DK144115B - Katalyssstor samt fremgangsmaade til fremstilling af samme - Google Patents

Katalyssstor samt fremgangsmaade til fremstilling af samme Download PDF

Info

Publication number
DK144115B
DK144115B DK534372AA DK534372A DK144115B DK 144115 B DK144115 B DK 144115B DK 534372A A DK534372A A DK 534372AA DK 534372 A DK534372 A DK 534372A DK 144115 B DK144115 B DK 144115B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
catalyst
alumina
weight
isomerization
platinum
Prior art date
Application number
DK534372AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK144115C (da
Inventor
M Derrien
B Torck
J P Franck
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of DK144115B publication Critical patent/DK144115B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK144115C publication Critical patent/DK144115C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B01J31/0208—Ketones or ketals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2727—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2794—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Inverter Devices (AREA)

Description

144115
Den foreliggende opfindelse angår en katalysator til isomerisering af mættede aliphatiske eller naphtheniske carbonhydrider, hvilken katalysator omfatter en bærer, der hovedsageligt er baseret på aluminiumoxid, og et halogen og eventuelt et hydrogeneringsmetal eller en 5 forbindelse af et hydrogeneringsmetal indeholdt i grupperne VI eller VIII i det periodiske system.
Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den yderligere omfatter en organisk forbindelse, der er en quinon eller en aromatisk forbindelse omfattende en aromatisk kerne, der er substi-10 tueret med mindst to hydroxy- eller carbonhydridoxygrupper.
Ved isomerisering af mættede aliphatiske eller naphtheniske carbonhydrider ved relativt høje temperaturer, d.v.s. over 300°C, kan isomerisering af C^-, Cg-, Cg-mættede carbonhydrider gennemføres ved hjælp af klassiske katalysatorer af platinaluminiumoxidtypen med et 15 chlorindhold pi omkring 1%. Da isoparaffiners termodynamiske stabilitet formindskes, når temperaturen forøges, er indholdet af isoparaffiner ved den termodynamiske ligevægt ved ovennævnte temperaturer ikke tilstrækkelig stort til at tilvejebringe produktstrømme med højt oktantal, og det er nødvendigt at fraskille n-paraffinerne og eventuelt recirkule-20 re disse. Det er muligt at gennemføre denne reaktion ved lavere temperaturer under anvendelse af katalysatorer, der er baseret på alumi-niumchlorid eller forbindelser med alumimum-chlorbindinger. Det er således kendt, at der kan opnås katalysatorer, dels ved at afsætte aluminiumchlorid på aluminiumoxid, der indeholder platin, dels også 25 ved at chlorere en platin-aluminiumoxidkatalysator på en sådan måde, at chlorindholdet ligger mellem 6 og 10 vægtprocent. Uanset den måde, hvorpå aluminiumchloridet er påført, er disse katalysatorer som sådanne lidet aktive, eller i alt fald deaktiveres de hurtigt, og for at bevare deres katalytiske aktivitet som tiden går, er det nødvendigt kontinuer-30 ligt i udgangsmaterialet at indsprøjte en promotor, såsom chlorbrinte som sådan, eller forbindelser, der kan frembringe dette, såsom organiske chlorider. Chlorbrinten genfindes i produktstrømmen og især i organerne til recirkulering af gassen, og dens tilstedeværelse kan føre til korrosionsbesværligheder, hvis spor af vand indføres i systemet.
35 Som helhed udgør denne kontinuerlige tilsætning af en promotor en hæmsko ved brug af denne kendte katalysator.
Den ifølge opfindelsen tilvejebragte katalysator besidder en væsentlig stabil aktivitet og kræver ikke kontinuerlig indføring af en promotor med katalytisk aktivitet, og især ikke kontinuerlig indføring af chlorbrinte eller forbindelser, der kan danne chlorbrinte. Det 144115 2 forhold, at man undgår en kontinuerlig tilsætning af en uorganisk flygtig syre, og at man nøjes med at indføre en organisk forbindelse, der kun er lidt flygtig under katalysatorens fremstilling, frembyder derfor betydelige fordele.
5 Den foreliggende opfindelse angår også fremstilling af ovennævnte katalysator. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en bærer, der hovedsagelig er baseret på aluminiumoxid, imprægneres med en organisk forbindelse, der er en quinon eller en aromatisk forbindelse omfattende en aromatisk kerne, der er substitueret med mindst to 10 hydroxy- eller carbonhydridoxygrupper og med et halogeneringsmiddel.
