DE112015005582T5 - Abgasreinigungskatalysator - Google Patents

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Takeru Yoshida
Masahide Miura
Yuki Aoki
Isao Chinzei
Daisuke Ochiai
Toshitaka Tanabe
Akihiko Suda
Masanao Sato
Akiya Chiba
Akira Morikawa
Hirotaka Ori
Yoshinori Saito
Mitsuyoshi Okada
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Toyota Motor Corp
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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Abstract

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Abgasreinigungskatalysator bereitzustellen, der eine hohe Reinigungsleistung während des Unterdrückens von H2S-Emissionen erzielen kann. Die Aufgabe ist durch einen Abgasreinigungskatalysator gelöst, in welchem die Deckschicht einer Katalysatorbeschichtungsschicht ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einer pyrochlorartigen geordneten Anordungsstruktur umfasst, in welcher das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid zumindest ein zusätzliches Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium, bei 0,5 bis 5,0 Mol-% in Bezug auf die Gesamtkationenmenge enthält und das Mol-Verhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirkonium) innerhalb des Bereichs von 43:57 bis 48: 52 ist.

Description

  • [Technisches Feld]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Abgasreinigungskatalysator mit einer Vielzahl von Katalysatorbeschichtungsschichten, in welchen die Deckschicht ein pyrochlorartiges Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid umfassend ein vorbestimmtes zusätzliches Element beinhaltet.
  • [Technischer Hintergrund]
  • Abgas abgesondert von Verbrennungsmotoren, wie z.B. Fahrzeugmotoren, beinhaltet gefährliche Gase, wie z.B. Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und unverbrannten Kohlenwasserstoff (HC). Ein Abgasreinigungskatalysator (z.B. sogenannter Dreiwegekatalysator), fähig solch gefährliches Gas zu zersetzen, beinhaltet, als einen Co-Katalysator mit Sauerstoffspeicherkapazität (OSC), ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid oder Ähnliches. Ein Material mit Sauerstoffspeicherkapazität (OSC-Material) weist einen Effekt des Unterdrückens der Abnahme im Reinigungsverhältnis, aufgrund einer Variation in der Abgaszusammensetzung durch Aufnahme/Freisetzung von Sauerstoff und dadurch Kontrollieren des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (A/F) in einem Mikroraum, auf.
  • Um die Reinigungsleistung eines Abgasreinigungskatalysators zu verbessern, wird von einem OSC-Material verlangt, eine wünschenswerte Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungsrate aufzuweisen, um auf eine plötzliche Atmosphärenänderung aufgrund einer Variation im A/F-Verhältnis zu reagieren und ein wünschenswerte Sauerstoffspeicherkapazität, um Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungskapazität für einen langen Zeitraum zu erhalten. Als Reaktion auf solche Anforderungen schlägt z.B. Patentliteratur 1 einen Abgasreinigungskatalysator vor, welcher eine hohe NOx-Reinigungsfähigkeit, selbst nach einem Haltbarkeitstest, ausübt, welcher umfasst ein erstes Sauerstoffspeichermaterial, auf welchem kein Edelmetall geträgert ist und welcher eine pyrochlorphasenartige regelmäßige Anordungsstruktur bzw. -Matrix aufweist; und ein zweites Sauerstoffspeichermaterial, welches eine höhere Sauerstoffspeicherrate und eine geringere Sauerstoffspeicherkapazität als das erste Sauerstoffspeichermaterial aufweist, wobei ein Platingruppenedelmetall auf dem zweiten Sauerstoffspeichermaterial geträgert ist.
  • Inzwischen wurde z.B. ein Katalysator mit zwei Katalysatorschichten (z.B. obere und untere Schichten), die getrennt jeweils Pt und Rh enthalten, vorgeschlagen aus Sicht von problematischer Verschlechterung der Katalysatoraktivität aufgrund von Mischkristallbildung von Metallen in einem NOx-Speicher-Reduktionsabgasreinigungskatalysator, der NOx in magerer Atmosphäre speichert, in welcher Sauerstoff überschüssig ist, und das gespeicherte NOx durch Ändern der Abgasatmosphäre in stöchiometrische und fette Atmosphäre freisetzt, in welcher reduzierbare Bestandteile überschüssig sind, und NOx durch Reagieren dessen mit reduzierbaren Bestandteilen, wie z.B. HC und CO, durch den Effekt von Edelmetallen für Reduktion (Patentliteratur 2 und 3) reinigt.
  • [Zitatliste]
  • [Patentliteratur]
  • [PTL 1]
    • JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2012-024701 A
  • [PTL 2]
    • Patentliteratur 2: JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2010-201284 A
  • [PTL 3]
    • Patentliteratur 3: JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2009-285604 A
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Kraftstoffe wie z.B. Benzin enthalten immer noch geringe Mengen an Schwefelbestandteilen, auch wenn die Mengen davon weniger sind als jene in herkömmlichen Kraftstoffen. Im Allgemeinen wird ein Schwefelbestandteil in einem Kraftstoff in Schwefeldioxid durch einen Abgasreinigungskatalysator umgewandelt und emittiert. Jedoch, wenn eine Abgasatmosphäre eine Reduktionsatmosphäre, reich an HC, CO und dergleichen, wird, wird Schwefeldioxid in einem Abgas zu Hydrogensulfid (H2S) reduziert und emittiert.
  • Darüber hinaus, da ein OSC-Material, wie z.B. Ceroxid, dazu tendiert, Schwefeloxide zu adsorbieren, sind Verbesserung in Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungskapazität und Unterdrückung von H2S-Emissionen sich gegenseitig ausschließende Ereignisse. Da selbst eine sehr kleine Menge an H2S einen schlechten Geruch aufweist, ist es vorzuziehen, H2S-Emissionen so weit wie möglich zu unterdrücken. Jedoch war es schwierig, die beiden von hoher Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungskapazität und Unterdrückung von H2S-Emissionen unter Verwendung von herkömmlichen Materialien zu erreichen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Abgasreinigungskatalysator bereitzustellen, welcher eine hohe Reinigungsleistung aufweist, während die H2S-Emission unterdrückt ist.
