BR112017011960B1 - Catalisador de purificação de gás de exaustão - Google Patents

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Takeru Yoshida
Masahide Miura
Isao Chinzei
Mitsuyoshi Okada
Toshitaka Tanabe
Akihiko Suda
Hirotaka Ori
Akiya Chiba
Kosuke IIZUKA
Akira Morikawa
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Cataler Corporation
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Abstract

resumo ?catalisador de purificação de gás de exaustão? o objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador de purificação de gás de exaustão de alto desempenho que pode atingir capacidade de absorção/liberação de oxigênio e desempenho de purificação de nox. o objetivo é solucionado por um catalisador de purificação de gás de exaustão que compreende um óxido composto de ceria-zircônia tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro na parte à montante da camada de revestimento de catalisador, em que o óxido composto de ceria-zircônia contém pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio, lantânio, e ítrio a 0,5 a 5,0 mol% em relação à quantidade total de cátions, e a proporção molar de (cério + o elemento adicional): (zircônio) está dentro da faixa de 43:57 a 48:52.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001]A presente invenção se refere a um catalisador de purificação de gás de exaustão. Mais especificamente, a presente invenção se refere a um catalisador de purificação de gás de exaustão, em que uma parte à montante de um revestimento e catalisador de um gás de exaustão contém um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro compreendendo um elemento adicional predeterminado.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002]Gás de exaustão de motores de combustão interna tas como motores de veículos contendo gases perigosos tais como monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio (NOx) e hidrocarboneto não queimado (HC). Um catalisador de purificação de gás de exaustão (isto é, assim-chamado catalisador de três vias) capaz de decompor tais gases perigosos contém, como um co-catalisador tendo capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC), um óxido composto de ceria- zircônia ou similar. Um material tendo capacidade de armazenamento de oxigênio (material OSC) tem um efeito de suprimir a diminuição em taxa de purificação devido à variação no composto de gás de exaustão absorvendo/liberando oxigênio e desse modo controlando a proporção ar-combustível (A/F) em um micro espaço.
[003]A fim de aperfeiçoar o desempenho de purificação de um catalisador de purificação de gás de exaustão, um material OSC é exigido para ter uma taxa de absorção/liberação de oxigênio desejável para responder a uma mudança de atmosfera subida devido à variação em proporção A/F e capacidade de armazenamento de oxigênio para manter a capacidade de absorção/liberação de oxigênio por um longo período de tempo. Em resposta a tais exigências, por exemplo, a Literatura de Patente 1 sugere um catalisador de purificação de gás de exaustão que exerça uma capacidade de purificação de NOx alta mesmo depois de um teste de duração, que compreende um primeiro material de armazenamento de oxigênio em que nenhum metal nobre é suportado e que tem uma estrutura de disposição ordenada do tipo fase de pirocloro; e um segundo material de armazenamento de oxigênio que tem uma taxa de armazenamento de oxigênio maior e uma capacidade de armazenamento de oxigênio menor que o primeiro material de armazenamento de oxigênio, em que um metal nobre do grupo de metal nobre é suportado no segundo material de armazenamento de oxigênio.
[004]Enquanto isto, por exemplo, um catalisador tendo duas camadas de catalisador (isto é, camadas superior e inferior) que contêm separadamente Pt e Rh, respectivamente, foi sugerido em vista de deterioração problemática de atividade de catalisador devido à formação de solução sólida de metais em um catalisador de purificação de exaustão de redução de armazenamento de NOx que armazena NOx em atmosfera simples no qual excesso de oxigênio, e libera o NOx armazenado mudando a atmosfera de gás de exaustão em atmosfera estequiométrica ou rica em que excesso de componentes redutíveis tais como HC e CO pelo efeito de metais nobres para redução (Literatura de Patente 2 e 3).
