DE112015005564T5 - Abgasreinigungskatalysator - Google Patents

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Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abgasreinigungskatalysators, der eine hohe Reinigungsleistung erzielen kann während H2S-Emissionen unterdrückt werden. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Abgasreinigungskatalysator, in welchem die untere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid umfasst, das eine geordnete Anordnung vom Pyrochlortyp aufweist, in welchem das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid wenigstens ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium zu 0,5 bis 5,0 Mol-% in Bezug auf die gesamte Kationenmenge enthält, und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirconium) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 liegt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Abgasreinigungskatalysator. Spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Abgasreinigungskatalysator, mit einem Katalysatorüberzug, der aus oberen und unteren Schichten aufgebaut ist, in welchem die untere Schicht ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp enthält, das ein vorbestimmtes zusätzliches Element umfasst.
  • Stand der Technik
  • Aus Verbrennungsmotoren, wie etwa Fahrzeugmotoren, ausgestoßenes Abgas enthält gefährliche Gase, wie etwa Kohlenstoffmonoxid (CO), Stickstoffoxide (NOx) und unverbrannter Kohlenwasserstoff (HC). Ein Abgasreinigungskatalysator (ein sogenannter Drei-Wege-Katalysator) der in der Lage ist, derartige gefährliche Gase zu zersetzen, enthält, als ein Co-Katalysator mit Sauerstoffspeicherkapazität (Engl.: „oxygen storage capacity”; OSC), ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid oder Ähnliches. Ein Material mit Sauerstoffspeicherkapazität (OSC-Material) weist eine Wirkung des Unterdrückens der Reinigungsrate aufgrund der Variation in der Abgaszusammensetzung durch Absorbieren/Abgeben von Sauerstoff auf, und dadurch wird das Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) in einem Mikroraum gesteuert.
  • Um die Reinigungsleistung eines Abgasreinigungskatalysators zu verbessern, ist ein OSC-Material erforderlich, das eine erwünschte Sauerstoff-Absorption-/Abgaberate, um auf eine plötzliche Atmosphärenänderung aufgrund der Variation im A/F-Verhältnis zu reagieren, und eine erwünschte Sauerstoffspeicherkapazität aufweist, um eine Sauerstoff-Absorption-/Abgabe-Kapazität für einen langen Zeitraum zu beizubehalten. In Antwort auf derartige Erfordernisse schlägt zum Beispiel die Patentliteratur 1 einen Abgasreinigungskatalysator vor, welcher eine hohe NOx-Reinigungsfähigkeit selbst nach einem Beständigkeitstest aufweist, welcher ein erstes Sauerstoffspeichermaterial, auf welchem ein Edelmetall getragen wird und welches eine geordnete Anordnungsstruktur vom Pyrochlorphasentyp aufweist; und ein zweites Sauerstoffspeichermaterial umfasst, welches eine höhere Sauerstoffspeicherrate und eine niedrigere Sauerstoffspeicherkapazität als das erste Sauerstoffspeichermaterial aufweist, wobei auf dem zweiten Sauerstoffspeichermaterial ein Edelmetall der Platingruppe aufgetragen ist.
  • Inzwischen wurde zum Beispiel ein Katalysator mit zwei Katalysatorschichten (d. h. untere und eine obere Schichten), die separat Pt beziehungsweise Rh enthalten, mit Blick auf die problematische Verschlechterung der Katalysatoraktivität aufgrund der Feststofflösungsbildung von Metallen in einem NOx-Speicherreduktionsabgasreinigungskatalysator vorgeschlagen, der NOx in einer mageren Atmosphäre speichert, in welcher Sauerstoff im Überschuss ist, und das gespeicherte NOx durch Änderung der Abgasatmosphäre in einer stöchiometrischen oder reichen Atmosphäre abgibt, in welcher die reduzierbaren Komponenten im Überschuss sind, und NOx durch seine Reaktion mit reduzierbaren Bestandteilen, wie etwa HC und CO, durch die Wirkung der Edelmetalle für die Reduktion reinigt (Patentliteratur 2 und 3).
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • PTL 1: JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2012-024701 A
    • PTL 2: JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2010-201284 A
    • PTL 3: JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2009-285604 A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Ein duales Katalysatorsystem, das einen Anlaufkatalysator (Engl.: „start-up catalyst”; S/C, auch als Anlaufkonverter bezeichnet) und ein Unterbodenkatalysator (Engl.: „underfloor catalyst”; UF/C, auch als ein Unterbodenkonverter oder Unterbodenkatalysator bezeichnet) kombiniert, wurde in den vergangenen Jahren weithin verwendet. In einem derartigen dualen Katalysatorsystem wird ein S/C nahe einem Verbrennungsmotor installiert und wird folglich hohen Abgastemperaturen ausgesetzt. Währenddessen konnte, da ein UF/C stromabwärts des S/C vorgesehen wird, in welchem die Konzentration des hereinkommenden Abgases gering und die Temperatur davon relativ niedrig ist, ein herkömmliches OSC-Material, das hohe Temperaturen benötigt, um seine Eigenschaften aufzuweisen, keine ausreichende Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Funktion aufweisen. Zusätzlich ist es erforderlich, wenn ein S/C nicht mehr in der Lage ist, aufgrund einer Verschlechterung oder eines Defekts ausreichend zu funktionieren, dass ein UF/C selbst eine ausreichende Abgasreinigungsfähigkeit aufweist. Insbesondere in dem Fall einer UF/C sind die Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Kapazität und die NOx-Reinigungsleistung gegenseitig ausschließende Ereignisse und sind daher schwierig bei Verwendung eines herkömmlichen Materials zu erzielen. Mit Blick darauf, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Hochleistungsabgasreinigungskatalysator bereitzustellen, der sowohl eine Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Kapazität als auch eine NOx-Reinigungsleistung erzielt.