  • [Lösung des Problems]
  • Die derzeitigen Erfinder haben das vorstehende Problem durchdacht und herausgefunden, dass ein Abgasreinigungskatalysator, der hohe Reinigungsleistung während Unterdrückens von H2S-Emission erzielt, durch Verwendung eines neu-entwickelten pyrochlorartigen Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids umfassend ein vorbestimmtes zusätzliches Element als ein OSC-Material in einer Deckschicht einer Katalysatorbeschichtungsschicht bereitgestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung ist wie nachstehend zusammengefasst.
    • (1) Ein Abgasreinigungskatalysator umfassend ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete Katalysatorbeschichtungsschicht, wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht zumindest eine untere Schicht und eine obere Schicht aufweist, wobei die obere Schicht auf der unteren Schicht gebildet ist und mit einem in den Katalysator strömenden Abgas direkt in Kontakt steht, die untere Schicht einen Träger und einen durch den Träger geträgerten ersten Edelmetallkatalysator umfasst, wobei der erste Edelmetallkatalysator zumindest Pt oder Pd enthält, die obere Schicht einen Träger, einen durch den Träger geträgerten zweiten Edelmetallkatalysator, und ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einer pyrochlorartigen geordneten Anordungsstruktur umfasst, wobei der zweite Edelmetallkatalysator zumindest Rh enthält, wobei das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid zumindest ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium bei 0,5 bis 5 Mol-% im Verhältnis zu der Gesamtkationenmenge enthält, und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirkonium) innerhalb des Bereichs von 43:57 bis 48:52 ist.
    • (2) Der Abgasreinigungskatalysator nach (1), wobei das in dem Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid enthaltene, zusätzliche Element Praseodym ist.
    • (3) Der Abgasreinigungskatalysator nach (1) oder (2), wobei die obere Schicht das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid in einer Menge enthält, die sich von 1 bis 20 g/L in Bezug auf das Substratvolumen bewegt.
    • (4) Der Abgasreinigungskatalysator nach einem von (1) bis (3), wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht aufweist: einen Abschnitt, in welchem die obere Schicht nicht an dem stromaufwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist; und einen anderen Abschnitt, in welchem die untere Schicht nicht an dem stromabwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist.
    • (5) Der Abgasreinigungskatalysator nach (4), wobei die untere Schicht über dem Areal, dessen Länge innerhalb des Bereichs von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem stromaufwärtig gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators ist, gebildet ist, und die obere Schicht über dem Areal, dessen Länge innerhalb des Bereichs von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem stromabwärtig gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators ist, gebildet ist.
  • [Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
  • Gemäß dem Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung, wird ein pyrochlorartiges Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid umfassend ein vorbestimmtes zusätzliches Element für eine Deckschicht einer Katalysatorbeschichtungsschicht verwendet. Dies ermöglicht beides, die Verbesserung der Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungskapazität und die Verbesserung der Unterdrückung von H2S-Emissionen, welche sich gegenseitig ausschließende Ereignisse waren, wodurch es ermöglicht wird, hohe Reinigungsleistung selbst bei relativ geringen Temperaturen während der Unterdrückung der H2S-Emissionen zu erreichen.
  • Diese Beschreibung umfasst den Inhalt der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-251878 , deren Priorität für die vorliegende Anmeldung beansprucht ist.
  • [Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
  • 1 zeigt schematisch eine Querschnittsansicht einer Katalysatorbeschichtungsschicht des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung in einem Ausführungsbeispiel.
  • 2 ist eine graphische Darstellung, die den Unterschied bezüglich der Effekte zwischen dem Fall, in dem Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC zu der unteren Schicht hinzugefügt ist und dem Fall, in dem es zu der oberen Schicht hinzugefügt ist, zeigt.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und dem NOx-Reinigungsverhältnis mit variablem A/F-Verhältnis, zeigt.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und der Menge von H2S-Emmisionen, zeigt.
  • 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und dem NOx-Reinigungsverhältnis mit stationärem und fettem A/F-Verhältnis, zeigt.
  • 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und Druckverlust, zeigt.
  • [Beschreibung der Ausführungsbeispiele]
  • Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung umfasst ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete Katalysatorbeschichtungsschicht, wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht zumindest eine untere Schicht und eine auf der unteren Schicht gebildete obere Schicht aufweist, und die obere Schicht umfasst: ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid enthaltend zumindest ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Lanthan (La), und Yttrium (Y) und aufweisend eine pyrochlorartige geordnete Anordungsstruktur. Die Katalysatorbeschichtungsschicht ist zusammengesetzt aus zumindest zwei Schichten, d.h. einer oberen Schicht und einer unteren Schicht; jedoch kann sie, falls benötigt, aus drei oder mehr Schichten zusammengesetzt sein.
  • (In der oberen Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht enthaltenes Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid)
  • Das in der oberen Schicht (die Deckschicht, falls die Katalysatorbeschichtungsschicht drei oder mehr Schichten aufweist) enthaltene Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid der Katalysatorbeschichtungsschicht des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung, ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine pyrochlorartige geordnete Anordungsstruktur aufweist und zumindest ein zusätzliches Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan, und Yttrium bei 0,5 bis 5,0 Mol-%, mehr bevorzugt 1,0 bis 3,0 Mol-% in Bezug auf die Gesamtkationenmenge und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirkonium) innerhalb des Bereichs 43:57 bis 48:52 ist.