LISTA DE CITAÇÃO Literatura de Patente
[005]PTL 1: Publicação de Patente JP (Kokai) No. 2012-024701 A PTL 2: Publicação de Patente JP (Kokai) No. 2010-201284 A PTL 3: Publicação de Patente JP (Kokai) No. 2009-285604 A
SUMÁRIO DA INVENÇÃO Problema Técnico
[006]Um sistema de catalisador duplo combinando um catalisador de partida (S/C, também referido como um conversor de partida) e um catalisador sob o piso (UF/C, também referido como um conversor sob o piso ou catalisador sob o piso) tem sido amplamente usado nos últimos anos em tal sistema de catalisador duplo, S/C é instalado perto de um motor de combustão interna e assim exposto ao gás de exaustão em altas temperaturas. Enquanto isto, na medida em que UF/C é fornecido à jusante de S/C em que a concentração de gás de exaustão que entra é pequena e a temperatura do mesmo é relativamente baixa, um material OSC convencional que exige altas temperaturas par exercer suas propriedades poderia não exercer suficientemente uma função de absorção/liberação de oxigênio. Além disso, se S/C se torna incapaz de funcionar de modo suficiente devido à deterioração ou ruptura, UF/C é exigido para exercer a capacidade de purificação de gás de exaustão suficiente por si mesmo. Especialmente no caso de UF/C, a capacidade de absorção/liberação de oxigênio e desempenho de purificação de NOx são eventos mutuamente exclusivos e assim tem sido difícil obter com o uso de material convencional. Em vista disto, o objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador de purificação de gás de exaustão de alto desempenho que pode obter a capacidade de absorção/liberação de oxigênio e desempenho de purificação de NOx.
Solução para o Problema
[007]Como um resultado de estudos intensivos a fim de alcançar o objetivo acima, os presentes inventores verificaram que um catalisador de purificação de gás de exaustão de alto desempenho que pode atingir capacidade de absorção/liberação de oxigênio e desempenho de purificação de NOx pode ser fornecido permitindo que uma parte de um revestimento de catalisador no lado à montante do fluxo de um gás de exaustão contém um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro compreendendo elementos adicionais predeterminados, a presente invenção é resumida como abaixo.
[008](1) Um catalisador de purificação de gás de exaustão, que compreende um substrato e uma camada de revestimento de catalisador formada no substrato, em que a camada de revestimento De catalisador tem: uma parte à montante ocupando de uma extremidade do lado à montante do catalisador de purificação de gás de exaustão para um comprimento dentro da faixa e 40% a 60% do comprimento completo do substrato; e uma parte à jusante que é a parte restante da camada de revestimento de catalisador; em que as partes à montante e à jusante têm composições diferentes, a parte à montante compreende um portador, um primeiro catalisador de metal nobre contendo pelo menos Pt ou Pd que é suportado pelo portador, e um óxido composto de ceria-zircônia tendo uma disposição ordenada do tipo pirocloro, e a parte à jusante compreende um portador e um segundo catalisador de metal nobre contendo pelo menos Rh que é suportado pelo portador, em que o óxido composto de ceria-zircônia contém pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio, lantânio, e ítrio a 0,5 a 5,0 mol% em relação à quantidade total de cátions, e a proporção molar de (cério + o elemento adicional): (zircônio) está dentro da faixa de 43:57 a 48:52. (2) O catalisador de purificação de gás de exaustão de acordo com (1), em que o elemento adicional contido no óxido composto de ceria-zircônia é praseodímio. (3) O catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com (1) ou (2), em que o conteúdo do óxido composto de ceria-zircônia na parte à montante é 1 a 20 g/L em relação ao volume do substrato.
Efeitos Vantajosos da Invenção
[009]No catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção, um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro compreendendo um elemento adicional predeterminado está contido em uma parte à montante da camada de revestimento de catalisador. Consequentemente, o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção alcança tanto a capacidade de absorção/liberação de oxigênio alta e taxa de purificação de NOx reduzindo a mudança de atmosfera dentro do catalisador e desse modo impedindo a deterioração de Rh contido em uma parte à jusante.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[010]A Figura 1 mostra esquematicamente uma vista em seção transversal de uma camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção em uma modalidade. A Figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre a quantidade de ZC pirocloro de Pr adicionada a uma camada Fr-Pt e o tamanho de partícula D90 de partículas de Rh na camada Rr-Rh. A Figura 3 é um gráfico mostrando a relação entre a quantidade de ZC pirocloro de Pr adicionada a uma camada Fr-Pt e a quantidade e oxigênio absorvido/liberado por um catalisador. A Figura 4 é um gráfico mostrando a relação entre quantidade de ZC pirocloro de Pr adicionada a uma camada Fr-Pt e a quantidade de emissões de NOx de um catalisador.
