WO2014087822A1 - 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒 - Google Patents

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森川　彰
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熊谷　直樹
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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide material having oxygen storage ability and an exhaust gas purification catalyst using the same.
  • Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and unburned hydrocarbons (HC).
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • HC unburned hydrocarbons
  • an exhaust gas purifying catalyst so-called three-way catalyst
  • a substance having oxygen storage capacity oxygen storage material
  • a substance having oxygen storage capacity has an effect of controlling the air-fuel ratio (A / F) in a micro space by absorbing and releasing oxygen, and suppressing the reduction of the purification rate due to fluctuations in exhaust gas composition. . It is desirable that the oxygen storage material does not deteriorate even when exposed to high-temperature exhaust gas.
  • the content ratio of cerium and zirconium in the ceria-zirconia solid solution powder is set to a molar ratio of 43:57 to 48:52, and the ceria-zirconia solid solution powder is pressure-molded at a predetermined pressure.
  • the heat resistance of the obtained ceria-zirconia composite oxide is remarkably improved, and an extremely high level of excellent oxygen storage ability is exhibited even after being exposed to a high temperature for a long time. It is described that it becomes possible.
  • the ceria-zirconia composite oxide described in Patent Document 1 is said to be suitable for an exhaust gas purification catalyst used under relatively high temperature conditions of 300 ° C. or higher.
  • the ceria-zirconia composite oxide having a pyrochlore structure as described in Patent Document 1 is exposed to a temperature higher than expected, rearrangement occurs on the surface and the crystal structure becomes unstable. As a result, the oxygen storage capacity is expected to decrease. Therefore, there is a demand for an oxygen storage material that is superior in stability at high temperatures.
  • the present inventors have found that the pyrochlore structure of the ceria-zirconia composite oxide tends to undergo surface rearrangement at high temperatures, whereas the pyrochlore structure of the lantana-zirconia composite oxide is stable even at high temperatures. Attention was paid to the use of crystals having a pyrochlore structure of a lantana-zirconia composite oxide to prevent phase change due to heat of the crystals having a pyrochlore structure of a ceria-zirconia composite oxide.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An oxygen storage material for exhaust gas purification catalyst comprising the composite oxide material according to (1) or (2).
  • An exhaust gas purification catalyst comprising the composite oxide material according to (1) or (2).
  • the composite oxide material of the present invention has a high oxygen storage capacity and has a characteristic that the oxygen storage capacity is hardly lowered even at high temperatures.
  • the composite oxide material of the present invention is particularly useful as an oxygen storage material for exhaust gas purification catalysts.
  • the composite oxide material of the present invention is a particle of a crystal having a pyrochlore structure of a ceria-zirconia composite oxide (Ce 2 Zr 2 O 7 : hereinafter also referred to as a pyrochlore-type ceria-zirconia composite oxide or a pyrochlore CZ), that is, a primary A crystal having a pyrochlore structure of a lantana-zirconia composite oxide existing so as to modify or coat the surface of the particle or secondary particle and the crystal particle (La 2 Zr 2 O 7 : hereinafter, pyrochlore type lantana-zirconia composite oxidation) Or a pyrochlore LZ).
  • a pyrochlore structure of a ceria-zirconia composite oxide (Ce 2 Zr 2 O 7 : hereinafter also referred to as a pyrochlore-type ceria-zirconia composite oxide or a pyrochlore CZ)
  • a crystalline phase (pyrochlore phase) having a pyrochlore-type ordered arrangement structure of cerium ions and zirconium ions is formed.
  • the pyrochlore CZ has an oxygen defect site, and an oxygen atom enters the site, whereby the pyrochlore phase changes to a ⁇ phase (Ce 2 Zr 2 O 8 ).
  • the ⁇ phase can change into a pyrochlore phase by releasing oxygen atoms.
  • the oxygen storage capacity of the ceria-zirconia composite oxide is due to the absorption and release of oxygen by mutually changing the phase between the pyrochlore phase and the ⁇ phase.
  • the pyrochlore CZ When the pyrochlore CZ is used as an oxygen storage material for the exhaust gas catalyst, the pyrochlore CZ changes to a pyrochlore phase when rich and changes to a ⁇ phase when lean.
