CN104822630A - 复合氧化物材料和使用该材料的废气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供高温下的稳定性更加优异的废气净化催化剂用储氧材料。根据本发明，提供一种复合氧化物材料，其特征在于，包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体粒子、和存在于所述粒子表面的氧化镧-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体，该氧化镧-氧化锆复合氧化物的晶体的至少一部分在该氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体粒子表面固溶。本发明的复合氧化物材料中，氧化铈-氧化锆复合氧化物的烧绿石结构稳定化，抑制了与向萤石型结构的相变相伴的储氧能力的降低。
Description
技术领域
本发明涉及具有储氧能力的复合氧化物材料和使用该材料的废气净化催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的废气中，含有一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、未燃烧的烃(HC)等有害气体。作为分解这样的有害气体的废气净化催化剂(所谓的三元催化剂)，使用具有储氧能力(OSC：OxygenStorage Capacity)的氧化铈-氧化锆复合氧化物等。具有储氧能力的物质(储氧材料)通过吸收和放出氧而在微小空间中控制空燃比(A/F)，发挥抑制净化率随着废气组成变动而降低的效果。期望储氧材料即使暴露于高温的废气中也不劣化。
专利文献1中记载了，将氧化铈-氧化锆固溶体粉末中的铈与锆的含有比率以摩尔比计设为43:57～48:52的范围，在将该氧化铈-氧化锆固溶体粉末以规定的压力加压成型后，在规定的温度条件下进行还原处理，由此所得到的氧化铈-氧化锆复合氧化物的耐热性明显提高，即使长时间暴露于高温后也能够发挥极高水准的优异的储氧能力。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-219329号
发明内容
专利文献1中记载的氧化铈-氧化锆复合氧化物，适合于在300℃以上的温度比较高的条件下使用的废气净化用催化剂。但是，如专利文献1所记载的具有烧绿石结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物，在暴露于超过假定的高温的情况下，预想会由于在表面发生再排列，晶体结构变得不稳定，导致储氧能力降低。因此，谋求高温下的稳定性更加优异的储氧材料。
本发明人针对氧化铈-氧化锆复合氧化物的烧绿石结构在高温下容易发生表面再排列，着眼于氧化镧-氧化锆复合氧化物的烧绿石结构即使在高温下也稳定，想到了利用氧化镧-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体，防止氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体由热导致的相变。本发明的主旨如下所述。
(1)一种复合氧化物材料，其特征在于，包含：氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体粒子、和存在于所述粒子表面的氧化镧-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体，所述氧化镧-氧化锆复合氧化物的晶体的至少一部分在所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体粒子表面固溶。
(2)根据(1)所述的复合氧化物材料，氧化铈-氧化锆复合氧化物与氧化镧-氧化锆复合氧化物的重量比在1:1～9:1的范围。
(3)一种废气净化催化剂用储氧材料，由(1)或(2)所述的复合氧化物材料形成。
(4)一种废气净化催化剂，包含(1)或(2)所述的复合氧化物材料。
本发明的复合氧化物材料具有高的储氧能力，并且具有即使在高温下储氧能力也难以降低的特性。本发明的复合氧化物材料作为废气净化催化剂用储氧材料特别有用。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请2012-268559号的说明书、权利要求书和附图中记载的内容。
附图说明
图1是示意性地表示烧绿石CZ与烧绿石LZ的边界区域的晶体结构的图。
