DE2362922C3

DE2362922C3 - Ruthenium und andere Metalloxide auf einem Träger enthaltender Katalysator

Info

Publication number: DE2362922C3
Application number: DE2362922A
Authority: DE
Inventors: Ralph A. Southfield Dalla Betta; Haren S. Dearborn Heights Gandhi; Joseph T. Ann Arbor Kummer; Mordecai Southfield Shelef
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1978-08-03
Also published as: FR2211281B1; DE2362922B2; DE2362922A1; FR2211281A1; JPS4991094A; GB1451087A; CA1018145A; US3819536A; JPS5127636B2

Description

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Die Erfindung betrifft einen Ruthenium und andere Metalloxide auf einem Träger enthaltenden Katlysator.

Aus der DE-OS 21 25 790 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Bis-(amino-phenyl)methan zu der entsprechenden Cyclohexylverbindung bekannt, bei dem ein Rutheniumoxid und ein Alkali- oder Erdalkalioxid enthaltender, auf einem Träger aufgebrachter Katalysator verwendet wird. Ober eine Eignung zur Umwandlung von unerwünschten Stickstoffverbindungen, insbesondere im Abgas, ist nichts zu entnehmen.

Demgegenüber dient der erfindungsgemäße Katalysator zur katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in reduzierender Atmosphäre und er enthält auch kein Rutheniumoxid, sondern in Abhängigkeit von den Reduktions/Oxidationsbedingungen Ruthenium oder Ruthenat

Es wurde bereits erkannt, daß Ruthenium in einer reduzierenden Atmosphäre wirksam hinsichtlich der Katalyse der Umsetzung von Stickstoffoxiden zu anderen Verbindungen ohne Bildung von Ammoniak ist. so Hierbei wird vorgeschlagen, eine aus Ruthenium und Erdalkali- oder seltenen Erdmetallverbindungen hergestellte Ruthenatverbindung als feines Pulver zusammen mit ^-Aluminiumoxid in eine Aufschlämmung zu überführen und diese Aufschlämmung auf einem Katalysatorträger abzuscheiden und durch Trocknen und Calcinieren nachzubehandeln.

Beim Arbeiten mit einem derartigen Rutheniumkatalysator wurde festgestellt daß, wenn ein derartiger Katalysator an eine oxidierende Umgebung bei hohen eo Temperaturen ausgesetzt wird, sich das gesamte darin enthaltene Rutheniummetall verflüchtigt Diese Oxidationsbedingungen sind beim Betrieb von Motoren unvermeidbar, da nach einem Kaltstart des Motors oder während bestimmter anderer Fahrweisen im allgemei- h5 nen oxidierende Bedingungen auftreten. Somit verflüchtigt sich ein Rutheniummetallkatalysator langsam während des Betriebs des Motors, und die Umwandlungswirksamkeit eines Katalysators auf der Basis von reinem ungeschütztem Rutheniummetall verringert sich.

Im Hinblick auf diese Abnahme der Wirksamkeit ist es erwünscht, das Ruthenium in einem derartigen Katalysatorsystem so zu fixieren, daß es sich bei Aussetzung an eine oxidierende Umgebung nicht verflüchtigt Es ist notwendig, das Ruthenium in der Weise zu fixieren, daß durch dessen Aussetzung an eine oxidierende Umgebung seine Fähigkeit zur nachfolgenden Umwandlung irgendwelcher unerwünschter Stickstoffverbindungen, die in einem Abgas mit reduzierenden Eigenschaften angetroffen werden, nicht nachteilig beeinflußt wird.