  • the ⁇ phase of the ceria-zirconia composite oxide changes into a crystal phase having a fluorite structure (CeZrO 4 : fluorite phase) by rearrangement. Therefore, when lean, particularly when the temperature is lean, the pyrochlore CZ is likely to undergo a phase change through the ⁇ phase to a fluorite phase inferior to the pyrochlore CZ in oxygen storage capacity.
  • Such a phase change is thought to arise from the surface of the pyrochlore CZ particles (surface rearrangement). Due to the surface rearrangement of the pyrochlore CZ particles, the oxygen storage capacity of the pyrochlore CZ is significantly reduced.
  • the pyrochlore LZ has a pyrochlore-type ordered arrangement structure of lanthanum ions and zirconium ions, like the pyrochlore CZ. Although its structure is very stable and does not have oxygen storage capacity, it does not cause a phase change as seen in pyrochlore CZ. In addition, pyrochlore LZ has structural affinity with pyrochlore CZ. In the composite oxide material of the present invention, by utilizing the characteristics of the pyrochlore LZ and arranging the pyrochlore LZ so as to modify or coat the surface of the pyrochlore CZ particles, the surface rearrangement of the pyrochlore CZ particles and the cause thereof It suppresses the decrease in oxygen storage capacity.
  • the composite oxide material of the present invention is characterized in that the pyrochlore LZ present on the surface of the pyrochlore CZ particles is at least partially dissolved in the pyrochlore CZ particle surface.
  • this “solid solution” means that the pyrochlore CZ and the pyrochlore LZ are stabilized in a fused or integrated state in at least a part of the boundary between them. It means that it does not have an easy interface and is not easily separated.
  • FIG. 1 schematically shows the crystal structure in the boundary region between the pyrochlore CZ and the pyrochlore LZ.
  • the left side of FIG. 1 corresponds to the pyrochlore CZ side, and the right side corresponds to the pyrochlore LZ side.
  • the crystal structure in the boundary region is such that cerium ions in the pyrochlore CZ and lanthanum ions in the pyrochlore LZ are mixed, and the pyrochlore LZ partially penetrates into the pyrochlore CZ.
  • the composite oxide material of the present invention has such a structure, the pyrochlore structure is stabilized in the region of the pyrochlore CZ modified with the pyrochlore LZ, surface rearrangement does not occur, and oxygen accompanying the phase change of the pyrochlore CZ occurs. It is considered that the decrease in storage capacity is suppressed.
  • the weight ratio of the ceria-zirconia composite oxide to the lantana-zirconia composite oxide is such that the oxygen storage capacity obtained by the pyrochlore CZ and the stability of the pyrochlore CZ obtained by the pyrochlore LZ are balanced. Therefore, it is preferably within a range of 1: 1 to 9: 1.
  • the crystal phase of the ceria-zirconia composite oxide can be determined by X-ray diffraction (XRD) measurement using CuK ⁇ .
  • XRD X-ray diffraction
  • the diffraction line attributed to the (111) plane of the ceria-zirconia solid solution (CZ solid solution) overlap, so the I 14/29 value, which is the intensity ratio of the two diffraction lines, is used to maintain the regular phase retention rate (existence rate). ).
  • the complete ordered phase includes a ⁇ phase completely filled with oxygen and a pyrochlore phase from which oxygen is completely removed.
  • ⁇ phase is PDF 2: 01-070-4048, pyrochlore phase). is the PDF 2: from 01-075-2694)
  • I 14/29 value of ⁇ -phase can be calculated 0.04
  • I 14/29 value of the pyrochlore phase is 0.05 and.
  • the composite oxide material of the present invention includes, for example, pyrochlore CZ particles prepared by a conventionally known method, and lanthanum salts (such as lanthanum nitrate) and zirconia salts (zirconium oxynitrate) suitable for preparing a lanthanum-zirconia composite oxide.
  • Etc. was dissolved by a reverse coprecipitation method to form a precipitate in which hydroxides of lanthanum and zirconia were formed on pyrochlore CZ particles, and the resulting powder was dried and fired and pressure-molded. It can be prepared later by heating and reducing in the presence of a reducing agent.