  • Außerdem gab es ein Problem, dass ein Anstieg in der Menge des konventionellen OSC-Materials, das für die Verbesserung der Sauerstoffabsorptions-/Abgabe-Kapazität verwendet wird, eine Adsorption von Schwefeldioxid, das in einem Abgas enthalten ist, durch Cerdioxid und Ähnliches ergibt, und einen Anstieg in der Menge an Wasserstoffsulfid (H2S) verursacht, das bei einer Reduktion von Schwefeldioxid erzeugt wird. Da selbst eine geringe Menge an H2S einen schlechten Geruch aufweist, ist es bevorzugt, H2S-Emissionen soweit wie möglich zu unterdrücken. Jedoch war es unter Verwendung von herkömmlichen Materialien schwierig, sowohl eine hohe Sauerstoffabsorptions-/Abgabe-Kapazität als auch die Unterdrückung von H2S-Emissionen zu erzielen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abgasreinigungskatalysators, bevorzugt für die Verwendung als UF/C, welcher eine hohe Reinigungsleistung aufweist, während eine H2S-Emission unterdrückt wird.
  • Lösung des Problems
  • Die Erfinder haben herausgefunden, dass ein Abgasreinigungskatalysator, der eine hohe Reinigungsleistung erzielt während eine H2S-Emission unterdrückt wird, bereitgestellt werden kann durch Verwendung eines neu entwickelten Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids vom Pyrochlortyp, das ein vorbestimmtes zusätzliches Element enthält, als ein OSC-Material in der unteren Schicht einer Katalysatorüberzugsschicht, die obere und untere Schichten aufweist. Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden zusammengefasst.
    • (1) Abgasreinigungskatalysator, welcher ein Substrat und eine Katalysatorüberzugsschicht umfasst, die auf dem Substrat gebildet ist, wobei die Katalysatorüberzugsschicht wenigstens eine obere Schicht, welche direkt in Kontakt mit einem Abgas ist, das in den Katalysator strömt, und eine untere Schicht aufweist, die unter der oberen Schicht gebildet ist, wobei die obere Schicht einen Träger und einen durch den Träger getragenen bzw. gestützten 1. Edelmetallkatalysator aufweist, wobei der 1. Edelmetallkatalysator wenigstens Rh enthält, die untere Schicht einen Träger, einen 2. Edelmetallkatalysator, der durch den Träger getragen wird, und ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid umfasst, das eine geordnete Anordnung vom Pyrochlortyp aufweist, wobei der 2. Edelmetallkatalysator wenigstens Pt oder Pd enthält, wobei das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid wenigstens ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium zu 0,5 bis 5,0 Mol-% in Bezug auf die gesamte Kationenmenge enthält, und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirconium) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 liegt.
    • (2) Abgasreinigungskatalysator nach (1), wobei das zusätzliche Element, das in dem Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid enthalten ist, Praseodym ist.
    • (3) Abgasreinigungskatalysator nach (1) oder (2), wobei die untere Schicht das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid in einer Menge enthält, die in Bezug zu dem Substratvolumen von 1 bis 20 g/l reichen.
    • (4) Abgasreinigungskatalysator nach einem von (1) bis (3), wobei die Katalysatorüberzugsschicht aufweist: einen Bereich, in welchem die obere Schicht nicht an dem Stromaufwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist; und einen anderen Bereich, in welchem die untere Schicht nicht an dem Stromabwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist.
    • (5) Abgasreinigungskatalysator nach (4), wobei die untere Schicht über die Fläche gebildet ist, deren Länge in dem Bereich von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem Stromaufwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators ist, und die obere Schicht über der Fläche gebildet ist, deren Länge in dem Bereich von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem Stromabwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators ist.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator wird ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp mit dem vorbestimmten zusätzlichen Element für die untere Schicht einer Katalysatorüberzugsschicht mit oberen und unteren Schichten verwendet. Dies ermöglicht alle von der Verbesserung der Sauerstoffabsorptionsabgabekapazität, eine Verbesserung der NOx-Reinigungsleistung und der Unterdrückung von H2S-Emissionen, welche einander ausschließliche Vorgänge waren, dadurch wird es ermöglicht, eine hohe Reinigungsleistung selbst bei relativ niedrigen Temperaturen zu erzielen, während die H2S-Emissionen unterdrückt werden. Diese Patentschrift inkorporiert den Gehalt der Patentschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-252022 , deren Priorität für die vorliegende Anmeldung beansprucht wird.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht einer Katalysatorüberzugsschicht des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators in einer Ausführungsform.
  • Die 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Mengen des Pr-ergänztem Pyrochlor-ZC, herkömmlichem ZC oder herkömmlichem Pyrochlor-ZC, das zu der unteren Schicht gegeben wurde, und der NOx-Reinigungsrate zeigt.
  • Die 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen Pr-ergänzten Pyrochlor-ZC oder eines herkömmlichen ZC und der NOx-Reinigungsrate mit variablem A/F-Verhältnis zeigt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator umfasst ein Substrat und eine Katalysatorüberzugsschicht, die auf dem Substrat gebildet ist, wobei die Katalysatorüberzugsschicht wenigstens eine obere Schicht, welche direkt mit einem Abgas, das in den Katalysator strömt, in Kontakt ist, und eine untere Schicht aufweist, die unterhalb der oberen Schicht gebildet ist, und die untere Schicht umfasst ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid, das eine geordnete Anordnung vom Pyrochlortyp aufweist, und wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Lanthan (La) und Yttrium (Y) enthält. Die Katalysatorüberzugsschicht wird aus wenigstens zwei Schichten aufgebaut, das heißt einer oberen Schicht und einer unteren Schicht, doch kann sie gegebenenfalls aus drei oder mehreren Schichten aufgebaut werden. In einem derartigen Fall ist es für die „untere Schicht”, in welcher das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp mit einem vorbestimmten zusätzlichen Element enthalten ist, bevorzugt, direkt unterhalt einer Oberschicht der Katalysatorüberzugsschicht gebildet zu werden, welche direkt mit einem Abgas in Kontakt ist, das in den Katalysator strömt.