Der erfindungsgemäße Ruthenium und andere Metalloxide auf einem Träger enthaltende Katalysator ist dadurch gekennzeichnet daß dieser erhalten worden ist indem man einen oberflächenreichen Träger entweder zuerst mit einer zum Oxid ^ersetzbaren wäßrigen Lösung einer Erdalkali- und/oder seltenen Erdmetallverbindung imprägniert und calciniert danach mit einer wäßrigen Lösung einer Rutheniumhalogenidverbindung überzieht den getrockneten Träger reduziert und das Rutheniummetall durch Erhitzen des Trägers auf 800 bis 1000⁰C während 10 min bis 6 Std. als Ruthenat fixiert — oder daß man den Träger zuerst mit der Rutheniumhalogenidverbindung imprägniert, trocknet danach reduziert, anschließend die Lösung der Erdalkali- und/oder seltenen Erdmetallverbindungen aufbringt trocknet und bis zur Bildung eines Ruthenats erhitzt wobei die Menge der zugegebenen Rutheniumverbindung so zu bemessen ist daß im fertigen Katalysator elementares Ruthenium in einer Konzentration von wenigstens 100 bis 20 000 ppm vorliegt

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des Katalysators bei der katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in einer reduzierenden Atmosphäre.

Der erfindungsgemäße Rutheniumkatalysator ist bei Aussetzung an eine oxidierende Umgebung gegen Verflüchtigung beständig.

Es wird bevorzugt das Rutheniummetall zuletzt abzuscheiden, so daß es nicht überzogen wird und so daß die Reduzierstufe darauf in wirksamer Weise durchgeführt werden kann. Die wasserhaltige halogenierte Rutheniumverbindung kann jedoch auch auf den Katalysatorträger vor der anderen Verbindung aufgebracht werden. Eine bevorzugte Rutheniumverbindung ist Rutheniumtrichlorid, und in dem fertigen katalytischen System muß die Konzentration des Rutheniums wenigstens 100 bis 20 000 ppm betragen.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt ist ein Rutheniumkatalysator, in dem Ruthenium wirksam irnsichtlich der Katalyse der Reduktion von Stickstoffoxidverbindui.gen zu anderen Verbindungen ohne irgendwelche wesentliche Biidung von Ammoniak ist. Auch findet bei diesem Katalysator weder Verflüchtigung noch eine merkliche Verminderung der Wirksamkeit statt, nachdem das System einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt wurde.

Die bei dem Verfahren verwendeten Verbindungen können auf bekannte Träger abgeschieden werden. Der Katalysatorträger kann auch in üblicher Weise vorbehandelt werden, um seinen wirksamen Oberflächenbereich vor der Abscheidung der Verbindungen zu erhöhen.

Es ist besonders günstig, vor der Aufbringung der Überzüge auf den Katalysatorträger ein y-Aluminiumoxid enthaltendes Material auf dem Katalysatorträger abzuscheiden, der anschließend getrocknet und calci-

niert wird.

Die bevorzugte Methode zur Imprägnierung des Trägers mit den Metallsalzlösungen besteht im Eintauchen. Gegebenenfalls kann die Reihenfolge des Eintauchens des Katalysatorträger«; in die beiden Lösungen umgekehrt werden.

Zweckmäßig weist die erste Lösung eine Konzentration im Bereich von 2,0 bis 40% auf, wobei das Eintauchen des Katalysatorträgers während einer Zeit von 5 min bis 3 Std. erfolgt wobei die Konzentration des to Materials aus der ersten Lösung auf dem Katalysatorträger in dem fertigen Gegenstand im Bereich von 0,5 bis 10% liegt

Bevorzugt weist die zweite Lösung eine Konzentration im Bereich von 0,04 bis 8% auf, und das Eintauchen des Trägers erfolgt während eines Zeitraums von 5 min bis 3 Std, wobei die Konzentration der Rutheniumverbindung auf dem katalytischen Träger aus der zweiten Lösung eine Rutheniummetallkonzentration in 'dem fertigen Gegenstand im Bereich von 100 bis 20 000 ppm ergibt

Es ist zweckmäßig, beide Trocknungssiufen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C und während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 10 Std. durchzuführen, wobei die Calcinierstufe bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800⁰C und während eines Zeitraums von 1 bis 10 Std. durchgeführt wird.

Die Reduzierstufe erfolgt vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800⁰C während I bis 20 Std.

Die Fixierstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis lOWC während 10 min bis 6 Std. durchgeführt.