  • the composite oxide material of the present invention stabilizes pyrochlore CZ by dissolving pyrochlore LZ and suppresses the phase change of pyrochlore CZ to a fluorite structure, thereby suppressing a decrease in oxygen storage capacity at high temperatures. Has been. Therefore, the composite oxide material of the present invention is particularly suitable as an oxygen storage material for an exhaust gas purification catalyst.
  • Sample preparation 121.8 g of cerium nitrate hexahydrate, 88.0 g of zirconium oxynitrate dihydrate, and 34.6 g of 18% hydrogen peroxide solution were dissolved in 500 mL of ion-exchanged water. Using this solution and a 25% aqueous ammonia solution (300 g), a hydroxide precipitate was obtained by the reverse coprecipitation method. The obtained precipitate was separated by filtration, heated in a drying furnace at 150 ° C. for 7 hours to remove moisture, and then baked in an electric furnace at 400 ° C. for 5 hours. The obtained powder was pulverized using a ball mill to obtain a ceria-zirconia solid solution powder (1 ⁇ m-CZ powder) having an average particle diameter of 1 ⁇ m.
  • a pressure molding machine (WET CIP device) a pressure of 3000 kgf / cm 2 was applied to form a 1 ⁇ m-CZ powder, which was then heated in a graphite crucible containing activated carbon at 1300 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere. Reduced. The product was oxidized by calcination at 500 ° C. for 5 hours in the air in an electric furnace to obtain a pyrochlore-type ceria-zirconia composite oxide (pyrochlore CZ).
  • WET CIP device pressure molding machine
  • Example 1 ⁇ m-CZ powder was prepared by the same procedure as in the comparative example. 29.2 g of 1 ⁇ m-CZ powder, 43.3 g of lanthanum nitrate, and 68.4 g of zirconium oxynitrate dihydrate were dissolved in 500 mL of ion-exchanged water. Using this solution and a 25% aqueous ammonia solution (300 g), a precipitate in which hydroxide was formed on 1 ⁇ m-CZ powder was obtained by the reverse coprecipitation method. The obtained precipitate was separated by filtration, heated in a drying furnace at 150 ° C. for 7 hours to remove moisture, then baked in an electric furnace at 400 ° C. for 5 hours, and further baked at 850 ° C. for 5 hours.
  • a powder obtained by applying a pressure of 3000 kgf / cm 2 was molded, and heated in a graphite crucible containing activated carbon at 1300 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere. Reduced.
  • the product was oxidized by calcination in the electric furnace at 500 ° C. for 5 hours in the air to obtain pyrochlore type Lantana-zirconia modified pyrochlore CZ (pyrochlore LZ / CZ).
  • FIG. 2 shows an element mapping image of the obtained pyrochlore LZ / CZ by SEM-EDX analysis.
  • the left side is an image obtained by mapping lanthanum and the right side is obtained by mapping cerium.
  • mapping lanthanum and the right side is obtained by mapping cerium.
  • the XRD spectrum of the obtained pyrochlore LZ / CZ is shown in FIG.
  • the hatched portions in the spectrum indicate regions of 2 ⁇ values that are known to have La 2 Zr 2 O 7 and Ce 2 Zr 2 O 7 peaks, respectively.
  • the peak of La 2 Zr 2 O 7 was shifted to the high value side, and the peak of Ce 2 Zr 2 O 7 was shifted to the low value side.
  • This is considered to mean that the pyrochlore LZ / CZ has a structure in which the pyrochlore LZ and the pyrochlore CZ are not simply present, but at least part of them are in solid solution with each other.