DESCRIÇÃO DE MODALIDADES
[011]O catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção compreende um substrato e uma camada de revestimento de catalisador formada no substrato, em que a camada de revestimento de catalisador tem uma parte no lado à montante do fluxo de um gás de exaustão e outra parte no lado à jusante do mesmo. Ambas as partes têm composições diferentes uma da outra, a parte à montante compreende um óxido de ceria-zircônia tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro contendo pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio (Pr), lantânio (La) e ítrio (Y).
[012](Óxido composto de ceria-zircônia contido na parte à montante da camada de revestimento de catalisador) No catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção, o óxido composto de ceria-zircônia contido na parte à montante da camada de revestimento de catalisador é caracterizado pelo fato de que tem uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro e contém pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio, lantânio, e ítrio a 0,5 a 5,0 mol%, mais preferivelmente 1,0 a 3,0 mol% em relação à quantidade de cátions total e a proporção molar de (cério + elemento adicional): (zircônio) está dentro da faixa de 43:57 a 48:52.
[013]O óxido composto de ceria-zircônia é um novo material OSC desenvolvido pelos presentes inventores. É caracterizado pelo fato de que a deterioração induzida por calor é suprimida e a capacidade de absorção/liberação de oxigênio suficiente pode ser exercida em temperaturas tão baixas quando cerca de 400°C. é ainda caracterizado pelo fato de que a capacidade de absorção/liberação de oxigênio é grande enquanto a taxa de absorção/liberação de oxigênio é relativamente letã, e a área de superfície específica e a densidade aparente são pequenas. Com relação à área de superfície específica do o óxido composto de ceria-zircônia, a área de superfície específica BET calculada a partir de uma isotérmica de adsorção usando a fórmula de adsorção isotérmica BET de preferência se encontra dentro da faixa de 0,1 a 2 m2/g, particularmente de 0,2 a 1 m2/g.
[014]Em geral, a frase que um o óxido composto de ceria-zircônia “tem uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro” significa que a fase de cristal tendo a disposição ordenada do tipo pirocloro que consiste de íons de cério e íons de zircônio (fase de pirocloro) é formada. A estrutura de disposição da fase de pirocloro pode ser identificada com picos de ângulo 2θ em posições de 14,5°, 28°, 37°, 44,5°, e 51° em um padrão de difração de raio-X obtido com radiação CuKα. O termo “pico” usado aqui se refere a um pico tendo uma altura a partir da linha de base para o topo de pico de 30 cps ou mais. Em adição, quando a intensidade da linha de difração é obtida, O cálculo é realizado subtraindo a intensidade de linha de difração média de θ = 10° a 12° como uma base a partir o valor e cada intensidade de linha de difração.
[015]Em um o óxido composto de ceria-zircônia tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro, a relação de conteúdo de uma fase de cristal tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro, que é calculada a partir de uma relação de intensidade de pico de padrão de difração de raio-X, é de preferência 50% ou mais e particularmente 80% ou mais da fase de cristal inteira. Métodos para preparar o óxido composto de ceria-zircônia tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro são conhecidos daqueles versados na técnica.
[016]A fase de pirocloro de um óxido composto de ceria-zircônia (Ce2Zr2O7) tem locais de defeito de oxigênio, quando átomos de oxigênio entram nos locais, a fase de pirocloro muda para uma fase k (Ce2Zr2O8). Enquanto isto, a fase k pode mudar para uma fase de pirocloro liberando os átomos de oxigênio. A capacidade de armazenamento e oxigênio de um óxido composto de ceria-zircônia é devido à transição de fase mútua entre a fase de pirocloro e a fase k que causa a absorção/liberação de oxigênio.