Bæreren består hovedsagelig eller udelukkende af aluminiumoxid.
De aluminiumoxider, der især egner sig til brug ved fremstilling af de omhandlede katalysatorer, er porøse aluminiumoxider med stort specifikt overfladeareal og indeholdende hydrogen, der almindeligvis anses for 15 at foreligge i form af hydroxylgrupper. Det har f.eks. vist sig, at der opnås fremragende resultater med aluminiumoxider, der er fremstillet ved kalcinering af et β-aluminiumoxidtrihydrat, såsom bayerit eller en blanding af denne form for aluminiumoxid og andre kalcinerede hydrati- serede aluminiumoxider. Dog kan aluminiumoxider, der er fremstillet 20 ved kalcinering af andre hydratiserede aluminiumoxider, såsom or-alumi- niumoxidtrihydraterne eller gibbsit, a-aluminiumoxidmonohydraterne eller de aluminiumoxider, der fås ved hydrolyse af aluminiumalkohola- ter, ligeledes være egnede. Sådanne aluminiumoxider udmærker sig almindeligvis ved at have et stort specifikt overfladeareal, der sædvan- 2 25 ligvis ligger mellem 180 og 500 m /g eller endog derover. De mest aktive katalysatorer opnås almindeligvis, når dette overfladeareal er p 2 over 200 m /g, og især, når det er over 300 m /g. Ikke desto mindre er denne faktor ikke den vigtigste. Forholdet er det, at katalysatorens aktivitet også er afhængig af mængden af hydroxylgrupper på chlore-30 ringstidspunktet. De termiske behandlinger, der gennemføres ved temperaturer på mellem 250 og 800°C til fremstilling af aluminiumoxiderne, bør gennemføres på en sådan måde, at der opnås et stort specifikt overfladeareal og især et optimalt indhold af hydroxylgrupper.
I visse tilfælde kan det være ønskeligt som bærer at vælge et 35 aluminiumoxid, der indeholder en vis procentdel af en eller flere tungt smeltelige oxider, der er udvalgt blandt oxiderne af metaller i det periodiske systems gruppe II til V. Aluminiumoxidet kan således indeholde indtil 50 vægtprocent af oxider, såsom oxider af silicium, titan, beryllium, zirconium eller magnesium.
Det er at foretrække, at aluminiumoxidet indeholder en forholdsvis 144115 3 ringe mængde af et metal eller forbindelser, der er baseret på metaller, der har en hydrogenerende virkning tilhørende det periodiske systems gruppe VI eller VIII. Det foretrukne metal er et metal fra platingruppen, og mængden heraf kan ligge mellem 0,01 og 5 vægtprocent og lig-5 ger fortrinsvis mellem 0,1 og 2 vægtprocent. De metaller fra platingruppen, der er særligt egnede, er platin og palladium. Katalysatoren kan også indeholde forbindelser af katalytiske metaller, f.eks. platiniridium-, platin-ruthenium-, platin-wolfram-, platin-thalliumforbindelser, idet de yderligere metaller kan tilhøre andre grupper i det periodiske 10 system end gruppe VI og gruppe VIII. Metallet bør være bedst muligt fordelt på katalysatorens overflade, og de metoder, der er egnede til brug ved opnåelse af den nødvendige dispersionstilstand, består i enten at udfælde metallet fra platingruppen i form af sulfid eller at imprægnere f.eks. ved hjælp af chlorplatinsyre, idet en homogen 15 imprægnering begunstiges ved til mediet at tilsætte forbindelser, der kan fremkalde en samvirkende kemisorption på bæreren, hvilket i dette tilfælde begunstiger en bedre fordeling af metallet på katalysatorens overflade. Selv om det ikke er ubetinget nødvendigt, er det at foretrække at gennemføre reduktionen af metalforbindelsen ved hjælp af 20 hydrogen forud for chlorering af katalysatoren. En bærer, der er fuldt ud egnet, kan være en kommerciel reforming katalysator.