  • (Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid, das in der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht enthalten ist)
  • Das in der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht (wenn die Katalysatorüberzugsschicht drei oder mehr Schichten aufweist, kann es jede Schicht unterhalb der obersten Schicht sein) des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators enthaltene Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine geordnete Anordnungsstruktur vom Pyrochlortyp aufweist und wenigstens ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Lanthan (La) und Yttrium (Y) zu 0,5 bis 5,0 Mol-%, bevorzugter 1,0 bis 3,0 Mol-%, in Bezug auf die Gesamtkationenmenge aufweist, und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirconium) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 liegt.
  • Das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid ist ein neuartiges OSC-Material, das durch die Erfinder entwickelt wurde. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeinduzierte Verschlechterung unterdrückt wird und eine ausreichende Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Kapazität bei einer geringen Temperatur, wie etwa 400°C, aufgewiesen werden kann. Es ist außerdem dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Kapazität groß ist, während die Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Rate relativ langsam ist, und sowohl die spezifische Oberfläche als auch die Schüttdichte gering sind. Hinsichtlich der spezifischen Oberfläche des Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids ist die BET-spezifische Oberfläche, die aus einem Adsorptionsisotherm unter Verwendung der BET-isothermalen Adsorptionsformel berechnet wird, bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 2 m2/g, insbesondere von 0,2 bis 1 m2/g.
  • Im Allgemeinen bedeutet die Formulierung, dass ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid „eine geordnete Anordnungsstruktur vom Pyrochlortyp aufweist”, das eine Kristallphase mit einer geordneten Anordnung gebildet wird, die aus Cerionen und Zirconiumionen (Pyrochlorphase) besteht. Die Anordnungsstruktur der Pyrochlorphase kann mit den 2θ-Winkelpeaks bei Positionen von 14,5°, 28°, 37°, 44,5° und 51° in einem mit CuKα-Strahlung erhaltenen Beugungsmuster identifiziert werden. Der hierin verwendete Begriff „Peak” bezieht sich auf einen Peak mit einer Höhe von der Grundlinie zu dem Peakgipfel von 30 cps oder mehr. Wenn zusätzlich die Beugungslinienintensität erhalten wird, erfolgt die Berechnung durch Abziehen der mittleren Beugungslinienintensität von θ = 10° bis 12° als ein Hintergrund vom Wert jeder Beugungslinienintensität.
  • In einem Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid mit einer geordneten Anordnungsstruktur vom Pyrochlortyp ist ein Gehaltsanteil einer Kristallphase mit einer geordneten Anordnungsstruktur vom Pyrochlortyp, welcher aus einem Peakintensitätsverhältnis des Röntgenbeugungsmusters berechnet wird, bevorzugt 50% oder mehr und insbesondere 80% oder mehr der gesamten Kristallphase. Verfahren für die Zubereitung eines Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids mit einer geordneten Anordnungsstruktur vom Pyrochlortyp sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Pyrochlorphase des Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids (Ce2Zr2O7) weist Sauerstoffmangelstellen auf. Wenn Sauerstoffatome die Stellen betreten, ändert sich die Pyrochlorphase zu einer κ-Phase (Ce2Zr2O8). Währenddessen kann sich durch Abgabe der Sauerstoffatome die κ-Phase zu einer Pyrochlorphase ändern. Die Sauerstoffspeicherkapazität eines Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids besteht aufgrund des gegenseitigen Phasenübergangs zwischen der Pyrochlorphase und der κ-Phase, welche die Absorption/Abgabe von Sauerstoff verursacht.
  • Bei einer Röntgenbeugungs-(XRD-)Messung einer Kristallphase eines Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids mit CuKα-Strahlung stammt eine Beugungslinie bei 20 = 14,5° aus einer (111)-Ebene einer geordneten Phase (κ-Phase), und eine Beugungslinie von 20 = 29° überlappt eine Beugungslinie, die aus einer (222)-Ebene einer geordneten Phase stammt, und eine Beugungslinie, die aus einer (111)-Ebene einer Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Feststofflösung stammt, die keine Pyrochlorphase aufweist. Daher kann der I(14/29)-Wert, das heißt das Intensitätsverhältnis beider Beugungslinien, als ein Index verwendet werden, der das Isotopenhäufigkeitsverhältnis der geordneten Phase aufzeigt. Da zusätzlich eine Beugungslinie von 20 = 28,5° aus einer (111)-Ebene von CeO2 selbst stammt, kann ein I(28/29)-Wert, das heißt das Intensitätsverhältnis der Beugungslinie von 20 = 28,5° und der von 20 = 29° als ein Index verwendet werden, der den Grad der Phasenseparation von CeO2 aus dem Verbundstoffoxid aufzeigt. Hierbei können, auf der Grundlage einer PDF-Karte einer κ-Phase (PDF2: 01-070-4048) und der PDF-Karte einer Pyrochlorphase (PDF2: 01-075-2694), I(14/29)-Werte einer kompletten κ-Phase und einer kompletten Pyrochlorphase als 0,04 beziehungsweise 0,05 berechnet werden.
  • Der Grund dafür, warum ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die vorhergehenden Eigenschaften durch Enthalten wenigstens eines zusätzlichen Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, aufweist, wird wie folgt angenommen. In dem Fall von Praseodym tritt, da ΔG (Gibbs Energie; freie Enthalpie) einer Reduktionsreaktion dargestellt durch die Formel: Pr6O11 → 3Pr2O3 + O2 negativ ist, eine Reduktionsreaktion von CeO2, dargestellt durch die Formel 2CeO2 → Ce2O3 + 0,5O2, deren ΔG positiv ist, wahrscheinlich auf. In dem Fall von Lanthan und Yttrium stabilisieren diese intrakristalline Sauerstoffdefekte gemäß dem Prinzip der Ladungskompensation, da diese in einem dreiwertigen Zustand stabil sind.
