BR112017012336B1 - Catalisador de purificação de gás de exaustão - Google Patents
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Abstract
resumo "catalisador de purificação de gás de exaustão" o objetivo da presente invenção consiste na provisão de um catalisador de purificação de gás de exaustão que possa alcançar um elevado desempenho na purificação enquanto que eliminando as emissões de h2s. o objetivo é resolvido através de um catalisador de purificação de gás de exaustão aonde a camada inferior da camada de revestimento de catalisador compreende de um óxido composto de zircônia céria apresentando uma estrutura em disposição ordenada do tipo pirocloro, aonde o óxido de composto de zircônia céria contém pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de prasiodímio, lantânio, e ítrio de 0,5 a 5,0 % de moles em relação a quantidade total de cátion, e a razão molar de (cério + o elemento adicional): (zircônio) se dá na faixa indo de 43:57 a 48:52.
Description
[001] A presente invenção se refere a um catalisador de purificação de gás de exaustão. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um catalisador de gás de exaustão apresentando uma camada de revestimento de catalisador composta de camadas inferior e superior, aonde a camada inferior contém um óxido de composto de céria-zircônia do tipo de pirocloro compreendendo de elementos adicionais pré-determinados.
[002] O gás de exaustão descarregado dos motores de combustão interna, tais como motores de veículos contém gases nocivos, tais como o monóxido de carbono (C)), óxidos de nitrogênio (NOx), e hidrocarbonetos não-queimados (HC). Um catalisador de purificação de gás de exaustão (ou seja, o denominado catalisador de três vias) capacitado a decompor tais gases nocivos, contém na forma de um co-ca- talisador incorporando a capacidade de armazenagem de oxigênio (OSC), um óxido de composto de céria-zircônia ou elementos do gênero. Um material incorporando capacidade de armazenamento de oxigênio (material OSC) apresenta um efeito de suprimir a redução na taxa de purificação devido a variação na composição de gás de exaustão através da absorção/liberação de oxigênio, controlando dessa forma a taxa de ar-combustível (A/F) em um micro espaço.
[003] De modo a melhorar o desempenho da purificação de um catalisador de purificação de gás de exaustão, um material OSC é requerido apresentar uma taxa desejável de absorção/liberação de oxigênio para responder a uma mudança atmosférica súbita devido a variação na taxa de A/F e na capacidade de armazenagem desejável de oxigênio para manutenção da capacidade de absorção/liberação de oxigênio por um longo período de tempo. Em atendimento a tais requisitos, por exemplo, a Referência de Patente 1 sugere um catalisador de purificação de gás de exaustão exercendo uma capacidade de purificação elevada de NOx mesmo após um teste de duração, o qual compreende de um primeiro material de armazenamento de oxigênio aonde nenhum metal nobre é suportado e tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo de pirocloro; e um segundo material de armazenamento de oxigênio apresentando uma taxa mais elevada de armazenamento de oxigênio e um segundo material de armazenamento de oxigênio apresentando uma taxa mais elevada de armazenamento de oxigênio e uma capacidade de armazenamento de oxigênio inferior em relação ao primeiro material de armazenamento de oxigênio, aonde um metal nobre do grupo de platina é apoiado no segundo material de armazenamento de oxigênio.
[004] Tem-se, por exemplo, um catalisador incorporando duas camadas de catalisadores (ou seja, camadas superior e inferior) que contém separadamente, respectivamente, Pt e Rh, vindo a ser sugerido em vista da deterioração problemática de atividade de catalisador devido a formação de solução sólida de metais em um catalisador de purificação de exaustão com redução de armazenagem de NOx que armazena NOx na atmosfera pobre aonde existe oxigênio em excesso, efetuando a liberação do NOx armazenado através da alteração da atmosfera de gás de exaustão junto a uma atmosfera rica ou estequiométrica com o excesso de componentes reduzidos e com a purificação do NOx através da reação com componentes redutíveis, tais como o HC e o CO por meio do efeito dos metais nobres voltados a redução (Referências de Patente 2 e 3). Lista de Citações Referências de Patentes (RP 1) Pedido de Patente JP (Kokai) No. 2012-024701 A (RP 2) Pedido de Patente JP (Kokai) No. 2010-201284 A (RP 3) Pedido de Patente (Kokai) No. 2009-285604 A
[005] Um sistema de catalisador duplo combinando um catalisador de inicialização (S/C, também referido como um conversor de inicialização) e um catalisador sob o piso (UF/C, também referido como um conversor sob o piso ou um catalisador sob o piso) tem sido amplamente empregado nos anos recentes. Em tal tipo de sistema de catalisador duplo, o S/C é instalado logo abaixo de um motor de combustão interna e exposto a um gás de exaustão sob temperaturas elevadas. Tem-se que uma vez que o UF/C seja provido a jusante do S/C aonde a concentração do gás de exaustão de ingresso vem a ser pequena e a temperatura do mesmo se apresenta relativamente pequena, um material de OSC convencional que requeira temperaturas elevadas para exercer as suas propriedades pode não vir a exercer suficientemente uma função de absorção/liberação de oxigênio. Além disso, caso o S/C se torne instável para funcionar suficientemente devido a deterioração ou ruptura, torna-se necessária a própria capacidade do UF/C em exercer com a purificação suficiente do gás de exaustão. Especialmente no caso do UF/C, o desempenho da capacidade de absorção/li- beração de oxigênio e da purificação de NOx se fazem como eventos mutuamente exclusivos, ocorrendo portanto uma dificuldade em se chegar a um uso do material convencional.