[017]Em medição de difração de raio-X (XRD) de uma fase de cristal de um óxido composto de ceria-zircônia com radiação CuKα, uma linha de difração de 2θ = 14,5° é derivada de um plano (111) de uma fase ordenada (fase k), e uma linha de difração de 2θ = 29° é a sobreposição de uma linha de difração derivada de um plano (222) de uma fase ordenada e uma linha de difração derivada de um plano (111) de uma solução sólida de ceria-zircônia não tendo fase de pirocloro. Portanto, o valor I(14/29), que é a relação de intensidade de ambas as linhas de difração, pode ser usado como um índice demonstrando a relação de abundância da fase ordenada. Em adição, na medida em que uma linha de difração de 2θ = 28,5° é derivada de um plano (111) de CeO2 propriamente dito, isto é a relação de intensidade da linha de difração de 2θ = 28,5° e aquela de 2θ = 29°, pode ser usada como um índice demonstrando o grau de separação de fase de CeO2 do óxido composto. Aqui baseado no cartão PDF de uma fase k (PDF2: 01-070-4048) e o cartão PDF de uma fase de pirocloro (PDF2: 01-075-2694), os valores de I(14/29) de uma fase k completa e uma fase de pirocloro completa podem ser calculadas como 0,04 e 0,05 respectivamente.
[018]A razão pela qual um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro usado na presente invenção tem as propriedades acima contendo pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio, lantânio e [ítrio é assumido ser como segue. No caso de praseodímio, na medida em que ΔG (energia livre de Gibbs) de uma reação de redução expressa pela fórmula: Pr6Oiw3Pr2O2 é negativa, uma reação de redução de CeO2 expressa pela fórmula: 2CeO2^Ce2O3+0,5O2 cuja ΔG é positiva, é possível ocorrer. No caso de lantânio e ítrio, na medida em que são estáveis em estado trivalente, eles estabilizam os defeitos de oxigênio intracristalino de acordo com o principio de compensação de carga.
[0i9]Com relação à durabilidade, um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro usado na presente invenção é caracterizado pelo fato de que, quando aquecido no ar a ii00°C por 5 horas, valores de I(i4/29) e I(28/29) obtidos por medição de difração de raio-X com radiação CuKα são 0,02 ou mais e 0,08 ou menos, respectivamente.
[020](Parte à montante da camada de revestimento de catalisador) A parte à montante da camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção contém, como um primeiro catalisador de gás nobre, PT ou Pd. Um primeiro catalisador de gás nobre pode ser PT ou Pd somente ou uma mistura de PT e Pd somente. PT e Pd principalmente contribuem para oxidação e purificação de CO e HC. O primeiro catalisador de metal nobre e suportado em um portador na parte à montante da camada de revestimento de catalisador. Tal portador não e particularmente limitado. Exemplos de um portador que podem ser usados incluem óxidos de metal arbitrários usados como portadores de catalisador em geral disponíveis que são, por exemplo, alumina (Al2O3), ceria (CeO2), zircônia (ZrO2), sílica (SiO2), titânia (TiO2), ou qualquer combinação dos mesmos. Alumina é de preferência suado como um portador para um catalisador e metal nobre contendo PT ou Pd na parte à montante da camada de revestimento de catalisador. Um portador de alumina pode ter um portador de alumina adicionado de lantanídeo.
[021]Como descrito acima, a parte à montante da camada de revestimento de catalisador compreende um óxido composto de ceria-zircônia contendo pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio (Pr), lantânio (La) e ítrio (Y) e tendo uma estrutura de disposição ordenada do tipo pirocloro. A fim do óxido composto de ceria-zircônia exercer suficientemente suas propriedades o óxido composto de ceria-zircônia está presente na parte à montante da camada de revestimento de catalisador em uma quantidade de preferência de 3g/L ou mais em relação ao volume do substrato. O óxido composto de ceria- zircônia está presente na parte à montante da camada de revestimento de catalisador que contata diretamente com o gás de exaustão que flui dentro de um catalisador. Isto facilita o óxido composto de ceria-zircônia de exercer suas propriedades, desse modo aumentando o efeito de reduzir dano a Rh contido na parte à jusante do mesmo. Em consideração ao equilíbrio entre o efeito e a quantidade usada, o [oxido composto de ceria-zircônia de preferência está presente na parte à montante da camada de revestimento de catalisador em uma quantidade de 20g/L ou menos, particularmente 15g/L ou menos, e mais particularmente 10 g/L ou menos em relação ao volume de substrato. Tipicamente, o óxido composto de ceria-zircônia está presente na parte à montante da camada de revestimento de catalisador em uma quantidade de preferência entre 1 a 20 g/L em relação ao volume do substrato.