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Abstract

　本発明は高温下における安定性により優れた排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材を提供することを課題とする。本発明により、セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するランタナ－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、該ランタナ－ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において該セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶していることを特徴とする複合酸化物材料が提供される。本発明の複合酸化物材料は、セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造が安定化されており、蛍石型構造への相変化に伴う酸素貯蔵能の低下が抑制されている。

Description

複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒
　本発明は、酸素貯蔵能を有する複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒に関する。
　自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒（いわゆる三元触媒）には、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するセリア－ジルコニア複合酸化物などが用いられる。酸素貯蔵能を有する物質（酸素貯蔵材）は、酸素を吸放出することによりミクロな空間で空燃比（Ａ／Ｆ）を制御し、排ガス組成変動に伴う浄化率の低下を抑制する効果を奏する。酸素貯蔵材は高温の排気ガスに晒されても劣化しないことが望まれる。
　特許文献１には、セリア－ジルコニア固溶体粉末におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率をモル比で４３：５７～４８：５２の範囲とし、そのセリア－ジルコニア固溶体粉末を所定の圧力で加圧成型した後に所定の温度条件で還元処理することにより、得られるセリア－ジルコニア複合酸化物の耐熱性が顕著に向上し、長時間高温に晒された後においても極めて高水準の優れた酸素貯蔵能を発揮させることが可能となることが記載されている。
特開２０１１－２１９３２９号
　特許文献１に記載のセリア－ジルコニア複合酸化物は、３００℃以上の比較的高温の条件下において用いる排ガス浄化用触媒に適しているとされている。しかし、特許文献１に記載されているようなパイロクロア構造を有するセリア－ジルコニア複合酸化物は、想定を越えた高温に晒された場合、表面において再配列がおこり結晶構造が不安定になることに起因して酸素貯蔵能が低下することが予想される。そのため、高温下における安定性により優れた酸素貯蔵材が求められている。
　本発明者らは、セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造は高温下において表面再配列が起こりやすいのに対し、ランタナ－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造は高温下であっても安定であることに着目し、ランタナ－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶を利用して、セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶の熱による相変化を防ぐことに想到した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するランタナ－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ－ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶していることを特徴とする、複合酸化物材料。
（２）セリア－ジルコニア複合酸化物とランタナ－ジルコニア複合酸化物の重量比が１：１～９：１の範囲である、（１）に記載の複合酸化物材料。
（３）（１）または（２）に記載の複合酸化物材料からなる排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材。
（４）（１）または（２）に記載の複合酸化物材料を含む排ガス浄化触媒。
　本発明の複合酸化物材料は、高い酸素貯蔵能を有し、かつ高温下においても酸素貯蔵能が低下しにくい特性を有する。本発明の複合酸化物材料は、排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材として特に有用である。
　本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１２－２６８５５９号の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容を包含する。
パイロクロアＣＺとパイロクロアＬＺの境界領域における結晶構造を模式的に示した図である。 実施例で得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＳＥＭ－ＥＤＸ分析による元素マッピング像である。 実施例で得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＸＲＤスペクトルである。 高温耐久試験前後のＩ１４／２９値を示すグラフである。
　本発明の複合酸化物材料は、セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７：以下、パイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物あるいはパイロクロアＣＺとも称する）の粒子、すなわち一次粒子または二次粒子と、その結晶粒子の表面を修飾あるいは被覆するように存在するランタナ－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７：以下、パイロクロア型ランタナ－ジルコニア複合酸化物あるいはパイロクロアＬＺとも称する）を含むことを特徴とする。