  • Das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid ist ein von den gegenwärtigen Erfindern entwickeltes neues OSC-Material. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass eine hitzeinduzierte Verschlechterung unterdrückt ist und eine ausreichende Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungskapazität bei Temperaturen so gering wie etwa 400°C ausgeübt werden kann. Es ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungskapazität groß ist, während die Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungsrate relativ klein ist, und beide, die spezifische Oberfläche und die Schüttdichte, gering sind. Bezüglich der spezifischen Oberfläche des Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids, ist die BET-spezifische Oberfläche, berechnet von einer Adsorptionsisotherme unter Verwendung der BET-isothermen Adsorptionsformel, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 2 m2/g, insbesondere von 0,2 bis 1 m2/g ist.
  • Im Allgemeinen bedeutet der Ausdruck, dass ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid "eine pyrochlorartige geordnete Anordungsstruktur aufweist", dass eine Kristallphase mit einer aus Cer-Ionen und Zirkonium-Ionen (Pyrochlorphase) bestehenden pyrochlorartigen geordneten Anordnung gebildet ist. Die Anordungsstruktur der Pyrochlorphase kann identifiziert werden mit den 2θ Winkelpeaks bei Positionen von 14,5°, 28°, 37°, 44,5° und 51° in einem mit CuKα-Strahlung erhaltenen Röntgendiffraktionsmuster. Der hierin verwendete Begriff "Peak", bezieht sich auf einen Peak mit einer Höhe von der Grundlinie zu der Peak-Spitze von 30 cps oder mehr. Darüber hinaus wird, wenn die Diffraktionslinienintensität erhalten ist, ein Berechnung durch Subtrahieren der Durchschnittsdiffraktionslinienintensität von θ = 10° bis 12° als ein Hintergrund von dem Wert einer jeden Diffraktionslinienintensität durchgeführt.
  • In einem Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einer pyrochlorartigen geordneten Anordungsstruktur, ist der Gehaltsanteil einer Kristallphase mit einer pyrochlorartigen geordneten Anordungsstruktur, welche von einem Peak-Intensitätsverhältnis von Röntgendiffraktionsmustern berechnet ist, bevorzugt 50% oder mehr und insbesondere 80% oder mehr der Gesamtkristallphase. Verfahren zum Herstellen von Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einer pyrochlorartigen geordneten Anordungsstruktur sind dem Fachmann bekannt.
  • Die Pyrochlorphase eines Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids (Ce2Zr2O7) weist Sauerstoffdefektstellen auf. Wenn Sauerstoffatome in die Stellen eintreten, ändert sich die Pyrochlorphase zu einer κ-Phase (Ce2Zr2O8). Währendessen kann die κ-Phase sich durch Freisetzung von Sauerstoffatomen zu einer Pyrochlorphase ändern. Die Sauerstoffspeicherkapazität eines Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids ist aufgrund eines wechselseitigen Phasenübergangs zwischen der Pyrochlorphase und der κ-Phase, welcher eine Aufnahme/Freisetzung von Sauerstoff bewirkt.
  • In Röntgendiffraktions-(XRD-)Messung von einer Kristallphase eines Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids mit CuKα-Strahlung, wird eine Diffraktionslinie von 2θ = 14,5° von einer (111) Ebene einer geordneten Phase (κ-Phase) abgeleitet, und eine Diffraktionslinie von 2θ = 29° ist überlappend von einer Diffraktionslinie abgeleitet von einer (222) Ebene einer geordneten Phase und einer Diffraktionslinie abgeleitet von einer (111) Ebene eines Ceroxid-Zirkonoxid-Mischkristalls ohne Pyrochlorphase. Daher kann der I-(14/29) Wert, der das Intensitätsverhältnis beider Diffraktionslinien ist, als ein das Häufigkeitsverhältnis der geordneten Phase nachweisender Index verwendet werden. Darüber hinaus, da eine Diffraktionslinie von 2θ = 28,5° von einer (111) Ebene von CeO2 selbst abgeleitet ist, kann der I-(28/29) Wert, der das Intensitätsverhältnis der Diffraktionslinie von 2θ = 28,5° und das von 2θ = 29° ist, als ein Index verwendet werden, der den Grad der Phasentrennung von CeO2 von dem Verbundoxid nachweist. Hier, basierend auf der PDF-Karte einer κ-Phase (PDF2: 01-070-4048) und der PDF-Karte einer Pyrochlorphase (PDF2: 01-075-2694), können I-(14/29) Werte einer kompletten κ-Phase und einer kompletten Pyrochlorphase jeweils als 0,04 und 0,05 berechnet werden.
  • Der Grund, warum ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes pyrochlorartiges Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid die vorstehenden Eigenschaften durch Enthalten zumindest eines zusätzlichen Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium aufweist, wird wie folgt angenommen. Im Fall des Praseodyms, da Δ G (Gibbs-Energie) einer durch die folgende Formel: Pr6O11 → 3Pr2O3 + O2 ausgedrückten Reduktionsreaktion negativ ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass eine durch die Formel: 2CeO2 → Ce2O3 + 0,5O2 ausgedrückte Reduktionsreaktion von CeO2, deren Δ G positiv ist, auftritt. Im Fall des Lanthans und Yttriums, da diese in einem trivalenten Zustand stabil sind, stabilisieren diese interkristalline Sauerstoffdefekte gemäß dem Prinzip der Ladungskompensation.
  • Bezüglich der Haltbarkeit ist ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes pyrochlorartiges Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid dadurch gekennzeichnet, dass, wenn es an der Luft bei 1100°C für 5 Stunden geheizt wird, durch Röntgendiffraktionsmessung mit CuKα-Strahlung erhaltene I-(14/29)- und I-(28/29)-Werte jeweils 0,02 oder mehr und 0,08 oder weniger sind.