[022]A parte à montante da camada de revestimento de catalisador ainda compreende, como um material OSC, de preferência óxido composto de ceria- zircônia, particularmente, de preferência, um [oxido composto de ceria-zircônia tendo um conteúdo maios de zircônia em relação à ceria (ZC). A expressão “um conteúdo maior de zircônia em relação à ceria” usado aqui significa que a proporção por peso de zircônia contida em um óxido composto é maior que de ceria contida no mesmo. Com relação à proporção de abundância, a proporção de peso de ceria: zircônia no material ZC de preferência está dentro da faixa de 1:1,1 a 1:5, particularmente 1:1,5 a 1:3. O material ZC tem eficiência de absorção/liberação de oxigênio maior que aquele de um material CZ e assim é menos provável afetar a atividade do metal nobre.
[023](Parte à jusante da camada de revestimento de catalisador) A parte à jusante da camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção contém Rh como um segundo catalisador de metal nobre, e pode ainda conter PT ou Pd. Um segundo catalisador de metal nobre pode ser Rh somente, uma mistura de Rh e PT somente, uma mistura de Rh e Pd somente, ou uma mistura de Rh, PT e Pd somente. Rh contribui principalmente para a redução e purificação de NOx. Como no caso da parte à montante, um segundo catalisador de metal nobre é suportado em um portador na parte à jusante a camada de revestimento de catalisador. Como no caso da parte à montante, um segundo catalisador de metal nobre é suportado em um portador na parte à jusante da camada de revestimento de catalisador. Exemplos de um portador que pode ser usado incluem alumina (Al2O3), zircônia (ZrO2), sílica (SiO2), titânia (TiO2), ou qualquer combinação dos mesmos. Como um portador para um segundo catalisador de metal nobre contendo Rh na parte à jusante da camada de revestimento de catalisador, zircônia, que pode ser facilmente aquecido devido a seu baixo calor específico, é preferível. Em adição, a durabilidade da camada de revestimento de catalisador pode ser aperfeiçoada misturando alumina tendo alta estabilidade térmica na camada de revestimento de catalisador, em adição ao portador.
[024](Substrato e revestimento de catalisador) Um substrato usado para o catalisador e purificação de gás de exaustão da presente invenção não é particularmente limitado, e um material em geral usado com uma estrutura de colméia tendo muitas células pode ser usado para tal substrato. Exemplos de tal material incluem: materiais cerâmicos tendo estabilidade térmica tal como cordierite (2MgO-2Al2O3-5SiO2), alumina, zircônia, e carboneto de silício; e material metálico na forma de chapa metálica tal como aço inoxidável. É possível formar uma camada de revestimento de catalisador em um substrato por um método bem conhecido compreendendo, por exemplo, despejar pasta preparada por material suspenso em água destilada em um aglutinante em um substrato e soprar uma parte desnecessária de pasta usando um ventilador.
[025]A Figura 1 mostra esquematicamente uma vista em seção transversal de uma camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção em uma modalidade. Como estabelecido acima, a camada de revestimento de catalisador do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção é separada em uma parte do lado à montante do fluxo de um gás de exaustão e outra parte no lado à jusante do mesmo, que tem composições diferentes. A parte à montante contém um óxido composto de veria- zircônia do tipo pirocloro compreendendo um elemento adicional predeterminado como descrito acima. Tal óxido composto de ceria-zircônia tendo uma grande capacidade de armazenamento de oxigênio reduz uma mudança em atmosfera ente rico e pobre dentro do catalisador de modo a impedir a deterioração de Rh presente na parte à jusante. De preferência, a parte à montante da camada de revestimento de catalisador é formada de modo a ocupar a parte de uma extremidade do lado à montante do catalisador de purificação de gás de exaustão a um comprimento representando 40% a 60%, em particular, 45% a 55% do comprimento total do substrato (“a” da Figura 1), enquanto a parte à jusante é a parte restante da camada de revestimento de catalisador (“b” da Figura 1).