[006] Além disso, tem havido um problema quanto ao crescimento na quantidade de material OSC convencional utilizado para aperfeiçoar a capacidade de absor- ção/liberação de oxigênio que vem a ocorrer quanto da adsorção de dióxido de enxofre contido em um gás de exaustão através de céria e elementos do gênero e devido a um aumento na quantidade de sulfeto de hidrogênio (H2S) gerada mediante a redução de dióxido de enxofre. Uma vez que mesmo um minuto de quantidade de H2S possui um mau odor, torna-se preferível se suprimir as emissões de H2S tanto quanto o possível. Entretanto, tem se mostrado difícil se chegar tanto a uma capacidade rica de absorção/liberação de oxigênio quanto da eliminação das emissões de H2S com o emprego de materiais convencionais. O objetivo da presente invenção consiste na provisão de um catalisador de purificação de gás de exaustão com uso preferencial como UF/C que apresente elevado desempenho de purificação enquanto que havendo a eliminação da emissão de H2S.
[007] Os inventores presentes tem estudado o problema acima e determinado que o catalisador de purificação de gás de exaustão que chega a um elevado desempenho de purificação enquanto que eliminando a emissão de H2S pode ser proporcionadoatravés da utilização do óxido de composto de céria-zircônia do tipo de pirocloro recentemente desenvolvido compreendendo de um elemento adicional pré-determinado como um material OSC na camada inferior de uma camada de revestimento de catalisador apresentando camadas superior e inferior. A presente invenção é sumari- zada conforme segue abaixo. (1) Um catalisador de purificação de gás de exaustão compreendendo de um substrato e de uma camada de revestimento de catalisador formada junto ao substrato, sendo que a camada de revestimento de catalisador apresenta pelo menos uma camada superior que entra em contato diretamente com o gás de exaustão escoando em sentido ao catalisador, e uma camada inferior formada abaixo da camada superior, com a camada superior compreendendo de um portador e de um primeiro catalisador de metal nobre suportado pelo portador, aonde o primeiro catalisador de metal nobre contém pelo menos Rh, a camada inferior compreende de um portador, de um segundo catalisador de metal nobre suportado pelo portador, e um óxido de composto de céria-zircônia apresentando uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro, aonde o segundo catalisador de metal nobre contém pelo menos Pt ou Pd, sendo que o óxido de composto de céria-zircônia contém pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de praseodímio, lantânio, e ítrio de 0,5 a 5,0 % de moles em relação a quantidade total de cátion, e a razão molar de (cério + o elemento adicional): (zircônio) se dá na faixa indo de 43:57 a 48:52. (2) O catalisador de purificação de gás de exaustão de acordo com o item (1), sendo que o elemento adicional contido no óxido de composto de céria-zircônia consiste do praseodímio. (3) O catalisador de purificação de gás de exaustão de acordo com os itens (1) ou (2), aonde a camada inferior contém óxido de composto de céria-zircônia em uma quantidade que vai de 1 a 20 g/L em relação ao volume de substrato. (4) O catalisador de purificação de gás de exaustão de acordo com qualquer um dos itens de (1) a (3), aonde a camada de revestimento de catalisador apresenta: uma porção aonde a camada superior não é formada junto à extremidade lateral a montante do catalisador de purificação de gás de exaustão; uma outra porção aonde não é formada a camada inferior junto à extremidade lateral a jusante do catalisador de purificação de gás de exaustão; e (5) o catalisador de purificação de gás de exaustão de acordo com o item (4), aonde a camada inferior é formada sobre a área aonde o comprimento se encontra dentro da faixa indo de 75% a 85% do comprimento total do substrato a partir da extremidade lateral a montante do catalisador de purificação de gás de exaustão, e a camada superior sendo formada por sobre a área cujo comprimento se encontra dentro da faixa indo de 75% a 85% do comprimento total do substrato a partir da extremidade lateral a jusante do catalisador de purificação de gás de exaustão.
[008] De acordo com o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção, um óxido de composto de céria-zircônia do tipo de pirocloro compreendendo de um elemento pré-determinado adicional é empregado para a camada inferior de uma camada de revestimento de catalisador incorporando camadas superior e inferior. Isto dá condições a um aperfeiçoamento completo da capacidade de absorção/liberação, de melhoramento do desempenho de purificação do NOx, e da eliminação das emissões H2S, os quais compreendem de eventos mutuamente exclusivos, tornando dessa forma possível se chegar a um desempenho elevado de purificação mesmo diante de temperaturas relativamente baixas enquanto que eliminando as emissões de H2S.
[009] Este relatório descritivo incorpora o conteúdo do relatório do Pedido de Patente Japonês N° 2014-252022, aonde é reivindicada a prioridade do pedido presente.
[010] A Fig. 1 mostra esquematicamente uma vista da seção transversal de uma camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção em uma modalidade.
[011] A Fig. 2 apresenta um gráfico mostrando a relação entre as quantidades de ZC com pirocloro de Pr adicionado, ZC convencional ou ZC de pirocloro convencional adicionadas junto à camada inferior da taxa de purificação de NOx.
[012] A Fig. 3 consiste de um gráfico mostrando a relação entre a quantidade de ZC com pirocloro de Pr adicionado ou ZC convencional adicionados e a taxa de purificação NOx contendo razão A/F variável.