  • (Die untere Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht)
  • Die untere Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung enthält, als einen ersten Edelmetallkatalysator, Pt oder Pd. Der erste Edelmetallkatalysator kann Pt oder Pd alleinig sein, oder eine Mischung aus Pt und Pd alleinig. Pt und Pd tragen überwiegend zur Reinigung durch Oxidation von CO und HC bei. Der erste Edelmetallkatalysator ist auf einem Träger geträgert und in solcher Form enthalten. Der Träger ist nicht insbesondere limitiert. Beispiele für den Träger beinhalten beliebige Metalloxide, die im Allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, wie z.B. Aluminiumoxid (Al2O3), Ceroxid (CeO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumoxid (SiO2) und Titanoxid (TiO2), und jede Kombination davon. Aluminiumoxid wird bevorzugt verwendet als ein Träger für einen ersten Edelmetallkatalysator enthaltend Pt oder Pd in der unteren Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht. Ein Aluminiumträger kann ein Lanthan-Oxid-hinzugefügter (Lanthan-Oxid-hinzugefügter) Aluminiumträger sein.
  • Die untere Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht umfasst, als ein OSC-Material, bevorzugt ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid, insbesondere bevorzugt ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einem größeren Gehalt an Zirkonoxid in Relation zu Ceroxid (ZC). Der hierin verwendete Ausdruck "ein größerer Gehalt von Zirkonoxid in Relation zu Ceroxid" bedeutet, dass der Gewichtsanteil von in einem Verbundoxid enthaltenen Zirkonoxid größer ist als der von enthaltenem Ceroxid in demselben. Bezüglich des Häufigkeitsverhältnisses ist das Gewichtverhältnis von Ceroxid:Zirkonoxid in dem ZC-Material bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1:1,1 zu 1:5, insbesondere 1:1,5 bis 1:3. Das ZC-Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungsleistungsfähigkeit größer als die von einem CZ-Material aufweist und somit es weniger wahrscheinlich ist, dass es die Edelmetallaktivität beeinflusst.
  • (Obere Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht)
  • In dem Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält die obere Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht als einen zweiten Edelmetallkatalysator Rh und sie kann ferner Pt oder Pd enthalten. Ein zweiter Edelmetallkatalysator kann Rh alleinig sein, eine Mischung aus Rh und Pt alleinig, oder eine Mischung aus Rh, Pt und Pd alleinig sein. Rh trägt überwiegend zur Reduktion und Reinigung von NOx bei. In dem Fall der unteren Schicht ist ein zweiter Edelmetallkatalysator auf einem Träger geträgert. Beispiele für einen Träger, der verwendet werden kann, beinhalten Aluminiumoxid (Al2O3), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumoxid (SiO2), Titanoxid (TiO2), und jede Kombination davon. Als ein Träger für einen zweiten Edelmetallkatalysator enthaltend Rh in der oberen Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht, ist Zirkonoxid, welches aufgrund seiner niedrigen spezifischen Hitze einfach geheizt werden kann, vorzuziehen, und ist insbesondere Zirkonoxid, das frei von Ceroxid ist, vorzuziehen, da es Adsorption von Schwefeloxid verhindert. Darüber hinaus kann die Haltbarkeit der Katalysatorbeschichtungsschicht verbessert werden durch Mischen von Aluminiumoxid mit hoher Thermostabilität in die Katalysatorbeschichtungsschicht, zusätzlich zu dem Träger.
  • Wie vorstehend beschrieben, umfasst die obere Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid enthaltend zumindest ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym (Pr), Lanthan (La), und Yttrium (Y) und aufweisend eine pyrochlorartige geordnete Anordungsstruktur. Damit das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid seine Eigenschaften hinreichend gebrauchen kann, ist das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid in der oberen Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht in einer Menge von bevorzugt 1 g/L oder mehr, insbesondere bevorzugt 2 g/L oder mehr, und weiter bevorzugt 4 g/L oder mehr in Bezug auf das Substratvolumen, anwesend. Da die obere Schicht, welche mit einem in den Katalysator strömenden Abgas direkt in Kontakt gebracht wird, das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid enthält, ermöglicht sie dem Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid seine Eigenschaft zu gebrauchen. Wie vorstehend beschrieben, weist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid eine geringe spezifische Oberfläche auf, und somit ist es unwahrscheinlich, dass es Schwefeloxid adsorbiert. Als Ergebnis trägt es zur Unterdrückung der Menge an erzeugten H2S bei. Das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid ist anwesend in der oberen Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht in einer Menge von bevorzugt 20 g/L oder weniger, insbesondere bevorzugt 16 g/L oder weniger, und weiter bevorzugt 12 g/L oder weniger in Bezug auf das Substratvolumen hinsichtlich des Gleichgewichts zwischen der Fähigkeit NOx oder Ähnliches zu reinigen, welche im Verhältnis zu dem Gehalt des Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids verbessert ist, und dem Druckverlust in dem katalytischen Konverter und der Menge von H2S-Emissionen, welche im Verhältnis zu derselben zunehmen. Typischerweise ist das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid bevorzugt anwesend in der oberen Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht in einer Menge von 1 bis 20 g/L in Bezug auf das Substratvolumen.
  • (Substrat und Katalysatorbeschichtung)
  • Ein für den Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung verwendetes Substrat ist nicht insbesondere limitiert, und ein im Allgemeinen verwendetes Material mit einer Wabenstruktur mit vielen Zellen kann für solch ein Substrat verwendet werden. Beispiele von solch einem Material beinhalten: keramische Materialien mit thermischer Stabilität wie z.B. Cordierit (2MgO·2Al2O3·5SiO2), Aluminiumoxid, Zirkonoxid, und Silikoncarbid; und Metallmaterialien in der Form von Metallfolie wie z. B. Edelstahl. Es ist möglich, eine Katalysatorbeschichtungsschicht auf einem Substrat durch ein wohlbekanntes Verfahren zu bilden, umfassend z.B. Gießen einer Aufschlämmung vorbereitet durch Suspendieren von Material(ien) in destilliertem Wasser und eines Bindemittels in einem Substrat und Ausblasen eines unnötigen Teils an Schmutz unter Verwendung eines Gebläses.