Bæreren baseret på aluminiumoxid, hvortil der eventuelt er sat et metal fra platingruppen, skal som nævnt indeholde en aroma tisk forbindelse, der er en quinon eller en aromatisk forbindelse omfattende en 25 aromatisk kerne, der er substitueret med mindst to grupper udvalgt blandt hydroxy- og carbonhydridoxygrupper. Quinonen kan indeholde to eller flere oxygrupper og kan være substitueret med et eller flere halogenatomer eller monovalente carbonhydridgrupper, der hver indeholder 1 til 20 carbonatomer. Den aromatiske forbindelse er en forbin-30 delse, der svarer til formlen (R)mAr(Z)x, hvor x er et helt tal, der mindst er lig med 2 (fortrinsvis fra 2 til 4), m er lig med 0 eller et helt tal, hvorhos summen (x + m) højst er lig med den maksimale valens af Ar, Ar er en aromatisk gruppe og R et halogenatom eller en monovalent carbonhydridgruppe, der hver indeholder 1 til 20 carbon-35 atomer, og Z er -OH eller -OR1, hvor R1 er en monovalent carbonhydridgruppe, f.eks. alkyl, der fortrinsvis har fra 1 til 6 carbonatomer. I disse forbindelser kan visse aromatiske ringe være erstattet med ringe af konjugerede carbonatomer indeholdende heteroatomer, især N og O. Der kan også anvendes en blanding af forbindelser af disse forskellige typer.
144115 4
Den aromatiske forbindelse er en forbindelse, der indeholder mindst én benzenring med den almene formel Y CgH^^fZ^, hvor Y er en alkylgruppe, en cycloalkylgruppe eller en arylgruppe, der kan være kondenseret med benzenringen eller elektronegative grupper, 5 såsom chlor eller et andet halogen. Y kan f.eks. være methyl, ethyl, n-propyf, isopropyl, n-butyl, isobutyl eller tertiær butyl; n er et tal, der kan antage værdierne 0, 1, 2, 3 og 4.
En bærer på basis af platin-aluminiumoxid skal ud over en quinon eller en aromatisk forbindelse indeholde en vis procentdel halogen, 10 især chlor. Den mængde halogen, der tilføres katalysatoren, kan ligge mellem 1 og 20 vægtprocent og ligger fortrinsvis mellem 4 og 12 vægtprocent, idet den optimale mængde er afhængig af bærerens specifikke overfladeareal. Det er velkendt, at aluminiumoxid kan chloreres ved hjælp af chlorsubstituerede carbonhydrider, hvilket er en kendt frem-15 gangsmide til fremstilling af aluminiumchlorid ud fra aluminiumoxid.
Hvis man på den anden side ønsker at opnå en katalysator, der er aktiv, og som har en akceptabel levetid ved chlorering af en platin-aluminiumoxidbærer, er det kendt, at denne chlorering skal gennemføres pi kontrolleret måde og især på en sådan måde, at reaktionen 20 ikke gir videre til aluminiumchlorid, idet aluminiumchlorid sublimerer ved 180°C. Dette er årsagen til, at valget af chloreret carbonhydrid til brug ved disse kendte chloreringer er af stor vigtighed.
Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af ovennævnte katalysator. Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en 25 bærer, der hovedsagelig er baseret på aluminiumoxid, imprægneres med en organisk forbindelse, der er en quinon eller en aromatisk forbindelse omfattende en aromatisk kerne, der er substitueret med mindst to hydroxy- eller carbonhydridoxygrupper og med et halogeneringsmiddel.
Det er blevet konstateret, at når katalysatoren er imprægneret 30 med en polyhydroxy- eller polyoxoaromatisk forbindelse, kan chlorerin-gen føres meget videre, uden at aluminiumchloridet sublimerer og føres bort fra chloreringsreaktoren under behandlingen. Bæreren kan derfor chloreres meget kraftigere, og herudover kan chloreringen af katalysatorens overflade gennemføres på en langt mere regelmæssig måde. Til 35 gennemførelse af denne chlorering kan man følgelig vælge et hvilket som helst chloreret carbonhydrid, idet valget udelukkende dikteres af den mængde chlor, der ønskes påført katalysatoren, men visse carbonhydrider er bedre chloreringsmidler end andre. Behandlingen gennemføres i nærværelse af reduktionsmidler, såsom polyhydroxyaromatiske forbindelser.
144115 5
Det er som ovenfor forklaret ønskeligt at gennemføre denne chlo-rering efter imprægnering med den polyhydroxy- eller polyoxoaromati-ske forbindelse, men dette er ikke en betingelse, og man kan opnå en hensigtsmæssig katalysator ved indføring af den aromatiske forbindelse 5 efter chlorering af aluminiumoxidet.