[013] O catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção compreende de um substrato e de uma camada de revestimento de catalisador formada no substrato, aonde a camada de revestimento de catalisador apresenta pelo menos uma camada superior entrando em contato diretamente com um gás de exaustão escoando para o catalisador e uma camada inferior formada abaixo da camada superior, e com a camada inferior compreendendo de um óxido de composto de zir- cônia de céria apresentando uma estrutura de disposição ordenada de tipo de piro- cloro e contendo pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de praseodímio (Pr), lantânio (La), e ítrio (Y). A camada de revestimento de catalisador é composta pelo menos de duas camadas, ou seja, uma camada superior e uma camada inferior, entretanto, pode ser composta de três ou mais camadas, caso seja necessário. Em tal caso, torna-se preferível que a “camada inferior” aonde um óxido de composto de céria-zircônia do tipo pirocloro compreenda de um elemento adicional pré-determinado incorporado seja formado diretamente abaixo de uma camada de topo da camada de revestimento do catalisador, a qual entra em contato diretamente com um gás de exaustão que escoa para o catalisador.
[014] O óxido de composto de céria-zircônia contido na camada inferior (caso a camada de revestimento de catalisador apresente três ou mais camadas, podendo ser qualquer camada abaixo da camada de topo) da camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção é caracterizado no sentido de que uma estrutura de disposição ordenada do tipo de pirocloro contém pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de praseodímio, lantânio, e ítrio de 0,5 a 5,0 % de moles em relação a quantidade total de cátion, e a razão molar de (cério + o elemento adicional): (zircônio) se dá na faixa indo de 43:57 a 48:52.
[015] O óxido de composto de céria-zircônia consiste de um material novo de OSC desenvolvido pelos presentes inventores. Ele se caracteriza pelo fato de que a deterioração induzida pelo calor é eliminada podendo ser exercida suficiente capacidade de absorção/liberação de oxigênio junto à temperaturas tão baixas como em torno de 400° C. Ele é caracterizado pelo fato de que a capacidade de absorção/liberação de oxigênio é grande, enquanto que a taxa de absorção/liberação de oxigênio se apresenta relativamente baixa, tanto a área de superfície específica quanto a densidade volumétrica se apresentam pequenas. Com respeito a área de superfície específica do óxido de composto de céria-zircônia, a área de superfície específica BET calculada a partir de uma isotérmica de adsorção utilizando a fórmula de adsorção isotérmica BET se encontra preferencialmente dentro da faixa indo de 0,1 a 2 m2/g, particularmente indo de 0,2 a 1 m2/g.
[016] Em geral, a frase em que um óxido de composto de céria-zircônia “apresenta uma estrutura em disposição ordenada do tipo de pirocloro” implica em que uma fase em cristal incorporando uma disposição ordenada do tipo pirocloro consistindo de íons de cério e íons de zircônio (fase de pirocloro) vem a ser formada. A estrutura em disposição da fase de pirocloro pode ser identificada com os picos em ângulo de 2θ junto à posições de 14,5°, 28°, 37°, 44,5°, e 51° dentro de um padrão de difração de raios-X obtido com a radiação CuKα. A palavra “pico” empregada neste relatório se refere a um pico apresentando uma elevação a partir da linha de base até ao topo do pico de 30 cps ou mais. Além disso, quando a intensidade da linha de difração é obtida, o cálculo é realizado através da subtração da intensidade da linha de difração média de θ = 10° a 12° como um valor de base a partir do valor de cada intensidade de linha de difração.
[017] Em um óxido de composto de céria-zircônia incorporando uma estrutura de disposição ordenada do tipo de pirocloro, a razão de conteúdo de uma fase em cristal incorporando uma estrutura em disposição ordenada do tipo pirocloro, que é calculada a partir de uma taxa de intensidade de pico de padrão de difração por raios- X, se dá preferencialmente a 50% ou mais, e particularmente, a 80% ou mais de toda a fase em cristal. Os métodos para o preparo do óxido de composto de céria-zircônia apresentando uma estrutura em disposição ordenada do tipo pirocloro são conhecidos pelos especialistas da área.
[018] A fase de pirocloro de um óxido de composto de céria-zircônia (Ce2Zr2O7) apresenta locais defeituosos em oxigênio. Quando os átomos de oxigênio entram nos locais, a fase de pirocloro se altera para uma fase K (Ce2Zr2O8). Tem-se que a fase K pode se alterar para uma fase de pirocloro por meio da soltura de átomos de oxigênio. A capacidade de armazenamento de oxigênio de um óxido de composto de céria-zircônia se dá devido a transição de fase mútua entre a fase de pirocloro e a fase k que provoca a absorção/liberação de oxigênio.
[019] Na medição da difração por raios-X (XRD) de uma fase de cristal de um óxido de composto de céria-zircônia com radiação CuKα, uma linha de difração de 2θ = 14,5° é derivada a partir de um plano (111) de uma fase ordenada (fase k ), e uma linha de difração de 2θ = 29° é sobreposta a partir de uma linha de difração derivada a partir de um plano (222) de uma fase ordenada e uma linha de difração derivada a partir de um plano (111) de uma solução sólida de céria-zircônia não apresentando uma fase de pirocloro. Portanto, o valor I(14/29) que consiste da taxa de intensidade de ambas linhas de difração, pode ser utilizado como um índice demonstrando a taxa de abundância da fase ordenada. Além disso, uma vez que uma linha de difração de 2θ = 28,5° é derivada a partir de um plano (111) do próprio CeO2, o valor l(28/29), que compreende a taxa de intensidade da linha de difração de 2θ = 28,5° e que 2θ = 29°, pode ser utilizado como um índice demonstrando o grau de separação de fase de CeO2 advindo da fase composta. No caso presente, com base no cartão PDF de uma fase k (PDF2: 01-070-4048) e no cartão PDF de uma fase de pirocloro (PDF2: 01-075-2694), os valores de I(14/29) de uma fase k completa e uma fase de pirocloro completa podem ser calculados, respectivamente, como 0,04 e 0,05.