  • In dem Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung, wie in 1 gezeigt, ist es vorzuziehen, dass die Katalysatorbeschichtungsschicht einen Abschnitt aufweist, in welchem die obere Schicht nicht an einem Ende des Abgasreinigungskatalysators der stromaufwärts gelegenen Seite des Abgasstroms (Fr-Seite) gebildet ist, und einen anderen Abschnitt, in welchem die untere Schicht nicht an dem anderen Ende des Abgasreinigungskatalysators der stromabwärts gelegenen Seite des Abgasstroms (Rr-Seite) gebildet ist. Durch Bereitstellen eines Abschnitts, in welchem die obere Schicht nicht an der stromaufwärts gelegenen Seite des Abgasstroms gebildet ist, ist es möglich, Oxidation und Reinigung von HC und CO in dem Abgas durch die Pt und Pd als erste Edelmetallkatalysatoren enthaltende untere Schicht zu erleichtern. Als ein Ergebnis von Oxidation und Reinigung von HC und CO an der stromaufwärts gelegenen Seite, ist es möglich, Bildung einer Reduktionsatmosphäre zu verhindern, was verursacht, dass Schwefeldioxid in dem Abgas zu Hydrogensulfid (H2S) wird, wodurch eine Unterdrückung von H2S-Erzeugung zugelassen wird. Darüber hinaus ist es möglich, durch Bereitstellen eines Abschnitts, in welchem die untere Schicht nicht an der stromabwärts gelegenen Seite des Abgasstroms gebildet ist, die Menge an Beschichtung an der stromabwärts gelegenen Seite des Katalysators, an welcher Schwefel dazu tendiert zu akkumulieren, zu reduzieren, wodurch eine weitere Unterdrückung von H2S-Erzeugung zugelassen wird. Die untere Schicht ist bevorzugt so gebildet, dass das Areal davon von dem stromaufwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators eine Länge aufweist, die 75% bis 85%, insbesondere 78% bis 82% der Gesamtlänge des Substrats ("a" von 1) zuzurechnen ist, und die obere Schicht ist bevorzugt so gebildet, dass das Areal davon von dem stromabwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators eine Länge aufweist, die 75% bis 85%, insbesondere 78% bis 82% der Gesamtlänge des Substrats ("b" von 1) zuzurechnen ist.
  • (Eigenschaften des Abgasreinigungskatalysators der vorliegenden Erfindung)
  • In einem Doppelkatalysatorsystem kombinierend einen Startkatalysator (S/C, auch bezeichnet als ein Startkonverter) und einem Unter-Flur-Katalysator (UF/C, auch bezeichnet als ein Unterflur-Konverter oder Unterflurkatalysator), welches in den letzten Jahren häufig verwendet wurde, ist der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung insbesondere für eine Verwendung als der UF/C geeignet. In solch einem Doppelkatalysatorsystem ist ein S/C nahe an einem Verbrennungsmotor installiert und somit Abgas bei hohen Temperaturen ausgesetzt. Unterdessen, da ein UF/C stromabwärts gelegen von einem S/C bereitgestellt ist, in welchem die Konzentration von einkommendem Abgas klein ist und die Temperatur davon relativ niedrig ist, konnte ein herkömmliches OSC-Material (z.B. pyrochlorartiges ZC-Material) eine Sauerstoffaufnahme-/-Freisetzungsfunktion nicht aureichend ausüben. Darüber hinaus, falls ein S/C unfähig wird, aufgrund von Verschlechterung oder Ausfall hinreichend zu funktionieren, ist ein UF/C gefordert, eine ausreichende Abgasreinigungsfähigkeit von selbst auszuüben. Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung enthält ein pyrochlorartiges Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid umfassend vorbestimmte zusätzliche Elemente in der oberen Schicht der Katalysatorbeschichtungsschicht und nutzt dabei komplett die Eigenschaften des Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxids des Ausübens ausreichender Sauerstoffspeicherkapazität selbst bei niedrigen Temperaturen und Unterdrücken der H2S-Erzeugung. Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung erreicht dabei sowohl Sauerstoffspeicherkapazität als auch Reduktion von H2S-Geruch, welche sich gegenseitig ausschließende Ereignisse waren. Ebenso, da der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung Thermostabilität aufweist, ist er insbesondere für die Verwendung als ein UF/C vorzuziehen.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele erklärt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele limitiert.
  • 1. Vorbereitung von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC
  • Zuerst wurde das Folgende hinzugefügt zu 1217 g einer Ammoniak in einer Menge von 1,2 Mal des Neutralisationsäquivalents enthaltenden wässrigen Lösung, um ein Co-Präzipitat zu erhalten: 442 g einer wässrigen Cernitratlösung (28 Masse-% berechnet in Bezug auf CeO2), 590 g einer wässrigen Zirkonoxynitratlösung (18 Masse-% berechnet in Bezug auf ZrO2), 100 g einer Praseodymnitrat in einer Menge entsprechend 1,2 g von Pr6O11 enthaltenden wässrigen Lösung und 197 g einer Wasserstoffperoxid in einer Menge entsprechend 1,1 Mal der molaren Menge von enthaltenem Cer enthaltenden wässrigen Lösung. Das erhaltene Co-Präzipitat wurde zentrifugiert und mit Ionenaustauschwasser gewaschen. Das resultierende Co-Präzipitat wurde bei 110° für 10 Stunden oder mehr getrocknet und bei 400°C für 5 Stunden an der Luft gesintert. Somit wurde ein Mischkristall enthaltend Cer, Zirkonium und Praseodym (ein CeO2-ZrO2-Pr6O11-Mischkristall) erhalten. Der erhaltene Mischkristall wurde mit einem Pulverisierer (Produktname: Wonder-Blender; AS ONE Corporation) pulverisiert, sodass er eine Teilchengröße gleich oder weniger als 75 µm nach Sieben aufweist, um ein Ceroxid-Zirkonoxid-Praseodym-Mischkristallpulver zu erhalten.