Chloreringen kan gennemføres i nærværelse af reduktionsmidler som anført ovenfor ved hjælp af chlorerede carbonhydrider som f.eks. carbontetrachlorid i en inaktiv gas eller en oxiderende gas. Eksempler på den gas, der kan anvendes ved denne chlorering, er nitrogen, 10 oxygen eller luft. Chloreringen kan gennemføres ved en temperatur på f.eks. mellem 120 og 600°C.
Andre halogeneringsmidler, der tidligere er foreslået til brug ved fremstilling af isomeriseringskatalysatorer, der indeholder et halogen, kan anvendes, f.eks. gasformige halogener og gasformige uorganiske 15 forbindelser af halogener, f.eks. SOCl2, S02CI2 og S2CI2· Af orga niske forbindelser kan der nævnes chloroform, methylenchlorid og hexachlorethan.
Imprægneringen af katalysatoren med en poly(hydroxy, carbonhy-dridoxy eller oxo)aromatisk forbindelse kan gennemføres ved hjælp af 20 almindeligt kendt imprægneringsteknik, såsom ved f.eks. at bringe katalysatoren i kontakt med en opløsning af den valgte forbindelse i et passende opløsningsmiddel, f.eks. vand, et chloreret carbonhydrid eller et mættet eller umættet carbonhydrid. Efter imprægnering kan katalysatoren indeholde fra 0,001 til 20 vægtprocent og fortrinsvis fra 25 0,01 til 10 vægtprocent af den aromatiske forbindelse.
Tilførslen af den aromatiske forbindelse kan gennemføres under chloreringen under anvendelse af en opløsning af nævnte forbindelse i chloreringsmidlet eller ved at tilføre nævnte forbindelse i den inaktive gas, der benyttes under chloreringen.
30 Man kan også først chlorere katalysatoren og derefter tilføre den aromatiske forbindelse opløst i det carbonhydrid, der skal isomeri-seres.
Katalysatoren ifølge opfindelsen er især anvendelig til isomerlse-ring af aliphatiske eller naphtheniske carbonhydrider, idet den gør det 35 muligt at opnå produkter, som har et højere oktantal end udgangsmaterialets, og som derfor kan anvendes i brændstoffer, d.v.s. forgrenede og/eller uforgrenede naphtheniske eller aliphatiske carbonhydrider med 4 carbonatomer eller derover, der har et øvre kogepunkt på 200°C, og især aliphatiske eller naphtheniske carbonhydrider med fra 4 til 7 144115 6 carbonatomer pr. molekyle som f.eks. n-butan, n-pentan, n-hexan, methylpentaner, methylcyclopentan, cyclohexan, heptan eller blandinger heraf. Hvis man ønsker at isomerisere udelukkende n-paraffiner, kan udgangsmaterialet forbehandles for at skille n-paraffinerne 5 fra de andre carbonhydrider under anvendelse af kendte adskillelsesfremgangsmider, såsom f.eks. molekylsigter. Som eksempler på industrielle blandinger, der indeholder disse carbonhydrider, kan der nævnes topprodukterne fra direkte destillation eller fraktioner af let naphtha og lette fraktioner fra dampkrakning.
10 Ved fremgangsmåden til isomerisering af mættede carbonhydrider bringes udgangsmaterialet i kontakt med katalysatoren, der er beskrevet ovenfor, i nærværelse af hydrogen og ved en temperatur pi mellem 25 og 400°C, især mellem 80 og 180°C. Carbonhydriderne kan opholde sig i reaktoren, dels i væskeform, dels i gasform, og reaktionen kan 15 gennemføres ved et tryk, der ligger mellem atmosfæretryk og 150 2 2 kg/cm , fortrinsvis mellem 10 og 70 kg/cm . Reaktionen skal gennemføres i nærværelse af hydrogen med et molforhold mellem hydrogen og carbonhydrid, der f.eks. ligger mellem 0,01 og 20 og fortrinsvis ligger mellem 1,5 og 10. Rumhastigheden for indføring af carbonhydrid i 20 reaktoren ligger mellem 0,05 og 10 rumfang/rumfang/time og fortrinsvis mellem 0,2 og 5,0 rumfang/rumfang/time.
Udgangsmaterialet skal hensigtsmæssigt være befriet for svovl, vand og aromatiske carbonhydrider.