[020] A razão do porquê do emprego de um óxido de composto de céria-zircô- nia do tipo em pirocloro na presente invenção apresenta as propriedades acima vindo a conter pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de praseodímio, lantânio, e ítrio é assumido pela condição que se segue. No caso do praseodímio, uma vez que ΔG (energia livre de Gibbs) de uma reação a redução expressa pela fórmula Pr6θii^3Pr2θa+θ2 vem a ser negativa, uma reação de redução de CeO2 expressa pela fórmula: 2Ceθ2^Ce2θa+0.5θ2 cujo ΔG é positiva com muita probabilidade de vir a ocorrer. No caso do lantânio e do ítrio, uma vez que são estáveis no estado trivalente, eles estabilizam os defeitos do oxigênio intracristalino de acordo com o princípio de compensação de carga.
[021] Com respeito a durabilidade, um óxido de composto de céria-zircônia utilizado na presente invenção se caracteriza pelo fato de que quando aquecido no ar a 1100°C por 5 horas, os valores de I(14/29) e I(28/29) obtidos pela aferição da difra- ção por raios-X com a radiação CuKα são, respectivamente, de 0,02 ou mais e 0,08 ou menos.
[022] A camada inferior da camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção contém, como o segundo catalisador de metal nobre, Pt ou Pd. O segundo catalisador de metal nobre pode ser Pt ou Pd somente, ou somente uma mistura de Pt ou Pd. O Pt ou Pd contribuem principalmente para a purificação através da oxidação do CO e HC. O segundo catalisador de metal nobre é suportado junto a um portador e contido sob tal forma. O portador não se faz particularmente limitado. Exemplos de portador incluem óxidos de metal arbitrários em geral utilizados como portadores de catalisadores, tais como, o alumínio (Al2O3), céria (CeO2), zircônia (ZrO2), sílica (SiO2), e titânio (TiO2) e quaisquer combinações dos mesmos. O alumínio é preferencialmente empregado como um portador para um segundo catalisador de metal nobre contendo Pt ou Pd na camada inferior da camada de revestimento de catalisador. Um portador de alumínio pode compreender de um portador de alumínio com lantana adicionada (óxido de lantânio adicionado).
[023] De acordo com a descrição acima, a camada inferior da camada de revestimento de catalisador compreende de um óxido de composto de céria-zircônia contendo pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de praseodímio (Pr), lantânio (La), e ítrio (Y) e apresentando uma estrutura em disposição ordenada de tipo pirocloro. De modo a que óxido de composto de céria-zircônia exerça suficientemente as suas propriedades, o óxido de composto de céria-zircônia se encontra preferencialmente presente na camada inferior da camada de revestimento de catalisador em uma quantidade de 1g/L ou mais, particularmente 5 g/L ou mais, e mais particularmente de 7,5 g/L ou mais em relação ao volume de substrato. Muito embora os materiais OSC convencionais não possam exercer suficientemente com suas propriedades devido a temperatura da camada inferior da camada de revestimento de catalisador se apresentar abaixo da referida camada superior da camada de revestimento de catalisador, o óxido de composto de céria-zircônia utilizado na presente invenção pode exercer a capacidade de absorção/liberação de oxigênio mesmo diante de temperaturas relativamente baixas e portanto, a função do mesmo não viria a se deteriorar significativamente quando sendo empregada na camada inferior. Além disso, o óxido de composto de céria-zircônia apresenta uma área de superfície específica pequena, sendo portanto improvável de vir a adsorver o óxido de enxofre, indicando que um aumento na quantidade de óxido de composto de céria- zircônia empregado não provoca um aumento na quantidade das emissões H2S. Considerando o balanço entre o efeito de melhorar a capacidade de pureza do NOx ou elemento do gênero e a quantidade de óxido de composto de céria-zircônia empregada, o óxido de composto de céria-zircônia se faz preferencialmente presente na camada inferior da camada de revestimento de catalisador em uma quantidade de 20 g/L ou menos, particularmente 15 g/L ou menos, e mais particularmente 12 g/L ou menos em relação ao volume de substrato. Tipicamente, o óxido de composto de cé- ria-zircônia se faz presente na camada inferior da camada de revestimento de catalisador em uma quantidade preferencial de 1 a 20 g/L em relação ao volume do substrato.
[024] A camada inferior da camada de revestimento de catalisador compreende ainda, como um material OSC, preferencialmente um óxido de composto de cé- ria-zircônia, particularmente preferencialmente um óxido de composto de céria-zircô- nia apresentando um teor maior de zircônia em relação a céria (ZC). A expressão “um amplo teor de zircônia em relação a céria” empregada neste relatório significa que a proporção em peso de zircônia contida em um óxido composto vem a ser maior do que aquela referente a céria contida na composição. Com respeito a taxa de abundância, a taxa em peso de céria: zircônia no material ZC se dando preferencialmente dentro da faixa indo de 1: 1,1 a 1: 5, particularmente, 1: 1,5 a 1:3. O material ZC apresenta eficiência de absorção/liberação de oxigênio maior do que aquela referente a um material CZ e portanto o emprego do material ZC capacita a minimização da quantidadede de Ce a ser empregada o que pode levar a redução na atividade dos metais nobres tais como o Rh.