  • Dann wurden 20 g des erhaltenen Mischkristallpulvers in einen Polyethylenbeutel (Volumen: 0,05 L) gepackt, der Beutel wurde entlüftet, und die Öffnung des Beutels wurde heiß versiegelt. Anschließend wurde der Beutel kaltisostatischem Pressen (CIP) unterworfen bei einem Druck (Schmelzdruck) von 2000 kgf/cm2 für 1 Minute zum Schmelzen unter Verwendung einer kaltisostatischen Pressmaschine (Produktname: CK4-22-60, Nikkiso Co., Ltd.), um ein geschmolzenes Produkt eines Ceroxid-Zirkonoxid-Praseodym-Mischkristallpulvers zu erhalten. Die Größe und das Gewicht des geschmolzenen Produktes waren wie folgt: Länge: 4 cm; Breite: 4 cm; durchschnittliche Dicke: 7 mm; und Gewicht: annähernd 20 g.
  • Dann wurde das erhaltene geschmolzene Produkt (2 Blätter) in einen mit 70 g aktiviertem Kohlenstoff gefüllten Tiegel (Innenvolumen: 8 cm im Durchmesser und 7 cm in Höhe) gegeben. Der Tiegel wurde mit einer Abdeckung geschlossen und in einen Hochgeschwindigkeitheizelektroofen gegeben, gefolgt von Heizen auf 1000°C für eine Aufheizperiode von 1 Stunde und Heizen auf 1700°C (Reduktionsbehandlungstemperatur) für eine Aufheizperiode von 4 Stunden. Die Temperatur wurde für 5 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur auf 1000°C gekühlt für eine Kühlperiode von 4 Stunden und dann auf Raumtemperatur gekühlt durch natürliche Wärmestrahlung. Das erhaltene Reduktionsbehandlungsprodukt wurde bei 500°C für 5 Stunden an der Luft zur Oxidation geheizt, um zu erhalten ein Praseodym-hinzugefügtes pyrochlorartiges Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid (Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC) mit einem Gehaltsanteil (Molverhältnis) von Cer:Zirkonium:Praseodym von 45:54:1. Das erhaltene Pr-hinzugefügte Pyrochlor ZC wurde durch Sieben zu einer Teilchengröße von 75 µm oder weniger pulverisiert.
  • Das erhaltene Pr-hinzugefügte Pyrochlor ZC wurde bei 1100°C für 5 Stunden an der Luft geheizt (Hochtemperaturhaltbarkeitstest). Dann, um zu bestätigten, ob die Pyrochlorstruktur aufrechthalten worden war oder nicht, wurde die Kristallphase des behandelten Pr-hinzugefügten Pyrochlors ZC mit Röntgendiffraktion untersucht. Ein Röntgendiffraktionsgerät (Produktname: RINT-2100; Rigaku Corporation) wurde verwendet, um Röntgendiffraktionsmuster unter den folgenden Bedingungen zu messen, um I(14/29) und I(28/29) Werte zu erhalten: CuKα-Strahlung: 40 KV; 30 mA; 2θ = 2° / Minute.
  • Proben A bis E von Pr-zugefügtem Pyrochlor ZC mit unterschiedlichen Molverhältnissen von Cer:Zirkonium:Praseodym wurden vorbereitet und Hochtemperaturhaltbarkeitstest ausgesetzt, und dann wurden Röntgendiffraktionsmuster gemessen, um I(14/29) und I(28/29) Werte in der vorstehend beschriebenen Art und Weise zu erhalten. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen. [Tabelle 1]
    Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC Kationenmolverhältnis I(14/29) Wert I(28/29) Wert
    Ce Zr Pr
    A 45 54 1 0,033 0,008
    B 43,5 54 2,5 0,037 0,007
    C 40,5 57 2,5 0,031 0,006
    D 45,5 52 2,5 0,032 0,008
    E 41 54 5 0,032 0,008
  • 2. Vorbereitung der Katalysatoren
  • (1) Vergleichsbeispiel 1: Doppelschichtkatalysator frei von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC
  • (a) Untere Pt-Schicht (Pt (0,2)/Al2O3 (25) + ZC (30))
  • Pt-Material geträgert durch Al2O3 (Material 1) wurde vorbereitet verwendend einen La2O3 (1 Masse-%) enthaltenden Al2O3-Träger und Platinnitrat durch ein Imprägnierverfahren. Dann wurden Material 1, ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einem Molverhältnis von Cer:Zirkonium von 46:54 (ZC) und ein Al2O3-Bindemittel in destilliertes Wasser mit Rühren und Suspendieren hinzugefügt, um Aufschlämmung 1 zu erhalten.
  • Aufschlämmung 1 wurde in ein wabenstrukturiertes Cordierit-Substrat zum Beschichten der Substratwandoberfläche gegossen und dann wurde ein unnötiger Teil der Aufschlämmung 1 unter Verwendung eines Gebläses weggeblasen. Beschichtung wurde eingeleitet von der stromaufwärts gelegenen Seite des Abgasstroms (Fr-Seite), sodass eine Beschichtung über dem Areal gebildet wurde, dessen Länge von dem stromaufwärts gelegenen Seitenende innerhalb 80% der Gesamtlänge des Substrats (siehe 1, a = 80%) ist. Das Beschichten wurde kontrolliert, sodass die Gehalte von Material 1 und ZC in der Beschichtung jeweils 25 g/L (Pt: 0,2 g/L) und 30 g/L, relativ zu dem Volumen des Substrats, werden. Nach der Beschichtung wurde Feuchtigkeit unter Verwendung eines Trockners bei 120° C für 2 Stunden entfernt, und das Resultierende wurde Sintern bei 500°C in einem Elektroofen für 2 Stunden unterworfen.
  • (b) Obere Rh-Schicht (Rh (0,12)/ZrO2 (40) + Al2O3 (20))
  • Rh/ZrO2-Material geträgert durch ZrO2 (Material 2) wurde vorbereitet verwendend einen ZrO2-Träger und Rhodiumnitrat durch ein Imprägnierverfahren. Dann wurden Material 2, Al2O3, und ein Al2O3-Bindemittel in destilliertes Wasser mit Rühren und Suspendieren hinzugefügt, um Aufschlämmung 2 zu erhalten.