[026](Propriedades do catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção) O catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção é particularmente adequado para uso como UF/C em um sistema de catalisador duplo em que o catalisador de partida (S/C) e um catalisador sob o piso (UF/C) são combinados o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção contém um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro compreendendo elementos adicionais predeterminados na parte à montante da camada de revestimento de catalisador. Consequentemente, o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção tem capacidade de armazenamento de oxigênio suficiente mesmo em baixas temperaturas de modo a reduzir uma mudança de atmosfera entre rico e prova dentro do catalisador, desse modo impedindo a deterioração de Rh presente na parte à jusante. Como um resultado, o catalisador de purificação de gás de exaustão da presente invenção pode exercer alto desempenho de purificação de gás de exaustão quando é instalado como UF/C.
Exemplos
[027]A presente invenção é explicada em mais detalhes com referência aos Exemplos abaixo. No entanto, a presente invenção não é limitada aos Exemplos.
[028]1. Preparação de pirocloro ZC adicionado de Pr Primeiro, o seguinte foi adicionado a 1217 g de solução aquosa contendo amônia em uma quantidade 1,2 vezes a=o equivalente de neutralização para obter um co-precipitado: 442g de uma solução aquosa de nitrato de cério (28% por massa calculado em termos de CeO2), 590 g de uma solução aquosa de oxinitrato de zircônio (18% por massa calculada em termos de ZrO2), 100 g de uma solução aquosa contendo nitrato de praseodímio em uma quantidade correspondente de 1,2 g de Pr6O11, e 197 g de solução aquosa contendo peróxido de hidrogênio em uma quantidade que corresponde a 1,1 vezes a quantidade molar de cério contido. O co- precipitado obtido foi centrifugado e lavado com água de troca iônica. O co- precipitado resultante foi seco a 110°C por 10 horas ou mais e sinterizado a 400°C por 5 horas no ar. Assim, uma solução sólida contendo cério, zircônio e praseodímio (uma solução sólida CeO2-ZrO2-Pr6O11) foi obtida. A solução sólida obtida foi pulverizada pó um pulverizador (nome de produto: Wonder Blender, AS ONE Corporation) de modo que tem um tamanho de partícula igual ou menor que 75 μm após peneiração para obter um pó de solução sólida de ceria-zircônia-praseodímio.
[029]A seguir, 20 g do pó de solução sólida obtido foram embalados em um saco de polietileno (volume: 0,05 L), o saco foi desaerado, e a abertura do saco foi vedado por calor. Subsequentemente, o saco foi submetido a prensagem isostática a frio (CIP) a uma pressão (pressão de moldagem) e 2000 kg/cm2 por 1 minuto para moldagem usando uma máquina de prensagem isostática a frio (nome do produto: CK4-22-60, Nikkiso CO., Ltd.) para obter um produto moldado de pó de solução sólida de ceria-zircônia-praseodímio. O tamanho e peso do produto moldado foram como se segue: comprimento: 4 cm; largura: 4 cm; espessura média: 7 mm; e peso:aproximadamente 20 g.
[030]A seguir, o produto moldado obtido (2 chapas) foi colocado em um cadinho preenchido com 70 g de carbono ativado (volume interno: 8 cm de diâmetro e 7 cm de altura). O cadinho foi fechado com uma cobertura e colocado em um forno elétrico de aquecimento de alta velocidade, seguido pelo aquecimento em 1000°C para um período de aquecimento de 1 hora e aquecer a 1700°C (temperatura de tratamento de redução) para um período de aquecimento de 4 horas. A temperatura foi mantida por 5 horas. Então, a temperatura foi resfriada a 1000°C por um período de resfriamento de 4 horas e então resfriada à temperatura ambiente por radiação de calor natural. O produto de tratamento de redução obtido foi aquecido a 500°C por 5 horas no ar para oxidação para obter um óxido composto de ceria-zircônia do tipo pirocloro adicionado de praseodímio (pirocloro ZC adicionado de Pr) com uma proporção de conteúdo (proporção molar) de cério: zircônio:praseodímio de 45:54:1. O pirocloro ZC adicionado de Pr foi pulverizado a um tamanho de partícula de 75 μm ou menos por peneiração.
[031]O pirocloro ZC de Pr adicionado foi aquecido em 1100°C por 5 horas no ar (teste de durabilidade de alta temperatura). Então, a fim de confirmar se ou não a estrutura de pirocloro foi mantida, a fase cristal do pirocloro ZC adicionado de Pr foi analisada por difração de raio-X. Um aparelho de difração de raio-X (nome do produto: RINT-2100; Rigaku Corporation) foi usado para medir padrões de difração de raio-X sob as condições seguintes para obter valores de I(14/29) e I(28/29): radiação Cukα: 40KV; 30 mA; 2θ=2°/minuto.