[025] Além disso, a camada inferior da camada de revestimento de catalisador pode conter um composto de bário, tal como sulfato de bário (BaSO4). O sulfato de bário pode ser empregado como um agente que controla a viscosidade da pasta semi fluida para a formação de um revestimento de catalisador. Além disso, tem-se conhecimento de que o sulfato de bário é decomposto termicamente quando exposto ao calor de modo a ser suportado na forma de óxido de Ba em um material constituinte circundante, e as funções resultantes de óxido de Ba armazenam temporariamente o NOx armazenado contido em um gás de exaustão.
[026] No catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção, a camada superior da camada de revestimento de catalisador contém, como um primeiro catalisador de metal nobre, Rh, e pode conter ainda Pt ou Pd. Um primeiro catalisador de metal nobre pode conter somente Rh, uma mistura de Rh e Pt somente, uma mistura de Rh e Pd somente, ou uma mistura somente de Rh, Pt e Pd. O Rh contribui principalmente para a redução e purificação de NOx. Conforme no caso da camada inferior, um primeiro catalisador de metal nobre é suportado junto a um portador. Exemplos do portador incluem, sem ficarem particularmente limitados aos, óxidos de metal arbitrários em geral empregados como portadores de catalisadores, tais como o alumínio (Al2O3), zircônia (ZrO2), sílica (SiO2), titânio (TiO2), e quaisquer combinações dos mesmos. Um portador para um primeiro catalisador de metal nobre contendo Rh na camada superior da camada de revestimento de catalisador compreende preferencialmente de um óxido de composto de céria-zircônia, particularmente de um óxido de composto de céria-zircônia apresentando um maior teor de zircônia em relação a céria (ZC), capacitado de funcionar com um material de OSC. Além disso, a durabilidade da camada de revestimento de catalisador pode ser aperfeiçoada pela mistura de alumínio apresentando elevada estabilidade térmica junto à camada de revestimento de catalisador, em acréscimo ao portador.
[027] Um substrato empregado para ser o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção não encontra restrições em particular, sendo em geral empregado como material dentro de uma estrutura em colméia incorporando muitas células que podem ser empregadas como substratos. Exemplos de tal tipo de material incluem: materiais cerâmicos apresentando estabilidade térmica tal como o cordierita (2MgO ■ 2AI2O3 ■ 5SiO2), alumínio, zircônio, e carburetos de silicone e metal nobre na forma de folhas metálicas como o aço inoxidável. É possível se formar uma camada de revestimento de catalisador junto a um substrato através de um método bem conhecido compreendendo, por exemplo, a decantação da mistura semi fluida preparada pelos materiais da suspensão em água destilada e um aglutinador em um substrato e ventilando para afastar por meio de um ventilador uma porção desnecessária da pasta semi fluida.
[028] No catalisador de purificação do gás de exaustão da presente invenção, conforme mostrado na Fig. 1, tem-se preferência que a camada de revestimento de catalisador apresenta uma porção aonde não veio a ser formada a camada superior junto a uma extremidade do catalisador de purificação de gás de exaustão da lateral a montante do escoamento do gás de exaustão (lateral Fr) e uma outra porção aonde não é formada a camada inferior junto à outra extremidade do catalisador de purificação do gás de exaustão da lateral a jusante do escoamento do gás de exaustão (lateral Rr). Através de provisão de uma porção aonde não vem a ser formada a camada superior junto a sua lateral a montante do gás de exaustão, Torna-se possível se facilitar a oxidação e purificação do HC e CO no gás de exaustão por meio da camada inferior contendo Pt e Pd, como os segundos catalisadores de metal nobre. Tem-se como resultado a oxidação e purificação do HC e do CO na lateral a montante, sendo possível se impedir a geração de uma atmosfera de redução, que leva a que o dióxido de enxofre no gás de exaustão de vir a se tornar sulfeto de hidrogênio (H2S), ocorrendo a eliminação da geração de H2S. Além disso, por meio da provisão de uma porção aonde não vem a ser formada a camada inferior junto à lateral a jusante do escoamento do gás de exaustão, torna-se possível se reduzir a quantidade total de revestimento de catalisador para a redução dos locais de adsorção de SO2 no gás de exaustão, possibilitando assim a uma eliminação adicional da geração de H2S. Preferencialmente, a camada inferior é formada de modo que a área da mesma a partir da extremidade lateral a montante do catalisador de purificação de gás de exaustão apresenta um comprimento contabilizando de 75% a 85%, particularmente, de 78% a 82% do comprimento total do substrato (“a” da Fig. 1), e a camada superior é formada, preferencialmente, de modo que a sua área a partir da extremidade lateral a jusante do catalisador de purificação de gás de exaustão apresenta um comprimento contabilizando de 75% a 85%, particularmente de 78% a 82% do comprimento total do substrato (“b” da Fig. 1).