  • Aufschlämmung 2 wurde in ein wabenstrukturiertes Substrat gegossen, in welchem eine Beschichtung gemäß vorstehendem (a) gebildet ist, und dann wurde ein unnötiger Teil der Aufschlämmung 2 unter Verwendung eines Gebläses weggeblasen. Beschichtung wurde eingeleitet von der stromabwärts gelegenen Seite des Abgasstroms (Rr-Seite), sodass eine Beschichtung gebildet wurde über das Areal innerhalb 80% der Gesamtlänge des Substrats von dem stromabwärts gelegenen Seitenende (siehe 1, b = 80%). Das Beschichten wurde kontrolliert, sodass die Gehalte von Material 2 und Al2O3 in der Beschichtung jeweils 40 g/L (Rh: 0,12 g/L) und 20 g/L, relativ zu dem Volumen des Substrats, werden. Nach Beschichtung wurde Feuchtigkeit unter Verwendung eines Trockners bei 120°C für 2 Stunden entfernt, und das Resultierende wurde Sintern bei 500°C in einem Elektroofen für 2 Stunden unterworfen.
  • (2) Beispiele 1 bis 5
  • Ein Katalysator wurde in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise vorbereitet, ausgenommen, dass Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC zusätzlich bei der Zubereitung von Aufschlämmung 2 zugegeben wurde. Die Gehalte von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC in der Beschichtung wurden auf 4 g/L, 8 g/L, 12 g/L, 16 g/L, und 20 g/L in Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5, jeweils in Bezug auf das Volumen des Substrats, eingestellt.
  • (3) Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Katalysator wurde in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise vorbereitet, ausgenommen, dass Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC mit einem Molverhältnis von Cer:Zirkonium:Praseodym von 45:54:1 (Tabelle 1, A) zusätzlich beim Vorbereiten der Aufschlämmung 1 zugegeben wurde. Der Gehalt von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC in der Beschichtung wurde auf 4 g/L, in Bezug auf das Volumen des Substrats, eingestellt.
  • (4) Vergleichsbeispiele 3 bis 6
  • Ein Katalysator wurde in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Art und Weise vorbereitet, ausgenommen, dass ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einem Mol-Verhältnis von Cer:Zirkonium von 46:54 (ZC) beim Vorbereiten der Aufschlämmung 2 hinzugegeben wurde. Die Gehalte von ZC in einer Beschichtung wurden auf 8 g/L, 12 g/L, 16 g/L und 20 g/L in Vergleichsbeispielen 3, 4, 5 und 6, jeweils in Bezug auf das Volumen des Substrats, eingestellt.
  • Tabelle 2 listet die Zusammensetzungen von den unteren und oberen Schichten der Katalysatoren in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 auf. [Tabelle 2]
    Untere Schicht: Pt (0.2)/Al2O3 (25) + ZC (30) Obere Schicht: Rh (0.12)/ZrO2 (40) + Al2O3 (20)
    Beispiel 1 - + Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC (4)
    Beispiel 2 + Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC (8)
    Beispiel 3 + Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC (12)
    Beispiel 4 + Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC
    (16)
    Beispiel 5 + Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC (20)
    Vergleichsbeispiel 1 - -
    Vergleichsbeispiel 2 + Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC (4) -
    Vergleichsbeispiel 3 - + ZC (8)
    Vergleichsbeispiel 4 + ZC (12)
    Vergleichsbeispiel 5 + ZC (16)
    Vergleichsbeispiel 6 + ZC (20)
  • 3. Evaluierung
  • (1) Haltbarkeitstest
  • Jeder Katalysator wurde an ein Abgassystem eines V-Typ 8-Zylinder Benzinmotors (4,3 L) angebracht und einem 50-Stunden-Haltbarkeitstest ausgesetzt bei einer Katalysatorbetttemperatur von 950° unter Bedingungen beinhaltend Umschaltungsrückkopplung, Kraftstoffabschaltung, fett und mager innerhalb einer Minute.
  • (2) Evaluierung des NOx-Reinigungsverhältnisses mit variablem A/F-Verhältnis
  • Jeder dem Haltbarkeitstest unterworfene Katalysator wurde installiert, als ein UF/C, in einem mit verschlechterten S/C (Pd/Rh-Katalysator) bereitgestellten eigentlichen Motor. Die Einlassgastemperatur wurde auf 400°C festgesetzt. Die Menge an NOx-Emissionen, wenn A/F der Einlassgasatmosphäre zu periodischem Schwingen zwischen Fett- und Mager-Regionen (14,0–15,0) veranlasst wurde, wurde gemessen.
  • (3) Evaluierung der Menge von H2S-Emissionen während Beschleunigung
  • Jeder Katalysator wurde in einem Motor installiert, zu welchem ein Kraftstoff mit einem hohen Schwefelgehalt geliefert worden war, sodass der Katalysator Schwefel adsorbiert. Dann wurde die Menge an Hydrogensulfidemissionen während der Beschleunigung des Motors gemessen. Evaluierung basierte auf der Rate hinsichtlich des Levels in Vergleichsbeispiel 1, in welchem Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC oder herkömmliches ZC nicht hinzugefügt worden waren.
  • (4) Evaluierung des NOx-Reinigungsverhältnisses mit stationärem und fettem A/F-Verhältnis
  • Jeder dem Haltbarkeitstest unterzogene Katalysator wurde installiert, als ein UF/C, in einem mit verschlechtertem SC ausgerüsteten eigentlichen Motor. Die Einlassgastemperatur wurde auf 400°C gesetzt. Die Menge an NOx-Emissionen, wenn A/F der Einlassgasatmosphäre in einem fetten Zustand aufrechterhalten wurde, wurde gemessen, um das Reinigungsverhältnis zu berechnen.