Fremstilling af katalysatoren og dennes anvendelse til isomerise-25 ring af paraffiner ved lav temperatur vil blive belyst nærmere i de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1 100 g af en kommerciel reforming katalysator, der består af et 30 aluminiumoxid indeholdende 0,35 vægtprocent platin og 0,4 vægtprocent chlor indføres i en isomeriseringsreaktor og opvarmes til 200°C i en nitrogenstrøm med en gennemstrømningsmængde, der er lig med 600 liter/ liter katalysator/time. Nitrogenet mættes derefter med carbonte-trachlorid. Man lader så 25 cm CCI^ passere i løbet af 2 timer. Reak-35 toren opvarmes derefter til 300°C, og der indføres dernæst 25 cm3 CCI^ i løbet af 2 timer med den samme nitrogengennemstrømningsmængde. Den opnåede katalysator indeholder derpå 0,34 vægtprocent platin og 10,5 vægtprocent chlor. Med denne katalysator gennemføres isomerisering af n-pentan under følgende driftsbetingelser: 2
14411B
7
Temperatur i isomeriseringsreaktoren: 150°C
Tryk i reaktoren: 20 kg/cm
Rumhastighed: 1 rumfang/rumfang/t.
Vandindhold i n-pentanet: <20 milliontedele.
5
Produkterne, der analyseres ved hjælp af gasfasechromatografi, har en sammensætning, der er anført i nedenstående tabel I.
Tabel I
10 s. Tid i timer
Produkt/V Fødema- vægtproceniS^teriale 10 15 20 30 50 15 Carbonhydri- der < C5 < 0,05 0,12 0,06 0,05 0,05 0,04
Isopentan 0,4 8,38 10,52 11,83 11,94 11,89 n-pentan 99,1 91,22 89,19 87,90 87,77 87,83
Cyclopentan 0,5 0,28 0,23 0,22 0,24 0,24 20 _
Eksempel 2 100 g af en kommerciel reforming katalysator, der består af et aluminiumoxid indeholdende 0,35 vægtprocent platin og 0,4 vægtprocent 25 chlor imprægneres med en opløsning af pyrocatechol i chloroform ved stuetemperatur og på en sådan måde, at indholdet af pyrocatechol efter fordampning af chloroformet er lig med 3 vægtprocent. Katalysatoren opvarmes derefter til 150°C i løbet af 2 timer under en nitrogenstrøm. Katalysatoren indføres derefter i en isomeriseringsreaktor, der er op-30 varmet til 200°C i en nitrogenstrøm. Katalysatoren bringes derefter i kontakt med fordampet carbontetrachlorid ved hjælp af en nitrogenstrøm, hvis gennemstrømningsmængde er lig med 600 liter/liter kata-lysator/time. Der indføres således 25 cm carbontetrachlorid i løbet af 2 timer. Reaktoren opvarmes derefter til 300°C, og med samme gennem-35 strømningsmængde for nitrogen indføres der påny 25 cm carbontetrachlorid i løbet af 2 timer. Den opnåede katalysator indeholder herefter 0,35 vægtprocent platin og 11 vægtprocent chlor. Med den således behandlede katalysator gennemføres der isomerisering af n-pentan. Forsøgsbetingelserne er følgende: U4115 8
Temperatur i isomeriseringsreaktoren: 150°C
Tryk i reaktoren: 20 kg/cm2
Moiforhold l-^/carbonhydrid: 4
Rumhastighed: 1 rumfang/rumfang/t.
5 Vandindhold i n-pentan: <20 milliontedele.
Produkterne, der analyseres ved hjælp af gasfasechromatografi, har en sammensætning, der er anført i nedenstående tabel II.
1Q Tabel II
\Tid i timer
Produktiv Fødema- vægtprocentV teriale 10 20 50 100 300 15
Carbonhydri- der < C5 < 0,05 0,1 0,15 0,12 0,10 0,10
Isopentan 0,4 36,0 44,0 60,0 58,0 59,0 n-pentan 99,1 63,57 55,55 39,59 41,61 40,6 20 Cyclopentan 0,5 0,33 0,30 0,29 0,29 0,30
Eksempel 3
Den samme katalysator som den, der er benyttet i eksempel 2, 25 imprægneres med pyrocatechol pi en sidan mide, at indholdet af pyrocatechol efter fordampning af chloroform er lig med 0,5 vægtprocent. Der gennemføres den samme behandling som i det foregående eksempel, og der gennemføres isomerisering af n-pentan under de samme betingelser som ovenfor. Produkterne, der analyseres ved hjælp 30 af gasfasechromatografi, har en sammensætning, der er anført i nedenstående tabel III.