[029] O catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção é particularmente adequado para uso como UF/C em um sistema de catalisador dual aonde um catalisador de inicialização (S/C) e um catalisador sob o piso (UF/C) são combinados. Em tal sistema de catalisador dual, o S/C instalado logo abaixo de um motor de combustão interna vem a ser exposto ao gás de exaustão junto à temperaturas elevadas. Tem-se que uma vez que o UF/C seja provido a jusante do S/C aonde a concentração do gás de exaustão de ingresso vem a ser pequena e a sua temperatura se apresenta relativamente baixa, um material de OSC convencional (por exemplo, material ZC do tipo pirocloro) pode não exercer de forma suficiente uma função de absorção/liberação de oxigênio. O catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção apresenta uma camada de revestimento de catalisador aonde uma camada inferior compreende de um óxido de composto de céria-zircônia do tipo de pirocloro contendo um elemento adicional pré-determinado, e portanto, apresentando a capacidade de exercer com capacidade de armazenamento suficiente de oxigênio mesmo diante de baixas temperaturas e estabilidade térmica. Portanto, o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção é particularmente preferível para uso como UF/C.
[030] A presente invenção é explicada em maiores detalhes com referência aos Exemplos abaixo. Entretanto, a presente invenção não fica restrita aos Exemplos.
[031] Primeiramente, teve-se a adição de 1217 g de uma solução aquosa contendoamônia em uma quantidade 1,2 vezes o equivalente a neutralização para a obtenção de um co-precipitado: 442 g de uma solução aquosa de nitrato de cério (28% por massa calculada em termos de CeO2), 590 g de uma solução aquosa de oxinitrato de zircônio (18% por massa calculada em termos de ZrO2), 100 g de uma solução aquosa contendo nitrato de praseodímio em uma quantidade correspondente a 1,2 g de Pr6O11, 197 g de uma solução aquosa contendo peróxido de hidrogênio em uma quantidade correspondendo a 1,1 vezes a quantidade molar de cério contido. O co- precipitado obtido foi centrifugado e lavado com água para troca de íon. O coprecipi- tado resultante foi seco a 110°C por 10 horas ou mais e sinterizado a 400°C por 5 horas no ar. Desse modo, obteve-se uma solução sólida contendo cério, zircônio, e praseodímio (uma solução sólida de CeO2-ZrO2-Pr6O11). A solução sólida obtida foi pulverizada por meio de um pulverizador (nome do produto: Wonder-Blender; Corpo-ração AS ONE) de modo que eles apresentaram um tamanho de partícula igual ou menor do que 75 μm após a penetração para a obtenção de um pó de solução sólida de praseodímio-zircônia-céria.
[032] Em seguida as 20 g de pó de solução sólida obtidas vieram a ser empacotadas em uma bolsa de polietileno (volume de 0,05 L), com a retirada da aeração da bolsa e a abertura da bolsa foi vedada termicamente. Posteriormente, a bolsa foi submetida a pressão isostática frio (CIP) diante de uma pressão (pressão de moldagem) de 2000 kgf/cm2por 1 minuto para moldagem fazendo uso de uma máquina de pressão isostática (nome do produto: CK4-22-60, Nikkiso Co, Ltd.) para a obtenção de um produto moldado do pó de solução sólida de praseodímio-zircônia-céria. O tamanho e peso do produto moldado foram como se segue: comprimento: 4 cm; largura: 4 cm; espessura média: 7 mm; e peso: aproximadamente 20 g.
[033] Em seguida, o produto moldado obtido (2 chapas) foi colocado em um cadinho preenchido com 70 g de carbono ativado (volume interno de 8 cm em diâmetro e 7 cm em altura). O cadinho foi fechado com uma tampa e posicionado em uma fornalha elétrica de aquecimento a alta velocidade, seguida por um aquecimento a 1000° C para um aquecimento adicional por um período de 1 hora e aquecimento até a 1700° C (temperatura de tratamento de redução) para um período de aquecimento adicional de 4 horas. A temperatura foi mantida por 5 horas. Em seguida, a temperatura foi resfriada para 1000° C por um período de resfriamento de 4 horas e, em seguida, resfriada para a temperatura ambiente através de radiação térmica natural. O produto obtido do tratamento de redução foi aquecido a 500° por 5 horas no ar voltado para oxidação para a obtenção de um óxido de composto de céria-zircônia do tipo de pirocloro (ZC com pirocloro de Pr adicionado) contendo uma taxa de teor (razão molar) de cério : zircônio : praseodímio de 45 : 54 : 1. O ZC com pirocloro de Pr adicionado foi pulverizado até a um tamanho de partícula de 75 μm ou menos por meio de penetração.
[034] O ZC de pirocloro com Pr adicionado foi aquecido a 1100°C por 5 horas no ar (teste de durabilidade de alta temperatura). Em seguida, de modo a confirmar se ou não a estrutura de pirocloro veio a ser mantida, a fase em cristal do ZC de pirocloro de Pr adicionado tratado passou por um ensaio na difração de raios-X. Uma aparelhagem de difração de raios-X (nome do produto: RINT-2100; Corporation Ri- gaku) foi empregada para medição dos padrões de difração de raios-X sob as condições na sequência para a obtenção dos valores de I(14/29) e I(28/29): radiação CuKα: 40 KV; 30 mA; 2θ = 2°/minuto.