图2是在实施例中得到的烧绿石LZ/CZ的通过SEM-EDX分析的元素映射图像。
图3是实施例中得到的烧绿石LZ/CZ的XRD谱。
图4是表示高温耐久试验前后的I14/29值的图。
具体实施方式
本发明的复合氧化物材料的特征是，包含氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体(Ce2Zr2O7：以下也称为烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物或烧绿石CZ)的粒子、即一次粒子或二次粒子、和以修饰或被覆该晶体粒子的表面的方式存在的氧化镧-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体(La2Zr2O7：以下也称为烧绿石型氧化镧-氧化锆复合氧化物或烧绿石LZ)。
在氧化铈-氧化锆复合氧化物中，具有烧绿石结构意味着构成了具有由铈离子和锆离子形成的烧绿石型的有序排列结构的晶体相(烧绿石相)。烧绿石CZ具有氧缺陷位点，氧原子进入该位点，由此烧绿石相相变为κ相(Ce2Zr2O8)。另一方面，κ相通过放出氧原子能够相变为烧绿石相。氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力，是通过在烧绿石相与κ相之间相互地相变，吸收和放出氧而产生的。
使用烧绿石CZ作为废气催化剂的储氧材料的情况下，在浓(rich)时变化为烧绿石相，在稀(lean)时变化为κ相。在此，已知氧化铈-氧化锆复合氧化物的κ相通过再排列而相变为具有萤石型结构的晶体相(CeZrO4：萤石型相)。因此，在稀时、特别是高温的稀时，烧绿石CZ容易经由κ相而相变为在储氧能力上比烧绿石CZ差的萤石型相。认为这样的相变是从烧绿石CZ粒子的表面产生的(表面再排列)。由于烧绿石CZ粒子的表面再排列，导致烧绿石CZ的储氧能力明显降低。
烧绿石LZ与烧绿石CZ同样，具有由镧粒子和锆离子形成的烧绿石型的有序排列结构。该结构非常稳定，虽然不具有储氧能力，但不会产生如在烧绿石CZ中观察到的相变。另外，烧绿石LZ具有与烧绿石CZ的结构亲和性。在本发明的复合氧化物材料中，利用这样的烧绿石LZ的特性，以修饰或被覆烧绿石CZ粒子的表面的方式配置烧绿石LZ，由此抑制烧绿石CZ粒子的表面再排列和由此引起的储氧能力的降低。
本发明的复合氧化物材料的特征是，存在于烧绿石CZ粒子表面的烧绿石LZ的至少一部分在烧绿石CZ粒子表面固溶。在此，该「固溶」意味着烧绿石CZ和烧绿石LZ在其边界的至少一部分区域成为融合或一体化的状态并稳定化，使得两者不具有明显的边界，不容易分离。
图1是示意性地表示烧绿石CZ与烧绿石LZ的边界区域的晶体结构的图。图1的左侧相当于烧绿石CZ侧，右侧相当于烧绿石LZ侧。如图所示，在边界区域的晶体结构中，烧绿石CZ中的铈离子和烧绿石LZ中的镧离子混合存在，成为烧绿石LZ部分地混入烧绿石CZ那样的结构。可认为本发明的复合氧化物材料通过具有这样的结构，在被烧绿石LZ修饰的烧绿石CZ的区域，烧绿石结构稳定化、不发生表面再配置，随着烧绿石CZ的相变的储氧能力的降低得到抑制。
在本发明的复合氧化物材料中，氧化铈-氧化锆复合氧化物与氧化镧-氧化锆复合氧化物的重量比，从通过烧绿石CZ而得到的储氧能力和通过烧绿石LZ而得到烧绿石CZ的稳定化的平衡的观点出发，优选在1:1～9:1的范围内。
氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体相，可以通过使用CuKα的X射线衍射(XRD)测定来判断。在XRD图案中，2θ＝14.5°的衍射线是归属于有序相(κ相)的(111)面的衍射线，2θ＝29°的衍射线是归属于有序相的(222)面的衍射线与归属于氧化铈-氧化锆固溶体(CZ固溶体)的(111)面的衍射线重叠，因此可以将2θ＝14.5°和2θ＝29°这两者的衍射线的强度比即I14/29值作为表示有序相的维持率(存在率)的指标。再者，完全的有序相中，有氧完全填充的κ相、和氧完全脱离的烧绿石相，由各自的PDF卡(κ相为PDF2：01-070-4048，烧绿石相为PDF2：01-075-2694)可以算出κ相的I14/29值为0.04，烧绿石相的I14/29值为0.05。
本发明的复合氧化物材料可以通过例如以下方式调制：由采用以往公知的方法调制的烧绿石CZ粒子、以及溶解有适合于调制氧化镧-氧化锆复合氧化物的镧盐(硝酸镧等)和锆盐(硝酸氧锆等)的溶液，采用反向共沉淀法生成在烧绿石CZ粒子上形成有镧和氧化锆的氢氧化物的沉淀，将对该沉淀进行干燥和烧成而得到的粉末加压成型后，在还原剂的存在下加热使其还原。