35 U4116 9
Tabel 111 \Tid i timer Produkt,Fødema- 5 vægtprocentN^teriale 10 20 30 50 80
Carbonhydri- der < C5 < 0,05 0,15 0,17 0,15 0,12 Q,10
Isopentan 0,4 45,0 55,0 61,2 68,3 72,5 10 n-pentan 99,1 54,55 45,5 38,3 31,3 27,1
Cyclopentan 0,5 0,3 0,33 0,35 0,28 0,30 ....................... ' ' 11 ' ' ' ---""""'----------- ' 1 ' I '•'•i .........—
Eksempel 4 15 100 g af en kommerciel reforming katalysator, der består af et aluminiumoxid indeholdende 0,35 vægtprocent platin og 0,35 vægtprocent chlor, imprægneres med en opløsning af tetrachlorhydroquinon j chloroform ved almindelig temperatur og på en sådan måde, at indholdet af tetrachlorhydroquinon efter fordampning af chloroform er lig mec| 20 1,5 vægtprocent. Katalysatoren opvarmes til 150°C i 2 timer under en ni trogen strøm. Katalysatoren indføres derefter i en isomeriseringsreak-tor, der er opvarmet til 200°C i en nit rogen strøm. Chloreringen gennemføres pi samme måde som beskrevet i ovenstående eksempler. Der gennemføres derefter isomerisering af n-pentan under de forsøgsbetin-25 gelser, der er defineret nedenfor:
Temperatur i isomeriseringsreaktoren: 110°C
2
Tryk i reaktoren: 20 kg/qm
Molforhold Hg/carbonhydrid: 4 30 Rumhastighed: 1,5 rumfang/rumfang/t.
Produkterne, der analyseres ved hjælp af dampfasechromatografi, har den sammensætning, der er anført i nedenstående tabel IV.
35
Tabel IV
10 144115 \Tid i timer Produkt/N. Fødema- 5 vægtprocents, teriale 10 20 30 50
Carbonhyd rider < C5 < 0,05 0,20 0,20 0,15 0,1
Isopentan 0,4 30,0 35,5 40,0 45,5 10 n-pentan 99,1 69,5 63,97 59,55 54,1
Cyclopentan 0,5 0,3 0,33 0,3 0,3
Eksempler 5-16 15 100 g af en katalysator, der består af et aluminiumoxid, hvis ind hold af -aluminiumoxid er omkring 80 vægtprocent, og som har et ^ 2 overfladeareal på 400 m /g samt indholder 0,3 vægtprocent platin (0% i eksempel 16), imprægneres med en opløsning af polyhydroxy- eller po-lyoxoaromatisk (eller polyalkoxyaromatisk) forbindelse i chloroform ved 20 stuetemperatur pi en sådan mide, at indholdet af aromatisk forbindelse efter fordampning af opløsningsmidlet er lig med den vægtprocent i forhold til katalysatoren, der er anført i nedenstående tabel V. Katalysatoren indføres derefter i en isomeriseringsreaktor, der er opvarmet til 200°C i en nitrogenstrøm. Derefter indføres der carbontetrachlorid 25 indeholdt i en nitrogenstrøm med en gennemstrømningsmængde på 600 o liter/ liter katalysator/time. Der indføres således 18 cm CCI4 i 1 time. Temperaturen i reaktoren forøges derefter til 280°C, og med samme gennemstrømningsmængde nitrogen indføres der atter 18 cm CCI4 på 1 time. Med den således behandlede katalysator gennemføres der isomeri-30 sering af en let benzin, hvis procentvise vægtsammensætning er følgende: 17,6% isopentan, 28,0% n-pentan, 24,7% isohexaner, 24,6% n-hexan, 4,1% naphthener, 1% heptan. Forsøgsbetingelserne var følgende:
Temperatur i isomeriseringsreaktor: 130°C
2 35 Tryk i reaktoren: 20 kg/cm
Molforhold h^/carbonhydrider: 4
Gennemstrømningsmængde af let benzen: 1 rumfang/rumfang/t.