[032]Amostras A a E de pirocloro ZC de Pr adicionado tendo proporções molares diferentes de cério: zircônio:praseodímio foram preparadas e submetidas a testes de durabilidade de alta temperatura, e então padrões de difração de raio-X foram medidos para obter valores de I(14/29) e I(28/29) na maneira descrita acima. A Tabela 1 resume os resultados:
[033]Tabela 1
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[034]2. Preparação de catalisadores (1) Exemplo Comparativo 1 (a) camada Fr-Pt (Pt (0,2)/Al2O3(25) + ZC (30)) O material PT suportado por Al2O3 (material 1) foi preparado usando um portador Al2O3 contendo La2O3 (1% por massa) e nitrato de platina por um método de impregnação. A seguir, o material 1, um óxido de composto de ceria-zircônia com uma proporção molar de cério: zircônio de 36:54 (ZC) e um aglutinante Al2O3 forma adicionados em água destilada com agitação e suspensão para obter uma pasta 1.
[035]A pasta 1 foi despejada em um substrato de cordierite com estrutura e colméia para revestir a superfície de parede de substrato e então uma parte desnecessária da pasta 1 foi soprada usando um ventilador. O revestimento foi iniciado do lado à montante do fluxo de gás de exaustão (lado Fr) de modo que um revestimento foi formado sobre a parte cujo comprimento da extremidade do lado à montante está dentro de 50% do comprimento total do substrato (ver Figura 1, a = 50%). O revestimento foi controlado de modo que os conteúdos de material 1 e ZC no revestimento se tornam 25 g/L (Pt: 0,2 g/L) e 30 g/L, respectivamente, em relação ao volume do substrato. Depois do revestimento, a umidade foi removida usando um secador em 120°C por 2 hora, e o resultante foi submetido a sinterização em 500°C em um forno elétrico por 2 horas.
[036](b) camada Rh-Rh (Rh (0,12)/ZrO2 (40) + Al2O3 (20)) O material Rh/ZrO2 suportado por ZrO2 (material 2) foi preparado usando um portador ZrO2 e nitrato de ródio por um método de impregnação. A seguir, o material 2, Al2O3 e um aglutinante Al2O3 foram adicionados em água destilada com agitação e suspensão par obter a pasta 2.
[037]A pasta 2 foi despejada em um substrato com estrutura de colméia, na qual um revestimento é formado de acordo com (a) acima, e sugado usando um ventilador para revestir a superfície de parede de substrato. O revestimento foi iniciado a partir do lado à jusante do fluxo de gás de exaustão (lado RR) de modo que um revestimento foi formado sobre a parte dentro de 50% o comprimento inteiro do substrato (ver Figura 1, b = 50%). O revestimento foi controlado e modo que os conteúdos de material 2 e Al2O3 no revestimento se torna 40 g/L (Rh: 0,12 g/L) e 20 g/L, respectivamente, em relação ao volume do substrato. Depois do revestimento, a umidade foi removida usando um secador em 120°C por 2 horas, e o resultante foi submetido a sinterização em 500°C em um forno elétrico por 2 horas.
[038](2) Exemplos 1 a 4 Um catalisador foi preparado na maneira descrita em Exemplo Comparativo 1 exceto que pirocloro ZC de Pr adicionado com proporção molar de cério: zircônio: praseodímio de 45:54:1 (Tabela 1, A) foi ainda adicionado ao preparar a pasta 1. Os conteúdos de pirocloro ZC de Pt adicionado em um revestimento foi ajustado a 5 g/L, 10 g/L, 15 g/L e 20 g/L nos Exemplos 1, 2, 3, e 4, respectivamente em relação ao volume do substrato.
[039]A Tabela 2 lista as composições dos catalisadores nas camadas Fr-Pt e Rr-Rh dos Exemplos 1 a 4 e Exemplo Comparativo 1.
