラジウム溶液を担持した。この溶液を150℃で一昼夜乾燥後、400℃で1時間焼成して、Pd担持ZrO2−CeO2粉末を得た。次に、Pd担持ZrO2−CeO2粉末を粉砕し、平均粒子径(D50)を150nmとした。
硝酸ロジウム水溶液に比表面積が約150m2/gの活性アルミナ粉末を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成することにより、Rh粉末を得た。
上記Pd粉末175g、実施例1と同様のCeO2−ZrO2粉末25g、アルミナゾル25g、水230g及び硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりPd触媒スラリーを調製した。
(Pd粉末の調製)
硝酸パラジウム水溶液に比表面積が約150m2/gの活性アルミナ粉末を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成することにより、Pd粉末を得た。
上記Pd粉末175g、実施例1と同様のCeO2−ZrO2粉末25g、アルミナゾル25g、水230g及び硝酸10gを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりPd触媒スラリーを調製した。
排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に上記実施例1〜8及び比較例1〜3の各触媒を装着し、触媒入口の排気ガス温度を920℃として、50時間運転し、各触媒を劣化させた。なお、触媒入口の排気ガス温度を920℃とした場合、触媒内部の温度は約960℃になる。その後、排気量3500ccのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、触媒入口温度を480℃とし、触媒の入口及び出口の炭化水素濃度から、次式2より炭化水素の転化率(HC転化率)を測定した。
2 耐火性無機担体
3 触媒層
4 アンダーコート層
5,15,25 排ガス浄化用触媒
6 貴金属粒子
7 アンカー粒子
8 複合粒子
9 包接材
10 触媒ユニット
11 第一助触媒粒子
12 助触媒ユニット
16 第二助触媒粒子
30 排ガス浄化システム
31 内燃機関
Claims (11)
- 貴金属粒子と、前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子と、を含む複数の触媒ユニットと、
前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、
を有し、
前記アンカー粒子及び包接材は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有する触媒粒子を有し、
前記アンカー粒子及び包接材は共に、アルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記触媒粒子中に内包されない第二助触媒粒子をさらに有することを特徴とする請求項2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記包接材におけるアルカリ元素及びアルカリ土類元素の合計含有量は、前記貴金属粒子の含有量に対し、モル比で0.5から2.0の範囲であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー粒子及び包接材に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記アンカー粒子及び包接材に含有されるアルカリ元素及びアルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属粒子は、パラジウムを含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、
前記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子を粉砕する工程と、
粉砕された前記複合粒子を、前記包接材の前駆体とアルカリ元素及びアルカリ土類元素の少なくともいずれか一方の前駆体とを含有したスラリーに混合し、乾燥する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒を含有した触媒層と、
前記触媒層を担持する耐火性無機担体と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒構造体。 - 前記触媒層の下層に設けられ、耐熱性無機酸化物を含有するアンダーコート層をさらに備えることを特徴とする請求項9に記載の排ガス浄化用触媒構造体。
- 内燃機関と、
前記内燃機関の排気系に装着される、請求項9又は10に記載の排ガス浄化用触媒構造体と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化システム。
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