  • (5) Evaluierung von Druckverlust
  • Druckverlust wurde (entsprechend dem Wert bei 25°C) nach Einführung von Luft bei einer konstanten Flussrate (6 m3/Minute) in jedem Katalysator gemessen und der Prozentsatz des Druckverlusts wurde relativ zu dem Wert in Vergleichsbeispiel 1 evaluiert.
  • 4. Ergebnisse
  • 2 ist eine graphische Darstellung, die einen Vergleich von Unterschieden zwischen dem Fall, in dem Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC zu der unteren Schicht hinzugefügt ist, und dem Fall, in dem es zu der oberen Schicht hinzugefügt ist, zeigt. Die Katalysatoren des Beispiels 1a und des Vergleichsbeispiels 2a wurden jeweils in der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Art und Weise vorbereitet, ausgenommen, dass der Gehalt von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC in einer Beschichtung auf 5 g/L gesetzt wurde. Es wurde herausgefunden, dass sich das NOx-Reinigungsverhältnis nur verbesserte, wenn Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC zu der oberen Schicht hinzugefügt wurde. Dies wurde angenommen, weil, da ein durch S/C gereinigtes Gas in UF/C strömte und die Konzentration des in den UF/C strömenden Gases gering war, eine Zugabe von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC zu der oberen Schicht, wo es wahrscheinlicher mit dem Gas reagierte, effektiver ist.
  • 3 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und dem NOx-Reinigungsverhältnis mit variablem A/F-Verhältnis zeigt. Wenn das herkömmliche ZC-Material hinzugefügt wurde, gab es keine Änderung in dem NOx-Reinigungsverhältnis, selbst mit der Zugabe einer bestimmten Menge oder mehr des Materials. Währendessen, wenn Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC hinzugefügt wurde, wurde das NOx-Reinigungsverhältnis im Verhältnis zu der hinzugefügten Menge verbessert.
  • 4 ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und der Menge von H2S-Emissionen zeigt. Wenn das herkömmliche ZC-Material hinzugefügt wurde, nahm die Menge an H2S-Emissionen im Verhältnis zu der hinzugefügten Menge zu. Währenddessen, wenn Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC hinzugefügt wurde, tendierte die Menge von H2S-Emissionen jedoch dazu, sich mit Erhöhung der hinzugefügten Menge zu erhöhen; jedoch war die erhöhte Menge an H2S-Emissionen wesentlich weniger als die in dem Fall des herkömmlichen ZC-Materials.
  • 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlich hinzugefügtem ZC-Material und dem NOx-Reinigungsverhältnis mit stationärem und fettem A/F-Verhältnis zeigt. Wenn das herkömmliche ZC-Material hinzugefügt wurde, tendierte das NOx-Reinigungsverhältnis als Reaktion auf die Zugabe abzunehmen. Währenddessen, wenn das Pr-hinzugefügte Pyrochlor ZC hinzugefügt wurde, wurde eine solche Tendenz nicht beobachtet, zumindest, wenn die zugegebene Menge 12 g/L oder weniger war.
  • 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen den Mengen von Pr-hinzugefügtem Pyrochlor ZC oder herkömmlichem hinzugefügtem ZC-Material und Druckverlust zeigt. Wenn das herkömmliche ZC-Material hinzufügt wurde, nahm das Ausmaß des Druckverlustes im Verhältnis zu der zugegebenen Menge zu. Währenddessen, wenn Pr-hinzugefügtes Pyrochlor ZC hinzugefügt wurde, tendierte das Ausmaß des Druckverlustes jedoch dazu, sich mit einer Erhöhung der hinzugegebenen Menge zu erhöhen; der Druckverlust erhöhte sich jedoch zu einem wesentlich geringeren Ausmaß als der in dem Fall des herkömmlichen ZC-Materials.
  • Alle Referenzen beinhaltend alle Veröffentlichungen, Patente oder Patentanmeldungen, die in dieser Beschreibung zitiert sind, sind hierbei durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit enthalten.

Claims (5)

  1. Abgasreinigungskatalysator umfassend ein Substrat und eine auf dem Substrat gebildete Katalysatorbeschichtungsschicht, wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht zumindest eine untere Schicht und eine obere Schicht aufweist, wobei die obere Schicht auf der unteren Schicht gebildet ist und direkt mit einem in den Katalysator strömenden Abgas in Kontakt steht, die untere Schicht einen Träger und einen durch den Träger geträgerten ersten Edelmetallkatalysator umfasst, wobei der erste Edelmetallkatalysator zumindest Pt oder Pd enthält, die obere Schicht einen Träger, einen durch den Träger geträgerten zweiten Edelmetallkatalysator, und ein Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid mit einer pyrochlorartigen geordneten Anordungsstruktur umfasst, wobei der zweite Edelmetallkatalysator zumindest Rh enthält, wobei das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid zumindest ein zusätzliches Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Praseodym, Lanthan und Yttrium bei 0,5 bis 5,0 Mol-% in Bezug auf die Gesamtkationenmenge enthält und das Molverhältnis von (Cer + zusätzliches Element):(Zirkonium) innerhalb des Bereichs von 43:57 bis 48:52 ist.
  2. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das in dem Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid enthaltene zusätzliche Element Praseodym ist.
  3. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die obere Schicht das Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxid in einer Menge enthält, die sich von 1 bis 20 g/L in Bezug auf das Substratvolumen bewegt.
  4. Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatorbeschichtungsschicht aufweist: einen Abschnitt, in welchem die obere Schicht nicht an dem stromaufwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist; und einen anderen Abschnitt, in welchem die untere Schicht nicht an einem stromabwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators gebildet ist.
  5. Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 4, wobei die untere Schicht über dem Areal gebildet ist, dessen Länge innerhalb des Bereichs von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem stromaufwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators ist, und die obere Schicht über dem Areal gebildet ist, dessen Länge innerhalb des Bereichs von 75% bis 85% der Gesamtlänge des Substrats von dem stromabwärts gelegenen Seitenende des Abgasreinigungskatalysators ist.
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