Beispiel! _J5

Ein gemäß der US-PS 34 44*25 hergestellter Katalysatorträger mit einem Durchmesser von 118 mm und einer Länge von 76 mm und einem Gewicht von etwa 500 g wird ausgewählt. Der Träger wird mit einer Aufschlämmung überzogen, die 15 Gew.-% y-Aluminiumoxid enthält Dieses Material ist ein hydratisiertes Aluminiumoxid und ist typisch für die vielen Materialien, die von diesem Typ zur Verfügung stehen. Die Aufschlämmung wird auf den Träger aufgebracht, um dessen wirksame Oberfläche für die katalytische Abscheidung zu erhöhen. '

Der überzogene Träger wird bei il20°C getrocknet und bei 600⁰C calciniert. Das obige Verfahren wird wiederholt, gewöhnlich zwei- oder dreimal, bis etwa lOGew.% des Trägers aus y-Aluminiumoxid bestehen. Der Oberflächenbereich des Trägers zu diesem Zeitpunkt liegt bei etwa 14 mVg.

Die nächste Stufe in diesem Verfahren besteht darin, den Katalysatorträger mit einer fixierenden Verbindung, bestehend aus Erdalkali- und/oder seltenen Erdmetallverbindung zu überziehen, wobei die Fixierverbindung nach thermischer Zersetzung ein Oxid der Erdalkali- oder der seltenen Erdmetallverbindung erzeugt, das anschließend mit Ruthenium unter Bildung eines Ruthenr>ts reagiert In diesem speziellen Beispiel eo wird der Mc lolith oder Träger in einer Ba(NOj)? enthaltenden Lösung imprägniert. Der 76 mm lange Träger mit einem Gewicht von 500 g nimmt etwa 125 cm³ Lösung auf. In diesem Fall wird eine Lösung, die 15 g Barium als Ba(NOj)? enthält, zur Imprägnierung des 6 > Trägers verwendet. Dies führt dazu, daß 3% des Gesamtgewichts des Trägers aus Barium bestehen. Der Träger wird bei 12O⁰C getrocknet und bei 60O⁰C während 2 Std, calciniert.

Die nächste Stufe in dem Gesamtverfahren besteht darin, den Katalysatorträger mit einer hydratisierten halogenierten Rutheniumverbindung, die nach Reduktion Ruthenium bildet, zu überziehen. In diesem speziellen Beispiel ist die zur Erreichung dieses Ziels gewählte Verbindung Rutheniumtrichlorid. Eine ausreichende Menge Rutheniumtrichlorid wird in Wasser so gelöst, daß in diesem Fall 2000 ppm Ruthenium auf den Träger übertragen werden, Nachdem der Katalysatorträger mit der Lösung imprägniert worden ist, wird der Träger bei 120° C getrocknet

Die nächste Stufe in dem Verfahren besteht darin, den Träger, auf den die beiden Verbindungen aufgezogen worden sind, einer reduzierenden Atmosphäre auszusetzen. In dieser bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Reduktionsvorgang in einer Wasserstoffatmosphäre bei 400 bis 450⁰C während 4 Std. Diese Stufe führt zu einem sehr fein dispergierten Ruthenium in unmittelbarer Nähe mit Bariumoxid. Das Rutheniummetall auf der ICatalysatoroberfläche wird dann als Ruthenat durch Erhitzen des Trägers auf eine Temperatur im. Bereich von 800 bis 1000°Cwährend 10 min bis 6 Std. fixiert

Es mag fraglich sein, ob das Bariumoxid mit dem /-Aluminiumoxid reagieren kann, jedoch wurde dies untersucht, und es wurde gefunden, daß Bariumoxid bei Temperaturen bis zu 1300⁰C mit y-Aluminiumoxid in einem trockenen System nicht reagiert

Der in der obigen Weise hergestellte Katalysator ergab bei Prüfung auf einem Dynamometer eine NOj-Umwandlungsvfirksamkeit von 100% bei 454° C und einer Raumgeschwindigkeit von 70 000 h^-l.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 vorbehandelter Katalysatorträger wird mit einer Rutheniumtrichloridlösung imprägniert, so daß 3000 ppm Ruthenium auf den Träger übertragen werden. Anschließend wird der mit der Lösung imprägnierte Träger bei 120⁰C getrocknet. Dann wird der überzogene Träger bd 400⁰C 4 Std. in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert Anschließend wird der Katalysatorträger mit einer Ca(NO3>2-Lösung imprägniert, so daß 2,5Gew.% Ca auf dem Träger enthalten sind. Der Katalysatorträger wird bei 120⁰C getrocknet dann langsam auf 640⁰C erhitzt und 2 Std. gehalten und anschließend auf 900° C 3 Std. erhitzt