  • Hinsichtlich der Beständigkeit wird ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp dadurch gekennzeichnet, dass bei Erwärmen in Luft auf 1100°C für 5 Stunden I(14/29)- und I(28/29)-Werte, die durch Röntgenbeugungsmessung mit CuKα-Strahlung erhalten werden, 0,02 oder mehr bzw. 0,08 oder weniger sind.
  • (Untere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht)
  • Die untere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators enthält als einen 2. Edelmetallkatalysator Pt oder Pd. Der 2. Edelmetallkatalysator kann nur Pt oder Pd sein, oder eine Mischung von nur Pt und Pd. Pt und Pd tragen hauptsächlich zur Reinigung durch Oxidation von CO und HC bei. Der 2. Edelmetallkatalysator wird auf einem Träger getragen und in einer derartigen Form enthalten. Der Träger ist nicht besonders beschränkt. Beispiele von Trägern beinhalten beliebige Metalloxide, die allgemein als Katalysatorträger verwendet werden, wie etwa Aluminiumoxid (Al2O3), Cerdioxid (CeO2), Zirconiumdioxid (ZrO2), Siliciumdioxid (SiO2) und Titanoxid (TiO2) und eine Kombination davon. Aluminiumoxid wird bevorzugt als ein Träger für den 2. Edelmetallkatalysator verwendet, der Pt oder Pd in der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht enthält. Ein Aluminiumoxidträger kann ein Lanthana-ergänzter (Lanthanoxid-ergänzter) Aluminiumoxidträger sein.
  • Wie vorher beschrieben, umfasst die untere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid, das wenigstens ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Lanthan (La) und Yttrium (Y) enthält, und eine geordnete Anordnungsstruktur von Pyrochlortyp aufweist. Damit das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid seine Eigenschaften ausreichend aufweist, ist das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid bevorzugt in der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht in Bezug auf das Substratvolumen in einer Menge von 1 g/l oder mehr, besonders 5 g/l oder mehr und insbesondere 7,5 g/l oder mehr enthalten. Obwohl herkömmlich OSC-Materialien ihre Eigenschaften nicht ausreichend aufweisen können, weil die Temperatur der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht unterhalb jener der oberen Schicht der Katalysatorüberzugsschicht ist, kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid eine Sauerstoffabsorptions-/Abgabe-Kapazität selbst bei relativ niedrigen Temperaturen aufweisen, und folglich würde seine Funktion nicht signifikant verschlechtert werden, selbst wenn es in der unteren Schicht verwendet wird. Zusätzlich weist das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid eine geringe spezifische Oberfläche auf und adsorbiert deswegen wahrscheinlich kein Schwefeloxid, was anzeigt, dass ein Anstieg in der Menge des Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids keinen Anstieg in der Menge der H2S-Emissionen verursacht. Unter Betrachtung des Gleichgewichts zwischen der Wirkung der Verbesserung der Fähigkeit NOx oder Ähnliches zu reinigen, und der Menge des verwendeten Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxids, ist in Bezug auf das Substratvolumen das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid in der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht bevorzugt in einer Menge von 20 g/l oder weniger, speziell 15 g/l oder weniger und insbesondere 12 g/l oder weniger enthalten. Typischerweise ist in Bezug auf das Substratvolumen das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid in der unteren Schicht der Katalysatorüberzugsschicht in einer Menge von bevorzugt 1 bis 20 g/l enthalten.
  • Die untere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht umfasst außerdem bevorzugt ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid als ein OSC-Material, besonders bevorzugt ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid mit einem bezogen auf Cerdioxid größeren Gehalt an Zirconiumdioxid (ZC). Der Ausdruck „ein in Bezug auf Cerdioxid größerer Gehalt an Zirconiumdioxid” wie hierin verwendet bedeutet, dass der Gewichtsanteil von in einem Verbundstoffoxid enthaltenem Zirconiumdioxid größer als der des darin enthaltenen Cerdioxids ist. Hinsichtlich des Isotopenhäufigkeitsverhältnisses ist das Gewichtsverhältnis von Cerdioxid:Zirconiumdioxid in dem ZC-Material bevorzugt in dem Bereich von 1:1,1 bis 1:5, insbesondere 1:1,5 bis 1:3. Das ZC-Material weist eine größere Sauerstoff-Absorptions-/Abgabe-Effizienz als die eines CZ-Materials auf, und wird folglich ermöglicht die Verwendung des ZC-Materials die Minimierung der zu verwendenden Ce-Menge, welches eine Verringerung in der Aktivität von Edelmetallen wie etwa Rh verursachen kann.
  • Ferner kann die Katalysatorüberzugsschicht eine Bariumverbindung, wie etwa Bariumsulfat (BaSO4), enthalten. Bariumsulfat kann als ein Mittel verwendet werden, das die Viskosität der Aufschlämmung für die Erzeugung eines Katalysatorüberzugs steuert. Zusätzlich ist bekannt, dass Bariumsulfat thermisch zersetzt wird, wenn es Wärme ausgesetzt wird, um in der Form von Ba-Oxid in einem umgebenen konstituierenden Material getragen zu werden, und das resultierende Ba-Oxid dient dazu, das in einem Abgas enthaltene NOx temporär zu speichern.