本发明的复合氧化物材料，通过将烧绿石LZ固溶而使烧绿石CZ稳定化，抑制了烧绿石CZ向萤石型结构的相变，由此抑制高温下的储氧能力的降低。因此，本发明的复合氧化物材料作为废气净化催化剂用的储氧材料特别合适。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.样品调制
(比较例)
将121.8g的硝酸铈六水和物、88.0g的硝酸氧锆二水和物、和34.6g的18％双氧水溶解于500mL离子交换水中。使用该溶液和25％氨水溶液(300g)，采用反向共沉淀法得到了氢氧化物沉淀。将所得到的沉淀通过过滤而分离，在干燥炉中以150℃加热7小时除去水分后，在电炉中以400℃烧成5小时。将所得到的粉末使用球磨机粉碎，得到了平均粒径为1μm的氧化铈-氧化锆固溶体粉末(1μm-CZ粉末)。
使用加压成型机(WET CIP装置)，施加3000kgf/cm2的压力将1μm-CZ粉末成型，在放入了活性炭的石墨坩埚内，在Ar气氛下以1300℃加热5小时使其还原。将生成物在电炉中、在大气下以500℃烧成5小时使其氧化，得到了烧绿石型氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石CZ)。
(实施例)
通过与比较例相同的顺序调制了1μm-CZ粉末。将29.2g的1μm-CZ粉末、43.3g的硝酸镧、68.4g的硝酸氧锆二水和物溶解于500mL离子交换水中。使用该溶液和25％氨水溶液(300g)，采用反向共沉淀法得到了在1μm-CZ粉末上形成有氢氧化物的沉淀。将所得到的沉淀通过过滤而分离，在干燥炉中以150℃加热7小时除去水分后，在电炉中以400℃烧成5小时，进而再以850℃烧成5小时。
使用加压成型机(WET CIP装置)，施加3000kgf/cm2的压力将所得到的粉末成型，在放入了活性炭的石墨坩埚内，在Ar气氛下以1300℃加热5小时使其还原。将生成物在电炉中、在大气下以500℃烧成5小时使其氧化，得到了烧绿石型氧化镧-氧化锆修饰的烧绿石CZ(烧绿石LZ/CZ)。
将所得到的烧绿石LZ/CZ的通过SEM-EDX分析的元素映射图像示于图2。在图2中，左侧是对于镧、右侧是对于铈分别进行映射而得到的图像。通过特别是将围线部分进行比较，可了解到是存在镧的地方不存在铈、相反存在铈的地方不存在镧的结构。
将所得到的烧绿石LZ/CZ的XRD谱示于图3。在谱中标记斜线的地方，分别表示已知出现La2Zr2O7和Ce2Zr2O7的峰的2θ值的区域。烧绿石LZ/CZ的谱中，La2Zr2O7的峰向高值侧、Ce2Zr2O7的峰向低值侧分别移动。认为这意味着烧绿石LZ/CZ中，烧绿石LZ和烧绿石CZ并不单是分别存在，而是在至少一部分中取得两者相互固溶的结构。
2.高温耐久试验
将样品在电炉中、在大气气氛下以1100℃加热处理5小时，调查了烧绿石结构是否被维持。通过采用X射线衍射法测定晶体相而进行评价。使用X射线衍射装置，测定使用了CuKα的X射线衍射图案，测定了2θ＝14.5°的衍射线与2θ＝29°的衍射线的强度比(I14/29值)。由于认为在氧化后进行测定的情况下具有κ相，因此以I14/29＝0.04规定烧绿石相率为100％。使用理学電機公司制的商品名「RINT2100」作为测定装置，在40KV、30mA、2θ＝2°/min的条件下进行了测定。测定结果示于图4。可知比较例的烧绿石CZ中，I14/29值在耐久试验后明显降低，与此相对，实施例的烧绿石LZ/CZ中，I14/29值的降低得到抑制。
将在本说明书中引用的所有刊物、专利和专利申请原样作为参考并入本说明书中。
Claims (4)
1.一种复合氧化物材料，其特征在于，包含：
氧化铈-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体粒子、和存在于所述粒子表面的氧化镧-氧化锆复合氧化物的具有烧绿石结构的晶体，
所述氧化镧-氧化锆复合氧化物的晶体的至少一部分在所述氧化铈-氧化锆复合氧化物的晶体粒子表面固溶。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物材料，氧化铈-氧化锆复合氧化物与氧化镧-氧化锆复合氧化物的重量比在1:1～9:1的范围。
3.一种废气净化催化剂用储氧材料，由权利要求1或2所述的复合氧化物材料形成。
4.一种废气净化催化剂，包含权利要求1或2所述的复合氧化物材料。
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