Bei Prüfung der Katalysatorwirksamkeit hinsichtlich der NOrUmwandlung in der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden entsprechend günstige Ergebnisse erzielt, d. h. es wurde eine 100%ige Umwandlung von NO, mit dem Katalysator nach Beispiel 2 erzielt

Die Maßnahmen der obigen Beispiele können unter Ve-wendung verschiedener seltener Erdmetallverbindungen wiederholt werden, die beispielsweise aus Lanthan, Cer, Praseodym, Samarium u.dgl. gebildet werden, oder sie können auf der Grundlage von Erdalkaliverbindungen durchgeführt werden, die aus Strontium, Calcium, Magnesium und Beryllium gebildet werden. Während die rutheniumhaltige Lösung aus Rutheniumtrichlorid gebildet worden war, können andere halogenierte Verbindungen des Rutheniums oder irgendwelche anderen löslichen Salze verwendet werden.

Der hier beschriebene Träger ist lediglich einer von vielen Arten von Trägern, die bereits auf dem Gebiet bekannt sind. Tatsächlich können andere Katalysatorträger in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. In einigen Fällen ist es aufgrund des bereits

ausgedehnten Oberflächenbereichs eines speziellen Katalysatorträgers nicht notwendig, den Oberflächenbereich des Trägers durch weitere Behandlung zu erhöhen. Ein Katalysatorträger kann auch in Form von Pellets, Perlen oder irgendwelchen auf dem Fachgebiet bereits bekannten kleineren Strukturen vorliegen. So können auch z. B. «-AI2O3 oder SiC als Träger eingesetzt werden.

Wie oben erwähni, bestehen die wesentlichen Hauptstufen in der Reduktion des Rutheniums, nachdem es auf den Katalysatorträger aufgebracht worden ist, um das Ruthenium zu entwickeln. Wenn das Rutheniummetall entwickelt ist, wird es an Ort und Stelle durch Erhitzen des Trägers auf eine hohe Temperatur während eines Verfestigungszeitraums fixiert. In diesem Zustand hat das Rutheniummetall Gelegenheit, mit der zersetzten stabilisierenden Verbindung, nämlich einem Erdalkalioxid oder seltenen Erdmetalloxid, unter Bildung eines Ruthenats zu reagieren. Wenn das Ruthenat einmal ausgebildet ist, ist der Katalysator fertig.

Mit den erfindungsgemäßen und mit zum Vergleich dienenden Katalysatoren durchgeführte Vergleichsuntersuchungen zeigten bei der thermoyravimetrischen Analyse, daß Ruthenate, z. B. Bariumruthenat, gegen Verflüchtigung unter Oxidationsbedingungen bis zu 1000⁰C beständig sind, während Rutheniumoxidpulver sich langsam selbst bei Temperaturen von nur 400 bis 500⁰C zu verflüchtigen beginnt und sich sehr schnell verflüchtigt, wenn es bei 1100⁰C unter oxidierenden Bedingungen gehalten wird. Falls Rutheniumoxid ip einer oxidierenden Umgebung angewendet wird, dauert es lediglich etwa 3 Std, um 30% der Verbindung bei 1100⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 600 h-' aufgrund der Verflüchtigung zu verlieren, während keinerlei Verlust im Fall eines Ruthenats, wie beispielsweise Bariumruthenat, eintrat.