　セリア－ジルコニア複合酸化物において、パイロクロア構造を有するとは、セリウムイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する結晶相（パイロクロア相）が構成されていることを意味する。パイロクロアＣＺは酸素欠陥サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むことでパイロクロア相はκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）に相変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化することができる。セリア－ジルコニア複合酸化物の酸素貯蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸放出することによるものである。
　パイロクロアＣＺを排ガス触媒の酸素貯蔵材として用いる場合、リッチ時にはパイロクロア相に変化し、リーン時にはκ相に変化することになる。ここで、セリア－ジルコニア複合酸化物のκ相は、再配列により蛍石型構造を有する結晶相（ＣｅＺｒＯ４：蛍石型相）に相変化することが知られている。従って、リーン時、特に高温リーン時には、パイロクロアＣＺはκ相を経て酸素貯蔵能においてパイロクロアＣＺよりも劣る蛍石型相に相変化しやすくなる。そのような相変化はパイロクロアＣＺ粒子の表面から生じると考えられる（表面再配列）。パイロクロアＣＺ粒子の表面再配列により、パイロクロアＣＺの酸素貯蔵能は著しく低下してしまう。
　パイロクロアＬＺは、パイロクロアＣＺと同様、ランタンイオンとジルコニウムイオンとによるパイロクロア型の規則配列構造を有する。その構造は非常に安定であり、酸素貯蔵能を有しないものの、パイロクロアＣＺにみられるような相変化を起こさない。また、パイロクロアＬＺはパイロクロアＣＺと構造親和性を有する。本発明の複合酸化物材料では、このようなパイロクロアＬＺの特性を利用し、パイロクロアＣＺ粒子の表面を修飾あるいは被覆するようにパイロクロアＬＺを配置することにより、パイロクロアＣＺ粒子の表面再配列およびそれに起因する酸素貯蔵能の低下を抑制している。
　本発明の複合酸化物材料は、パイロクロアＣＺ粒子の表面に存在するパイロクロアＬＺが、少なくとも一部においてパイロクロアＣＺ粒子表面に固溶していることを特徴とする。ここで、この「固溶している」とは、パイロクロアＣＺとパイロクロアＬＺとが、その境界の少なくとも一部の領域で、融合あるいは一体化した状態となって安定化されており、両者は明らかな界面を有さず、容易には分離されないようになっていることを意味する。
　図１は、パイロクロアＣＺとパイロクロアＬＺの境界領域における結晶構造を模式的に示したものである。図１の左側がパイロクロアＣＺ側、右側がパイロクロアＬＺ側に相当する。図示したように、境界領域の結晶構造ではパイロクロアＣＺにおけるセリウムイオンとパイロクロアＬＺにおけるランタンイオンが混在しており、パイロクロアＬＺがパイロクロアＣＺに部分的に食い込んだような構造となっている。本発明の複合酸化物材料は、このような構造を有することにより、パイロクロアＬＺに修飾されたパイロクロアＣＺの領域でパイロクロア構造が安定化され表面再配置が起こらず、パイロクロアＣＺの相変化に伴う酸素貯蔵能の低下が抑制されると考えられる。
　本発明の複合酸化物材料において、セリア－ジルコニア複合酸化物とランタナ－ジルコニア複合酸化物の重量比は、パイロクロアＣＺにより得られる酸素貯蔵能とパイロクロアＬＺにより得られるパイロクロアＣＺの安定化のバランスの観点から、１：１～９：１の範囲内であることが好ましい。
　セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶相は、ＣｕＫαを用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定により判別することができる。ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線は規則相（κ相）の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線は規則相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア－ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の（１１１）面に帰属する回折線とが重なるため、両者の回折線の強度比であるＩ１４／２９値を規則相の維持率（存在率）を示す指標とすることができる。なお、完全な規則相には、酸素が完全充填されたκ相と、酸素が完全に抜けたパイロクロア相とがあるが、それぞれのＰＤＦカード（κ相はＰＤＦ２：０１－０７０－４０４８、パイロクロア相はＰＤＦ２：０１－０７５－２６９４）から、κ相のＩ１４／２９値は０．０４、パイロクロア相のＩ１４／２９値は０．０５と計算することができる。
　本発明の複合酸化物材料は、例えば、従来公知の方法により調製したパイロクロアＣＺ粒子、ならびにランタニア－ジルコニア複合酸化物を調製するのに適したランタン塩（硝酸ランタンなど）およびジルコニア塩（オキシ硝酸ジルコニウムなど）を溶解させた溶液から逆共沈法によりパイロクロアＣＺ粒子上にランタンおよびジルコニアの水酸化物が形成された沈殿を生成させ、その沈殿を乾燥および焼成して得られる粉末を加圧成型した後に還元剤の存在下で加熱して還元させることにより調製することができる。
　本発明の複合酸化物材料は、パイロクロアＬＺを固溶させることによりパイロクロアＣＺを安定化し、パイロクロアＣＺの蛍石型構造への相変化を抑制したことにより、高温下における酸素貯蔵能の低下が抑制されている。従って、本発明の複合酸化物材料は排ガス浄化触媒用の酸素貯蔵材として特に適している。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．サンプル調製