[035] As amostras de A a E de ZC com pirocloro de Pr adicionado apresentando taxas molares diferenciadas de cério : zircônio : praseodímio foram preparadas e submetidas a testes de durabilidade de elevadas temperaturas, e em seguida, os padrões de difração de raios-X vieram a ser aferidos para a obtenção de valores I14/29) e I(28/29) na maneira descrita acima. A Tabela 1 sumariza os resultados. (Tabela 1)
2. Preparação de catalisadores (1) Exemplo Comparativo: Catalisador em camada dupla livre de ZC com piro- cloro de Pr adicionado (a) Camada Inferior Pt (Pt (0,2) / Al2O3 (25) + ZC (30) + BaSO4 (2,5))
[036] O material Pt suportado pelo Al2O3 (material 1) foi preparado utilizando- se um portador Al2O3 contendo La2O3 (1% por massa) e nitrato de platina por um método de impregnação. Em seguida, o material 1, um óxido de composto de céria- zircônia contendo uma taxa molar de cério: zircônio de 46 : 54 (ZC), sulfato de bário (BaSO4), e um aglutinador Al2O3 adicionado junto à água destilada com agitação e suspensão para a obtenção da pasta semi fluida 1.
[037] A pasta semi fluida 1 foi decantada em um substrato de cordierita estrutura em colméia para o revestimento a superfície de parede de substrato com a ventilação para afastar uma porção desnecessária da pasta semi fluida 1 com o emprego de um ventilador. O revestimento foi inicializado a partir da lateral a montante do escoamento do gás de exaustão (lateral Fr) de modo que seja formado um revestimento por sobre a área cujo comprimento advindo da extremidade de lateral a montante se encontra dentro de 80% do comprimento total do substrato (veja a Fig. 1, a = 80%). O revestimento foi controlado de modo que os teores de material 1, ZC, e BaSO4 no revestimento de torna, respectivamente, 25 g/L (Pt: 0.2 g/L), 30 g/L, e 2.5g/L, em relação ao volume do substrato. Após o revestimento, a umidade foi removida se empregando um secador a 120°C por 2 horas, e o composto resultante foi submetido a sinterização a 500°C em uma fornalha elétrica por 2 horas. (b) Camada Superior Rh (Rh (0,12)/ ZrO2 (40) + Al2O3 (20))
[038] O material Rh/ZC suportado pelo ZC (material 2) foi preparado se empregando um portador de óxido de composto de céria-zircônia contendo um taxa molar de cério : zircônio de 46 : 54 (ZC) e nitrato de ródio por meio de um método de impregnação. Em seguida, o material 2, Al2O3, e um aglutinador Al2O3 foram adicionados junto à água destilada com agitação e suspensão para a obtenção da pasta semi fluida 2.
[039] A pasta semi fluida 2 foi decantada em um substrato estruturado em col- méia, aonde um revestimento é formado de acordo com o item (a) acima com a ventilação afastando uma porção desnecessária da pasta semi fluida 2 através do emprego de um ventilador. O revestimento foi inicializado a partir de uma lateral à jusante do escoamento do gás de exaustão (lateral Rr) de modo que seja formado um revestimento por sobre a área dentro de 80% do comprimento total do substrato a partir da extremidade lateral a jusante (veja a Fig. 1, b =80%). O revestimento foi controlado de tal maneira que os teores do material 2 e Al2O3 no revestimento vieram a se tornar, respectivamente, 40 g/L (Rh: 0,12 g/L) e 20 g/L, em relação ao volume do substrato. Após o revestimento, procedeu-se a remoção da umidade utilizando-se um secador a 120°C por 2 horas, com o composto resultante sendo submetido a sinterização a 500°C em uma fornalha elétrica por 2 horas. (2) Exemplos de 1 a 3
[040] Um catalisador foi preparado na maneira descrita no Exemplo Comparativo 1, exceto o ZC de pirocloro com Pr adicionado contendo uma taxa molar de cério: zircônio : praseodímio de 45: 54: 1 (A na tabela 1) vindo a ser adicionado quando do preparo da mistura semi fluida 1. Os teores de ZC com pirocloro de Pr adicionado no revestimento foram ajustados para 5 g/L, 10 g/L, e 20 g/L, respectivamente, nos Exemplos 1, 2, e 3, em relação ao volume do substrato. (3) Exemplos Comparativos 2 e 3 Um catalisador foi preparado na maneira descrita como no Exemplo Comparativo 1, exceto com um óxido de composto de céria-zircônia apresentando uma taxa molar de cério: zircônio de 46 : 54 (ZC) foi adicionado quando se preparando a mistura semi fluida 1. Os teores de ZC em um revestimento foram ajustados para 10 g/L e 30 g/L nos Exemplos Comparativos 2 e 3, respectivamente, em relação ao volume do substrato. (4) Exemplo Comparativo 4
[041] Um óxido de composto com céria-zircônia do tipo pirocloro livre de Pr (contendo cério e zircônio contendo uma taxa molar de cério: zircônio de 46: 54) (ZC de pirocloro convencional) veio a ser preparado na maneira descrita no item (1) acima com exceção do nitrato de praseodímio que não foi utilizado. Um catalisador foi preparado na maneira descrita acima no Exemplo Comparativo 1 com exceção de que o ZC de pirocloro convencional foi adicionado quando se preparando a pasta semi fluida 1. O conteúdo de ZC de pirocloro convencional em um revestimento foi ajustado para 10 g/L em relação ao volume do substrato.