Weitere thermogravimetrische Untersuchungen an einem Bariumruthenat enthaltenden Katalysator zeigten, daß Bariumruthenat, wenn es einem Strom mit 6,5% CO und dem Rest Stickstoff ausgesetzt wird, bei 450⁰C an Ge-.icht verliert. Die Probe wurde 1 Std.bei 1200⁰C gehalten, bis das Gewicht einen stationären Zustand erreichte. Ein Teil der Probe wurde durch Röntgenstrahlbeugung analysiert, und es.wurde gefunden, daß sie Bariumoxid und Rutheniummetall enthielt. Die Probe wurde dann einem Luftstrom bei 1200° C unterworfen, wobei sie eintn Teil des Gewichts wiedergewann. Die Probe wurde durch Röntgenstrahlbeugung analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie aus reinem Bariumruthenat bestand, Dieser Test wurde an einer anderen Bariumruthenatprobe wiederholt, die einem Reduktions- und Oxidationszyklus bei 1200° C unterworfen wurde. Jedesmal kam die Probe nach der Oxidation wieder auf das genaue Ausgangsgewicht zurück. Nach Beendigung des sechsten Zyklus wurde die Probe durch Röntgenstrahlbeugung analysiert und als reines Bariumruthenat identifiziert.

Ähnliche thermogravimetrische Versuche erfolgten an einem Lanthanruthenat enthaltenden Katalysator, wobei festgestellt wurde, daß es sich in gleicher Weise verhielt.Lanthanruthenat wird unter reduzierenden Bedingungen zu Lanthanoxid und Ruthenium reduziert und unter oxidierenden Bedingungen zu Lanthanruthenat oxidiert.

Während des katalytischen Verfahrens ist Ruthenium der Katalysator. Wenn jedoch Oxidationsbedingungen herrschen und das Ruthenium einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt ist, vereinigt sich das Rutheniummetall wieder mit dem stabil·: ^renden Erdalkalioxid oder seltenen Erdoxid unter Bildung eines stabilen Ruthenats. Die Rutheniummasse verflüchtigt sich deshalb nicht. Wenn der Katalysator wieder Reduktionsbedingungen unterworfen wird, bildet die Ruthenp.'verbindung erneut Ruthenium und das stabilisierende Oxid.

Es sei hier erwähnt, daß, da die Bedingungen im Abgas gewöhnlich nicht diese hohen Temperaturen erreichen, der Katalysator im tatsächlichen Gebrauch sich nicht in der klar umrissenen Weise wie beschrieben verhalten muß. Unter Betriebsbedingungen, wo diese hohen Temperaturen (1200⁰C) nicht erreicht werden, kann der Katalysator nur teilweise zu Rutheniummetall reduziert werden oder nur die Oberflächenschicht des Ruthenats zu Rutheniummetall reduziert werden oder lediglich ein Anstieg in der nominalen Wertigkeit des Oberflächenrutheniumatoms auftreten. Unter oxidierenden Bedingungen wären diese Vorgänge umgekehrt.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich gegenüber den bekannten Katalysatoren durch seine spezifische Herstellungsweise aus, die für die Wirkungsweise des Katalysators bei der katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in einer reduzierenden Atmosphäre maßgeblich ist und wodurch der Katalysator bei Aussetzung an eine oxidierende Umgebung gegen Verflüchtigung beständig ist.

Claims

Patentansprüche:

1, Ruthenium und andere Metalloxide auf einem Träger enthaltender Katalysator, dadurch ge- s kennzeichnet, daß dieser erhalten worden ist, indem man einen oberflächenreichen Träger entweder zuerst mit einer zum Oxid zersetzbaren wäßrigen Lösung einer Erdalkali- und/oder seltenen Erdmetallverbindung imprägniert und calciniert danach mit einer wäßrigen Lösung einer Rutheniumhalogenidverbindung überzieht, den getrockneten Träger reduziert und das Rutheniummetall durch Erhitzen des Trägers auf 800 bis 1000° C während 10 min bis 6 Std. als Ruthenat fixiert — oder daß man <⁵ den Träger zuerst mit der Rutheniumhalogenidverbindung imprägniert, trocknet, danach reduziert, anschließend die Lösung der Erdalkali- und/oder seltenen Erdmetallverbindungen aufbringt, trocknet und bis zur Bildung eines Ruthenats erhitzt wobei die Menge der zugegebenen Rutheniumverbindung so zu bemessen ist, daß im fertigen Katalysator elementares Ruthenium in einer Konzentration von wenigstens 100 bis 20 000 ppm vorliegt.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bei der katalytischen Umwandlung von Stickstoffoxiden in einer reduzierenden Atmosphäre.