  • (Die obere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht)
  • In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator enthält die obere Schicht der Katalysatorüberzugsschicht, als einen 1. Edelmetallkatalysator, Rh, und sie kann ferner Pt oder Pd enthalten. Ein 1. Edelmetallkatalysator kann nur Rh, eine Mischung von nur Rh und Pt, eine Mischung von nur Rh und Pd oder eine Mischung von nur Rh, Pt und Pd sein. Rh trägt hauptsächlich zu der Reduktion und Reinigung von NOx bei. Wie in dem Fall der unteren Schicht wird ein 1. Edelmetallkatalysator auf einem Träger getragen. Beispiele des Trägers beinhalten, oder sind nicht besonders beschränkt auf, beliebige Metalloxide, die allgemein als Katalysatorträger verwendet werden, wie etwa Aluminiumoxid (Al2O3), Zirconiumdioxid (ZrO2), Siliciumdioxid (SiO2), Titanoxid (TiO2) und jede Kombination davon. Ein Träger für einen 1. Edelmetallkatalysator, der Rh in der oberen Schicht der Katalysatorüberzugsschicht enthält, ist bevorzugt ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid, insbesondere ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid mit einem größeren Anteil an Zirconiumdioxid in Bezug auf Cerdioxid (ZC), das in der Lage ist, als ein OSC-Material zu fungieren. Zusätzlich kann, zusätzlich zu dem Träger, die Beständigkeit der Katalysatorüberzugsschicht durch Mischen von Aluminiumoxid mit hoher Thermostabilität in die Katalysatorüberzugsschicht verbessert werden.
  • (Substrat und Katalysatorüberzug)
  • Ein für den erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator verwendetes Substrat ist nicht besonders beschränkt, und ein allgemein verwendetes Material mit einer Honigwabenstruktur mit vielen Zellen kann als ein derartiges Substrat verwendet werden. Beispiele eines derartigen Materials beinhalten: Keramikmaterialien mit Thermostabilität, wie etwa Cordierit (2MgO·2Al2O3·5SiO2), Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid und Siliciumcarbid; und Metallmaterial in der Form einer Metallfolie, wie etwa rostfreier Stahl. Es ist möglich, eine Katalysatorüberzugsschicht auf einem Substrat durch ein gut bekanntes Verfahren zu erzeugen, das zum Beispiel das Gießen einer durch Suspendieren von Materialien in destilliertem Wasser und eines Bindemittels erzeugte Aufschlämmung in ein Substrat und Wegblasen eines unnötigen Teils der Aufschlämmung unter Verwendung eines Gebläses zuzubereiten.
  • In dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator ist es, wie in der 1 gezeigt, bevorzugt, dass die Katalysatorüberzugsschicht einen Bereich aufweist, in welchem die obere Schicht nicht an einem Ende des Abgasreinigungskatalysators von der Stromaufwärtsseite des Abgasstroms (Fr-Seite) gebildet ist, und einen anderen Bereich, in welchem die Unterschicht nicht an dem anderen Ende des Abgasreinigungskatalysators von der Stromabwärtsseite des Abgasstroms (Rr-Seite) gebildet ist. Durch Bereitstellung eines Bereichs, in welchem die obere Schicht nicht auf der Stromabwärtsseite des Abgasstroms gebildet wird, ist es möglich, die Oxidation und Reinigung von HC und CO in dem Abgas durch die untere Schicht, die Pt und Pd als 2. Edelmetallkatalysatoren enthält, zu erleichtern. Als ein Ergebnis der Oxidation und Reinigung von HC und CO an der Stromabwärtsseite ist es möglich, die Erzeugung einer Reduktionsatmosphäre zu vermeiden, welche es verursacht, dass das Schwefeldioxid in dem Abgas zu Wasserstoffsulfid (H2S) wird, dadurch wird eine Unterdrückung der H2S-Erzeugung ermöglicht. Zusätzlich wird durch Bereitstellung eines Bereichs, in welchem die untere Schicht nicht an der Stromabwärtsseite des Abgasstroms gebildet wird, es möglich, die Gesamtmenge des Katalysatorüberzugs zu verringern, um die Adsorptionsstellen von SO2 in dem Abgas zu verringern, dadurch wird eine weitere Unterdrückung der H2S-Bildung ermöglicht. Die untere Schicht wird bevorzugt derartig gebildet, dass die Fläche davon von dem Stromaufwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators eine Länge aufweist, die 75% bis 85%, insbesondere 78% bis 82% der Gesamtlänge des Substrat („a” der 1) aufweist, und die obere Schicht ist bevorzugt derartig gebildet, dass die Fläche davon an dem Stromabwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators eine Länge aufweist, die 75% bis 85%, insbesondere 78% bis 82% der Gesamtlänge des Substrats („b” der 1) einnimmt.