（比較例）
　硝酸セリウム六水和物１２１．８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物８８．０ｇ、および１８％過酸化水素水３４．６ｇを、イオン交換水５００ｍＬに溶解させた。この溶液と２５％アンモニア水溶液（３００ｇ）とを用いて、逆共沈法により水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、乾燥炉にて１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉にて４００℃で５時間焼成した。得られた粉末を、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径１μｍのセリア－ジルコニア固溶体粉末（１μｍ－ＣＺ粉末）を得た。
　加圧成型機（ＷＥＴ ＣＩＰ装置）を用い、３０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて１μｍ－ＣＺ粉末を成型し、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下、１３００℃で５時間加熱して還元させた。生成物を電気炉にて大気下、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型セリア－ジルコニア複合酸化物（パイロクロアＣＺ）を得た。
（実施例）
　比較例と同じ手順により１μｍ－ＣＺ粉末を調製した。１μｍ－ＣＺ粉末２９．２ｇ、硝酸ランタン４３．３ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物６８．４ｇを、イオン交換水５００ｍＬに溶解させた。この溶液と２５％アンモニア水溶液（３００ｇ）とを用いて、逆共沈法により１μｍ－ＣＺ粉末上に水酸化物が形成された沈殿を得た。得られた沈殿を濾過により分離し、乾燥炉にて１５０℃で７時間加熱して水分を除去した後、電気炉にて４００℃で５時間焼成し、さらに８５０℃で５時間焼成した。
　加圧成型機（ＷＥＴ ＣＩＰ装置）を用い、３０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて得られた粉末を成型し、活性炭を入れた黒鉛坩堝内で、Ａｒ雰囲気下、１３００℃で５時間加熱して還元させた。生成物を電気炉にて大気下、５００℃で５時間焼成して酸化させ、パイロクロア型ランタナ－ジルコニア修飾パイロクロアＣＺ（パイロクロアＬＺ／ＣＺ）を得た。
　得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＳＥＭ－ＥＤＸ分析による元素マッピング像を図２に示す。図２において、左側がランタンについて、右側がセリウムについてそれぞれマッピングを行って得られた像である。特に囲み線部分を比較することにより、ランタンが存在する箇所にはセリウムが存在せず、逆にセリウムが存在する箇所にはランタンが存在しない構造であることが読み取れる。
　得られたパイロクロアＬＺ／ＣＺのＸＲＤスペクトルを図３に示す。スペクトル中に斜線を付した箇所は、それぞれＬａ２Ｚｒ２Ｏ７およびＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが現れることが知られている２θ値の領域を示す。パイロクロアＬＺ／ＣＺのスペクトルでは、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークは高値側に、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７のピークは低値側に、それぞれシフトしていた。これは、パイロクロアＬＺ／ＣＺが、パイロクロアＬＺとパイロクロアＣＺが単にそれぞれ存在しているのではなく、少なくとも一部において両者が互いに固溶した構造をとっていることを意味するものと考えられる。
２．高温耐久試験
　サンプルを、電気炉にて、大気雰囲気下、１１００℃で５時間加熱処理し、パイロクロア構造が維持されているかどうかを調べた。評価は，結晶相をＸ線回折法により測定することにより行った。Ｘ線回折装置を用いてＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンを測定し、２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比（Ｉ１４／２９値）を測定した。酸化した後に測定した場合にはκ相を有していると考えられるため、Ｉ１４／２９＝０．０４でパイロクロア相率１００％と規定した。測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ２１００」を用い、４０ＫＶ、３０ｍＡ、２θ＝２°／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定結果を図４に示す。比較例のパイロクロアＣＺでは耐久試験後にＩ１４／２９値が顕著に低下したのに対し、実施例のパイロクロアＬＺ／ＣＺではＩ１４／２９値の低下が抑制されていることがわかった。
　本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

Claims (4)

  1. 　セリア－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶粒子と、前記粒子表面に存在するランタナ－ジルコニア複合酸化物のパイロクロア構造を有する結晶とを含み、前記ランタナ－ジルコニア複合酸化物の結晶が少なくとも一部において前記セリア－ジルコニア複合酸化物の結晶粒子表面に固溶していることを特徴とする複合酸化物材料。
  2. 　セリア－ジルコニア複合酸化物とランタナ－ジルコニア複合酸化物の重量比が１：１～９：１の範囲である、請求項１に記載の複合酸化物材料。
  3. 　請求項１または２に記載の複合酸化物材料からなる排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材。
  4. 　請求項１または２に記載の複合酸化物材料を含む排ガス浄化触媒。
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