[042] A Tabela 2 lista as composições das camadas superior e inferior dos catalisadores nos Exemplos de 1 a 3 e nos Exemplos Comparativos de 1 a 4. (Tabela 2)
[043] Cada catalisador foi fixado junto a um sistema de exaustão de um motor de gasolina de 8 cilindradas do tipo V (4,3 L) e submetido a um teste de durabilidade de 50 horas junto a uma temperatura no leito de catalisador de 950°C através de condições incluindo comutação de retro-alimentação sobressalente, corte de combustível, mistura rica, e pobre no intervalo de um minuto.
[044] Cada catalisador submetido ao teste de durabilidade veio a ser instalado, como um UF/C, em um motor presente provido com S/C deteriorado (catalisador Pd/Rh). A temperatura do gás de entrada foi ajustada em 400°C. Foi feita a aferição da quantidade de emissões NOx quando A/F da atmosfera do gás de entrada foi induzida a oscilar periodicamente entre regiões ricas e nos arredores (14,0-15,0).
[045] Cada catalisador foi instalado em um motor aonde um combustível incorporando um elevado teor de enxofre veio a ser suprido de tal modo que o catalisador adsorveu o enxofre. Em seguida, a quantidade de emissões de sulfeto de hidrogênio durante a aceleração do motor veio a ser aferida. A avaliação se baseou na taxa com respeito ao nível do Exemplo Comparativo 1 aonde não vieram a ser adicionados o ZC com pirocloro e Pr adicionado, ZC convencional, ou ZC com pirocloro adicional.
[046] A Fig. 2 consiste de um gráfico mostrando a relação entre as quantidades de ZC com pirocloro e Pr adicionado, ZC convencional, ou ZC de piro- cloro convencional adicionado à camada inferior e a taxa de purificação de NOx. Foi determinado que mesmo uma pequena quantidade de ZC com pirocloro e Pr adicionado veio a ser efetiva, com a obtenção do efeito de aumento da taxa de purificação de NOx máximo sendo de 1,5 vezes. Tendo-se que quando o ZC convencional foi utilizado, conforme a quantidade adicionada aumentada, a taxa de purificação de NOx aumentava. Entretanto, foi determinado que os efeitos comparáveis não puderão vir a ser obtidos sem um aumento significativo da quantidade adicionada, em comparação com a quantidade de ZC com pirocloro e Pr adicionada. Além disso, quando veio a ser utilizado o óxido de composto de céria-zircônia livre de elementos adicionais, tais como Pr (ZC com pirocloro convencional), o efeito obtido foi muito inferior aquele obtido com o emprego do ZC convencional.
[047] A Fig. 3 consiste de um gráfico mostrando a relação entre a quantidade de ZC com pirocloro e Pr adicionado ou um ZC adicional adicionado e a taxa de purificação de NOx com taxa A/F variável. Quando se é utilizado o ZC convencional, a quantidade de emissões H2S aumentou proporcionalmente a um crescimento na quantidade de ZC convencional adicionado. Por outro lado, quando foi feito uso do ZC com pirocloro e Pr adicionado, a quantidade de emissões H2S não veio a aumentar de forma substancial.
[048] Todas referências, incluindo quaisquer publicações, patentes ou pedidos de patentes mencionadas neste relatório são incluídas como referências integrais.
Claims (5)
1. Catalisador de purificação de gás de exaustão, CARACTERIZADO pelo fato de compreender um substrato e uma camada de revestimento de catalisador formada sobre o substrato, em que a camada de revestimento de catalisador possui, pelo menos, uma camada superior que entra em contato diretamente com um gás de exaustão que flui para dentro do catalisador, e uma camada inferior, a camada superior compreendendo um portador e um primeiro catalisador de metal nobre suportado pelo portador, em que o primeiro catalisador de metal nobre contém pelo menos ródio, a camada inferior compreende um portador, um segundo catalisador de metal nobre suportado pelo portador, e um óxido de composto de céria-zircônia apresentando uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro, em que o segundo catalisador de metal nobre contém pelo menos platina ou paládio, em que o óxido de composto de céria-zircônia contém pelo menos um elemento adicional selecionado a partir do grupo consistindo de praseodímio, lantânio, e ítrio em 0,5 a 5,0 % de moles em relação à quantidade total de cátion, e a razão molar de cério + elemento adicional: zircônio está dentro da faixa de 43:57 a 48:52, e em que a camada de revestimento de catalisador tem: uma porção na qual a camada superior não é formada na extremidade lateral a montante do catalisador de purificação de gás de exaustão; uma porção na qual a camada inferior é formada abaixo da camada superior; e uma porção na qual a camada inferior não é formada na extremidade lateral a jusante do catalisador de purificação de gás de exaustão.
2. Catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do elemento adicional contido no óxido de composto de céria-zircônia ser praseodímio.
3. Catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da camada inferior conter o óxido de composto de céria-zircônia em uma quantidade que varia de 1 a 20 g/L em relação ao volume de substrato.
4. Catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato da camada inferior conter o óxido de composto de céria-zircônia em uma quantidade que varia de 1 a 20 g/L em relação ao volume de substrato.
5. Catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de a camada inferior ser formada sobre a área cujo comprimento está dentro da faixa de 75% a 85% do comprimento total do substrato a partir da extremidade lateral a montante do catalisador de purificação de gás de exaustão; e a camada superior ser formada sobre a área cujo comprimento está dentro da faixa de 75% a 85% do comprimento total do substrato a partir da extremidade lateral a jusante do catalisador de purificação de gás de exaustão.
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