[040]Tabela 2
Figure img0003
Figure img0004
[041]3. Avaliação (1) Teste de durabilidade Cada catalisador foi fixado em um sistema de exaustão de um motor a gasolina de 8 cilindros do tipo V (4,3L) e submetido a um teste de durabilidade de 50 horas a uma temperatura de leito de catalisador de 950°C por condições que incluem troca de retorno, corte de combustível, rico, e pobre dentro de 1 minuto. (2) Avaliação de tamanho de partícula de Rh O tamanho de partícula D90 (isto é, o tamanho de partícula que corresponde com uma massa cumulativa de 89% em uma distribuição de tamanho de partícula) de material Rh contida na camada RR-Rh depois do teste de durabilidade foi calculado por um método de adsorção de pulso de CO. (3) Avaliação de capacidade de absorção/liberação de oxigênio Cada catalisador submetido ao teste de durabilidade foi instalado em um motor. A temperatura do gás de entrada foi determinada em 400°C. a quantidade de oxigênio absorvido/liberado quando a proporção A/F da atmosfera de gás de entrada foi causada ara oscilar periodicamente entre as regiões rica e pobre foi medida baseada em um atraso de resposta de um sensor de O2 fornecido no lado de emissão do catalisador. (4) Avaliação de desempenho de purificação de NOx Cada catalisador submetido ao teste de durabilidade foi instalado em um motor. A temperatura de gás de entrada foi determinada em 400°C. A quantidade de emissões de NOx quando a proporção A/F da atmosfera de gás de entrada foi causada para oscilar periodicamente entre as regiões rica e pobre foi medida.
[042]4. Resultados A Figura 2 é um gráfico mostrando a relação entre a quantidade de pirocloro ZC adicionado de Pr adicionado à camada Fr-Pt e o tamanho de partícula D90 de Rh. É entendido que a quantidade de pirocloro ZC adicionado de Pr adicionada aumentada, o tamanho de partícula de partículas de Rh foi impedido de aumentar.
[043]A Figura 3 é um gráfico mostrando a relação entre a quantidade de pirocloro ZC de Pr adicionado adicionada à camada Fr-Pt e a quantidade de oxigênio absorvido/liberado por um catalisador. É entendido que a quantidade de pirocloro ZC com adição de Pr adicionado aumentado, a capacidade de absorção/liberação de oxigênio do catalisador foi aperfeiçoada.
[044]A Figura 4 é um gráfico mostrado a relação entre a quantidade de pirocloro ZC de Pr adicionado adicionada à camada Fr-Pt e a quantidade de emissões de NOx de um catalisador. Quando a quantidade de pirocloro ZC de Pr adicionado foi 10g/L ou menos, a quantidade de emissões de NOx diminuíram significantemente, sugerindo que isto foi devido ao aumento de capacidade de absorção/liberação de oxigênio e supressão do aumento em tamanho de partícula de partículas de Rh.

Claims (3)

1. Catalisador de purificação de gás de exaustão, que compreende um substrato e uma camada de revestimento de catalisador formada no substrato, CARACTERIZADO pelo fato de que: a camada de revestimento de catalisador tem: uma parte à montante ocupando de uma extremidade do lado à montante do catalisador de purificação de gás de exaustão para um comprimento dentro da faixa e 40% a 60% do comprimento completo do substrato; e uma parte à jusante que é a parte restante da camada de revestimento de catalisador; em que as partes à montante e à jusante têm composições diferentes, a parte à montante compreende um portador, um primeiro catalisador de metal nobre contendo pelo menos PT ou Pd que é suportado pelo portador, e um óxido composto de ceria-zircônia tendo uma disposição ordenada do tipo pirocloro, e a parte à jusante compreende um portador e um segundo catalisador de metal nobre contendo pelo menos Rh que é suportado pelo portador, em que o óxido composto de ceria-zircônia contém pelo menos um elemento adicional selecionado do grupo que consiste de praseodímio, lantânio, e ítrio a 0,5 a 5,0 mol% em relação à quantidade total de cátions, e a proporção molar de (cério + o elemento adicional): (zircônio) está dentro da faixa de 43:57 a 48:52.
2. Catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o elemento adicional contido no óxido composto de ceria-zircônia é praseodímio.
3. Catalisador de purificação de gás de exaustão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o conteúdo do óxido composto de ceria-zircônia na parte à montante é 1 a 20 g/L em relação ao volume do substrato.
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