  • (Eigenschaften des erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators)
  • Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator ist besonders geeignet für die Verwendung als UF/C in einem dualen Katalysatorsystem, in welchem ein Anlaufkatalysator (S/C) und ein Unterbodenkatalysator (UF/C) kombiniert sind. In einem derartigen dualen Katalysatorsystem wird S/C genau unterhalb eines Verbrennungsmotors installiert und folglich Abgas bei hohen Temperaturen ausgesetzt. Da währenddessen ein UF/C stromabwärts vom S/C vorgesehen wird, in welchem die Konzentration des hereinkommenden Abgases gering ist, und die Temperatur davon relativ niedrig ist, könnte ein konventionelles OSC-Material (zum Beispiel ZC-Material vom Pyrochlortyp) eine Sauerstoffabsorptions-/Abgabe-Funktion nicht ausreichend aufweisen. Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator weist eine Katalysatorüberzugsschicht auf, in welcher eine untere Schicht ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp aufweist, das ein vorbestimmtes zusätzliches Element enthält, und hat folglich die Fähigkeit, eine ausreichende Sauerstoffspeicherkapazität bei niedrigen Temperaturen und Thermostabilität aufzuweisen. Daher ist der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator für die Verwendung als UF/C besonders bevorzugt.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • 1. Zubereitung von Pr-ergänztem Pyrochlor-ZC
  • Als Erstes wurde das Folgende zu 1217 g zu einer wässrigen Lösung gegeben, die Aluminiumoxid in einer Menge des 1,2-fachen Neutralisationsäquivalents enthält, um ein Copräzipitat zu erhalten: 442 g einer wässrigen Cernitratlösung (28 Massen-% berechnet in Bezug auf CeO2), 590 g einer wässrigen Zirconiumoxinitratlösung (18 Massen-% in Bezug auf ZrO2), 100 g einer wässrigen Lösung, die Praseodymnitrat in einer Menge enthält, die 1,2 g Pr6O11 entspricht, und 197 g einer wässrigen Lösung, die Wasserstoffperoxid in einer Menge entsprechend dem 1,1-fachen der Molmenge des enthaltenen Cer entspricht. Das erhaltene Copräzipitat wurde zentrifugiert und mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen. Das erhaltene Copräzipitat wurde bei 110°C für 10 Stunden oder mehr getrocknet und bei 400°C für 5 Stunden in der Luft gesintert. Folglich wurde eine Feststofflösung erhalten, die Cer, Zirconium und Praseodym enthält (eine CeO2-ZrO2-Pr6O11-Feststofflösung). Die erhaltene Feststofflösung wurde mit einem Pulverisator pulverisiert (Produktname: Wonder-Blender; AS ONE Corporation), so dass sie eine Teilchengröße gleich oder weniger als 75 μm nach Sieben aufweist, um ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Praseodym-Feststofflösungspulver zu erhalten.
  • Als Nächstes wurden 20 g des erhaltenen Feststofflösungspulvers in einen Polyethylenbeutel (Volumen: 0,05 l) gegeben, der Beutel wurde entlüftet und die Öffnung des Beutels wurde wärmeversiegelt. Nachfolgend wurde der Beutel einem kalten isostatischem Pressen (CIP) bei einem Druck (Formdruck) von 2000 kgf/cm2 für eine Minute für die Formung unter Verwendung einer kaltisostatischen Pressmaschine (Produktname: CK4-22-60, Nikkiso Co., Ltd.) unterzogen, um ein geformtes Produkt des Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Praseodym-Feststofflösungspulvers zu erhalten. Die Größe und das Gewicht des geformten Produkts waren wie folgt: Länge: 4 cm; Breite: 4 cm; durchschnittliche Dicke: 7 mm und Gewicht: etwa 20 g.
  • Als Nächstes wurde das erhaltene geformte Produkt (2 Blätter) in einen mit 70 g Aktivkohle gefüllten Tiegel (inneres Volumen: 8 cm im Durchmesser und 7 cm in der Höhe) angeordnet. Der Tiegel wurde mit einem Deckel verschlossen und in einem elektrischen Hochgeschwindigkeitsheizofen angeordnet, gefolgt durch Erwärmen auf 1000°C für eine Aufheizperiode von 1 Stunde und Erwärmen auf 1700°C (Reduktionsbehandlungstemperatur) für eine Aufheizperiode von 4 Stunden. Die Temperatur wurde für 5 Stunden gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 1000°C für eine Kühlperiode von 4 Stunden gekühlt und dann auf Raumtemperatur durch natürliche Wärmestrahlung gekühlt. Das erhaltene Reduktionsbehandlungsprodukt wurde zur Oxidation auf 500°C für 5 Stunden in der Luft erwärmt, um ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp mit zugegebenem Praseodym (Pr-ergänztes Pyrochlor-ZC) mit einem Anteilsverhältnis (Molverhältnis) von Cer:Zirconium:Praseodym von 45:54:1 zu erhalten. Das erhaltene Prergänzte Pyrochlor-ZC wurde zu einer Teilchengröße von 75 μm oder weniger durch Sieben pulverisiert.
  • Das erhaltene Pr-ergänzte Pyrochlor-ZC wurde auf 1100°C für 5 Stunden in der Luft erwärmt (Hochtemperaturbeständigkeitstest). Dann wurde, um zu bestätigen ob die Pyrochlor-Struktur beibehalten wurde oder nicht, die Kristallphase des behandelten Pr-ergänzten Pyrochlor-ZC durch Röntgenbeugung untersucht. Ein Röntgenbeugungsgerät (Produktname: RINT-2100; Rigaku Corporation) wurde verwendet, um Röntgenbeugungsmuster unter den folgenden Bedingungen zu messen, um I(14/29)- und I(28/29)-Werte zu erhalten: CuKα-Strahlung: 40 KV; 30 mA; 2θ = 2°/Minute.
  • Proben A bis E von Pr-ergänztem Pyrochlor-ZC mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Cer:Zirconium:Praseodym wurden zubereitet und Hochtemperaturbeständigkeitstests unterzogen, und dann wurden Röntgenbeugungsmuster gemessen, um in der vorher beschriebenen Art und Weise I(14/29)- und I(28/29)-Werte zu erhalten. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen. [Tabelle 1]
    Pr-ergänztes Pyrochlor ZC Kationen-Molverhältnis I(14/29) Wert I(28/29) Wert
    Ce Zr Pr
    A 45 54 1 0,033 0,008
    B 43,5 54 2,5 0,037 0,007
    C 40,5 57 2,5 0,031 0,006
    D 45,5 52 2,5 0,032 0,008
    E 41 54 5 0,032 0,008
  • 2. Zubereitung der Katalysatoren
  • (1) Vergleichsbeispiel 1: Doppelschichtiger Katalysator frei von Pr-ergänztem Pyrochlor ZC
  • (a) Untere Pt-Schicht (Pt(0,2)/Al2O3(25) + ZC(30) + BaSO4(2,5))
  • Durch Al2O3 getragenes Pt-Material (Material 1) wurde unter Verwendung eines Al2O3-Trägers, der La2O3 (1 Massen-%) enthält, und von Platinnitrat durch ein Imprägnierungsverfahren zubereitet. Als Nächstes wurden Material 1, ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid mit einem Molverhältnis von Cer:Zirconium von 46:54 (ZC), Bariumsulfat (BaSO4) und ein Al2O3-Bindemittel unter Rühren und Suspendieren in destilliertes Wasser gegeben, um eine Aufschlämmung 1 zu erhalten.