Vandindhold i udgangsmaterialet: <10 milliontedele.
11
14411 G
De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel V, hvor der er anført den procentvise mængde i forhold til katalysatoren af den givne aromatiske forbindelse og en analyse af produktstrømmen efter 50 og 100 timers drift.
144115 12 g u\ moo o o o tn m voomo Q, ' \vO ΛΛΛ ΛΛΛ »v
t_j O \ O r-- CO P"* (ΝθΓ*·*<Τ»νΟ CO'— O O
W \C-3 CO CO P-- CO CO vO CO VOCOCOF^ CO U *H \ UG) &^ \ 3.9 . ' rt JJ lt» o o\ lo o o o m m m o o o m lo U O \ LO Λ « Λ λλλλλ λλλ λ
Cu Ο Ο \ Ο νο cn σ> CN ' Γ> CO -vf CO'— οο τ— co \w r-.p-.vo p-. r- m m ρ-. ιπ ρ ρ νο cw *ri \ co Μ \ ω ' (ϋ μ tnm ^ ο m m tnooom ommin >,<!) οί <n -- τ— τ-·^^-ιν
Id o° ο ο o ooooo oooo
Si V
g u\ como >n n m ο o inomo O \V0 ΛΛΛ ΛΛΛΛ U o\u N Μ 00 t— 0% Ρ-» 00 vQ CO CO (N r- u CO \W 00 00 P^· 00 P- vO vO 00 vO P- P- CO \ y M ips \ M a> 3 6 \ rt ·ι-1 ιΑ Λ Λ • 04J ο\ mmn ommom m m ο > αο o \ 0° in <N o τ-C o oo r- cn co co m n ui tn \w m vd vo \d i-1 m ή \ οι d μ &Ό \ <u mi! e-ί mmo momom mmoo H >^iu oicniN t— t— t— t— cn *— c\j c\j co ,—| LT) λλλ·%λ λΛΛΛ π) ο οοο οοοοο οσοο 3 * μ QJ μ ^ilS ^ to ο ommom οοοο
CjnjJM r, r. Τ. ΛΛΛΛΛ ΛΛΛΛ ciboo ^τ-cn <r in ο m m ο m es cn AJ 83 μ S !> α
0 I
<u td ø r—i μ ω ta ja n J3 4J ø · u C tu ø jj ,ø tu æ *ø μ ø ø I P< ϊη in ti ta o O to C Cd XX'-i’-' λ ja c * o c o ooo >-< tn ·μ ·μ m ø ø ,0 ø ø C 3di -π χςϊτίμωο S o· cr μ 3 o o 3 tn --1000^--100 .0 S 0< O- tu
i—i o ø o-—itnOO'i-i ·μ·μ>,>, O
tu ø'øø.øtf'-'inøøø ØXX 3 T3 Htn^-iOO'-iÆØ'-'-i··-1 -022 -a oi;iø-øøta*HøøiøiuaÆ ø h tjøtd’ø’øM'øøømofnøø o £> OOØlfnOI^N-Ø-'gg -u μ tn--<øm,0 0coø"-ies-øcSEE ra O (UJØ<U»*ø>i“ø'-j*3“ll “ lø ρίθΕ-ιηΐ'0ΡΜΐΝ<<!.-σ,'^-Ίί-<ι· in 0 μ . 0 lø λ-ν fcti S 0 * d)
Wr_j mvop^oo σι o T- cm n m o ^ ^50) * ω α 13 mi ιε
Eksempel 17 100 g af en katalysator, der består af et aluminiumoxid, hvis indhold af V -aluminiumoxid er over 60%, hvis overfladeareal er lig med 2 * 300 m /g, og som indeholder 0,35 vægtprocent platin, indføres i en 5 isomeriseringsreaktor og opvarmes til 280°C i en nitrogenstrøm, hvis gennemstrømningsmængde er lig med 600 liter/liter katalysator/time.
Efter 1 times skylning med nitrogen indføres der carbontetrachlorid.