  • Aufschlämmung 1 wurde in ein Cordieritsubstrat mit Honigwabenstruktur für die Beschichtung der Substratwandoberfläche gegossen und dann wurde ein unnötiger Teil der Aufschlämmung 1 unter Verwendung eines Gebläses weggeblasen. Die Beschichtung wurde von der Stromaufwärtsseite des Abgasstroms (Fr-Seite) initiiert, sodass eine Beschichtung über der Fläche gebildet wurde, deren Länge von dem Stromaufwärtsseitenende innerhalb von 80% der Gesamtlänge des Substrats ist (siehe 1, a = 80%). Der Überzug wurde derart gesteuert, dass der Gehalt des Materials 1, ZC und von BaSO4 in dem Überzug 25 g/l (PT: 0,2 g/l), 30 g/l beziehungsweise 2,5 g/l in Bezug auf das Volumen des Substrats wurde. Nach dem Beschichten wurde die Feuchtigkeit unter Verwendung eines Trockners bei 120°C für 2 Stunden entfernt und das Ergebnis einem Sintern bei 500°C in einem elektrischen Ofen für 2 Stunden unterzogen.
  • (b) Obere Rh-Schicht (Rh(0,12)/ZrO2(40) + Al2O3(20))
  • Durch ZC getragenes Rh/ZC-Material (Material 2) wurde unter Verwendung eines Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid-Trägers mit einem Molverhältnis von Cer:Zirconium von 46:54 (ZC) und von Rhodiumnitrat durch ein Imprägnierungsverfahren zubereitet. Als Nächstes wurden Material 2, Al2O3 und ein Al2O3-Bindemittel unter Rühren und Suspendieren in destilliertes Wasser gegeben, um die Aufschlämmung 2 zu erhalten.
  • Die Aufschlämmung 2 wurde in ein Substrat mit Honigwabenstruktur gegossen, in welchem ein Überzug gemäß dem vorhergehenden (a) gebildet wurde, und dann wurde ein nicht notwendiger Teil der Aufschlämmung 2 unter Verwendung eines Gebläses weggeblasen. Das Beschichten wurde von der Stromabwärtsseite des Abgasstroms (Rr-Seite) initiiert, sodass ein Überzug über eine Fläche innerhalb von 80% der gesamten Länge des Substrats von dem Stromabwärtsseitenende gebildet wurde (siehe 1, b = 80%). Der Überzug wurde derartig gesteuert, dass die Gehalte des Materials 2 und von Al2O3 in dem Überzug 40 g/l (Rh: 0,12 g/l) bzw. 20 g/l in Bezug auf das Volumen des Substrats wurden. Nach Beschichten wurde die Feuchtigkeit unter Verwendung eines Trockners bei 120°C für 2 Stunden entfernt, und das Resultat wurde einem Sintern bei 500°C in einem elektrischen Ofen für 2 Stunden unterzogen.
  • (2) Beispiele 1 bis 3
  • Ein Katalysator wurde wie in der in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise zubereitet, ausgenommen, dass außerdem Pr-ergänztes Pyrochlor-ZC mit einem Molverhältnis von Cer:Zirconium:Praseodym von 45:54:1 (A in Tabelle 1) bei der Zubereitung bei Aufschlämmung 1 zugegeben wurde. Die Gehalte des Pr-ergänzten Pyrochlor-ZC in dem Überzug wurden in den Beispielen 1, 2 bzw. 3 entsprechend in Bezug auf das Volumen des Substrats auf 5 g/l, 10 g/l bzw. 20 g/l eingestellt.
  • (3) Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Ein Katalysator wurde in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise zubereitet, ausgenommen, dass ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid mit einem Molverhältnis von Cer:Zirconium von 46:54 (ZC) bei der Zubereitung der Aufschlämmung 1 zugegeben wurde. Die Gehalte an ZC in einem Überzug wurden in Bezug auf das Volumen des Substrats in Vergleichsbeispielen 2 bzw. 3 auf 10 g/l und 30 g/l eingestellt.
  • (4) Vergleichsbeispiel 4
  • Ein herkömmliches, von Pr freies Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp (das Cer und Zirkon mit einem Molverhältnis von Cer:Zirconium von 46:54) enthält (herkömmliches Pyrochlor ZC) wurde in der in (1) vorher beschriebenen Art und Weise zubereitet, ausgenommen, dass Praseodymnitrat nicht verwendet wurde. Ein Katalysator wurde in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise zubereitet, ausgenommen, dass herkömmliches Pyrochlor ZC bei der Zubereitung der Aufschlämmung 1 zugegeben wurde. Der Gehalt des herkömmlichen Pyrochlor ZC in einem Überzug in Bezug auf das Volumen des Substrats wurde auf 10 g/l eingestellt.
  • Tabelle 2 listet die Zusammensetzungen der unteren und oberen Schichten des Katalysators in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 auf. [Tabelle 2]
    Untere Schicht: Pt(0.2)/Al2O3 + ZC(30) + BaSO4 Obere Schicht: Rh (0.12)/ZrO2(40) + Al2O3(20)
    Beispiel 1 + Pr-ergänztes Pyrochlor ZC(5) –
    Beispiel 2 + Pr-ergänztes Pyrochlor ZC(10)
    Beispiel 3 + Pr-ergänztes Pyrochlor ZC(20)
    Vergleichsbeispiel 1 – –
    Vergleichsbeispiel 2 + ZC(10)
    Vergleichsbeispiel 3 + ZC(30)
    Vergleichsbeispiel 4 + herkömmliches Pyrochlor ZC(4)
  • 3. Bewertung
  • (1) Beständigkeitstest
  • Jeder Katalysator wurde an ein Abgassystem eines 8-Zylinder-Benzinmotors vom V-Typ (4,3 l) angebracht und einem 50-Stunden-Beständigkeitstest bei einer Katalysatorbetttemperatur von 950°C bei Bedingungen einschließlich Schaltrückmeldung (Engl.: „switching feedback”), Brennstroffabschaltung (Engl.: „fuel-cut”), reich und mager innerhalb einer Minute unterzogen.
  • (2) Bewertung der NOx-Reinigungsrate bei variablem A/F-Verhältnis
  • Jeder dem Beständigkeitstest unterzogene Katalysator wurde, als ein UF/C, in einem tatsächlichen Motor, der mit einem verschlechterten S/C (Pd/Rh-Katalysator) ist, installiert. Die Einlassgastemperatur wurde auf 400°C eingestellt. Die Menge der NOx-Emissionen, wenn das A/F der Einlassgasatmosphäre dazu gebracht wurde, periodisch zwischen reichen und mageren Regionen (14,0–15,0) zu schwanken, wurde gemessen.
  • (3) Bewertung der Menge der H2S-Emissionen während Beschleunigung
  • Jeder Katalysator wurde in einem Motor installiert, zu welchem Brennstoff mit einem hohen Schwefelgehalt zugeführt wurde, sodass der Katalysator Schwefel adsorbierte. Als Nächstes wurden die Mengen der Wasserstoffsulfidemissionen während der Beschleunigung des Motors gemessen. Die Bewertung basierte auf der Rate mit Bezug auf das Niveau in Vergleichsbeispiel 1, in welchem Pr-ergänztes Pyrochlor ZC, herkömmliches ZC oder herkömmliches Pyrochlor-ZC nicht zugegeben wurde.
  • 4. Ergebnisse
  • Die 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge des Pr-ergänzten Pyrochlor ZC, des herkömmlichen ZC oder des herkömmlichen Pyrochlor ZC, die zu der unteren Schicht zugegeben wurden, und der NOx-Reinigungsrate zeigt. Es wurde gefunden, dass selbst eine geringe zugegebene Menge von Pr-ergänztem Pyrochlor ZC wirkungsvoll war, und folglich wurde die Wirkung des Anstiegs der NOx-Reinigungsrate um maximal das 1,5-fache erhalten. Währenddessen stieg, wenn herkömmliches ZC verwendet wurde, mit der zugegebenen Menge die NOx-Reinigungsrate an. Jedoch wurde gefunden, dass, verglichen mit der zugegebenen Menge des Pr-ergänzten Pyrochlor ZC, vergleichbare Wirkungen nicht ohne signifikante Erhöhung der zugegebenen Menge erhalten werden konnten. Zusätzlich war, wenn das herkömmliche Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid vom Pyrochlortyp, das frei von zusätzlichen Elementen wie etwa Pr ist (herkömmliches Pyrochlor ZC), verwendet wurde, die erhaltene Wirkung viel geringer als jene war, die mit der Verwendung des herkömmlichen ZC erhalten wurde.
  • Die 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen Pr-ergänzten Pyrochlor ZC oder herkömmlichen ZC und der NOx-Reinigungsrate mit variablem A/F-Verhältnis zeigt. Wenn das herkömmliche ZC verwendet wurde, stieg die Menge der H2S-Emissionen in Proportion zu einem Anstieg der zugegebenen Menge an herkömmlichem ZC. Wenn andererseits Pr-ergänztes Pyrochlor ZC verwendet wurde, stieg die Menge der H2S-Emissionen nicht substanziell an.
  • Alle Bezüge, einschließlich aller Publikationen, Patente oder Patentanmeldungen, die in dieser Patentschrift zitiert werden, werden hierdurch in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.

Claims (5)

  1. Abgasreinigungskatalysator, welcher ein Substrat und eine Katalysatorüberzugsschicht umfasst, die auf dem Substrat gebildet ist, wobei die Katalysatorüberzugsschicht wenigstens eine obere Schicht, welche direkt in Kontakt mit einem Abgas ist, das in den Katalysator strömt, und eine untere Schicht aufweist, die unter der oberen Schicht gebildet ist, wobei die obere Schicht einen Träger und einen durch den Träger getragenen 1. Edelmetallkatalysator aufweist, wobei der 1. Edelmetallkatalysator wenigstens Rh enthält, die untere Schicht einen Träger, einen 2. Edelmetallkatalysator, der durch den Träger getragen wird, und ein Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid umfasst, das eine geordnete Anordnung vom Pyrochlortyp aufweist, wobei der 2. Edelmetallkatalysator wenigstens Pt oder Pd enthält, wobei das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid wenigstens ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium zu 0,5 bis 5,0 Mol-% in Bezug auf die gesamte Kationenmenge enthält, und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirconium) in dem Bereich von 43:57 bis 48:52 liegt.
  2. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das zusätzliche Element, das in dem Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid enthalten ist, Praseodym ist.
  3. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die untere Schicht das Cerdioxid-Zirconiumdioxid-Verbundstoffoxid in einer Menge enthält, die in Relation zu dem Substratvolumen von 1 bis 20 g/l reicht.
  4. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatorüberzugsschicht aufweist: einen Bereich, in welchem die obere Schicht nicht an dem Stromaufwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist; und einen anderen Bereich, in welchem die untere Schicht nicht an dem Stromabwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist.
  5. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 4, wobei die untere Schicht über die Fläche gebildet ist, deren Länge in dem Bereich von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem Stromaufwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators ist, und die obere Schicht über der Fläche gebildet ist, deren Länge in dem Bereich von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem Stromabwärtsseitenende des Abgasreinigungskatalysators ist.
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