Man lader således 30 cm CCI4 passere i 1 time. Den således opnåede katalysator indeholder herefter 0,33 vægtprocent platin og 6,7 vægtpra-10 cent chlor. Efter skylning med nitrogen ved 280°C formindskes temperaturen til 150°C, og nitrogenet erstattes med hydrogen. Der indføres derefter en opløsning af benzoquinon i n-pentan (2 g/liter), hvis gennemstrømningsmængde er lig med 100 cm /time. Man lader således 3 200 cm af denne opløsning passere. Derefter gennemføres isomerisering 15 af n-pentan under de nedenfor anførte betingelser:
Temperatur i isomeriseringsreaktor: 120°C
2
Tryk i reaktor: 20 kg/cm
Molforhold H2/carbonhydrid: 3 20 Gennemstrømningsmængde af n-C,- (rumfang/rumfang/time): 1 rumfang (væske) pr.
rumfang katalysator pr. time
Indhold af vand i n-C5 <10 milliontedele.
25
Produkterne, der analyseres ved hjælp af gasfasechromatografi med tiden, har den sammensætning, der er anført i nedenstående tabef VI.
Tabel VI
30 \Tid i timer
Produkt, n. Fødema- vægtprocent\teriale 10 20 40 80 120 35 Carbonhydri- der < C5 < 0,05 0,15 0,25 0,27 0,30 0,29
Isopentan 0,4 36,0 46,0 55,2 60,3 60,0 n-pentan 89,1 63,53 53,4 44,2 39,2 39,5
Cyclopentan 0,5 0,32 0,35 0,33 0,20 0,21 14 144115
Eksempel 18 50 g af en kommerciel reforming katalysator, der består af et y-aluminiumoxid med et overfladeareal på 250 m /g og indeholder 0,34 vægtprocent platin, indføres i en isomeriseringsreaktor og opvarmes til 5 290°C i en nitrogenstrøm, hvis gennemstrømningsmængde er lig med 600 liter/liter katalysator/time. Efter 1 times skylning med nitrogen indføres der en opløsning af 1,2-dimethoxybenzen i carbontetrachlorid, dér indeholder 5 vægtprocent 1,2-dimethoxybenzen, og hvis gennem- 3 strømn'rngsmængde er lig med 12 cm /time. Efter skylning med nitrogen 10 ved 290°C formindskes temperaturen til 150°C, og nitrogenet erstattes med hydrogen. Der gennemføres derefter isomerisering af n-pentan ved følgende driftsbetingelser:
Temperatur i isomeriseringsreaktor: 150°C
2 15 Tryk i reaktoren: 20 kg/cm
Molforhold H^/carbonhydrider 2,5
Gennemstrømningsmængde for n-C^: 1 rumfang/rumfang/t.
Indhold af vand i n-C5: <10 milliontedele.
20 Produkterne, der analyseres ved hjælp af dampfasechromatografi, har den sammensætning, der er anført i nedenstående tabel VII.
Tabel VII
\Tid i timer 25 N.
Produktiv Fødema- vægtprocent \ teriale 10 20 50 80 120
Carbonhydri- 30 der < C5 < 0,05 0,12 0,15 0,17 0,20 0,22
Isopentan 0,4 30,0 42,3 50,8 55,1 55,3 n-pentan 99,1 69,4 57,2 48,7 44,4 44,08
Cyclopentan 0,5 0,48 0,35 0,33 0,30 0,30 35
DK534372A 1971-10-29 1972-10-27 Katalysator samt fremgangsmaade til fremstilling af samme DK144115C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7139151A FR2158741A5 (da) 1971-10-29 1971-10-29
FR7139151 1971-10-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK144115B true DK144115B (da) 1981-12-14
DK144115C DK144115C (da) 1982-06-01

Family

ID=9085155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK534372A DK144115C (da) 1971-10-29 1972-10-27 Katalysator samt fremgangsmaade til fremstilling af samme

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3870653A (da)
JP (1) JPS553975B2 (da)
BE (1) BE790173A (da)
CA (1) CA1000305A (da)
DE (1) DE2252287C3 (da)
DK (1) DK144115C (da)
FR (1) FR2158741A5 (da)
GB (1) GB1398139A (da)
IT (1) IT970058B (da)
NL (1) NL171415C (da)
NO (1) NO132618C (da)
SE (1) SE381824B (da)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928488A (en) * 1971-10-29 1975-12-23 Inst Francais Du Petrole Process for isomerizing saturated hydrocarbons
FR2242147B1 (da) * 1973-08-30 1977-05-13 Inst Francais Du Petrole
JPS59132531U (ja) * 1983-02-24 1984-09-05 大織株式会社 折りたたみ式テント
JPH01151752U (da) * 1988-04-04 1989-10-19
JP6428940B2 (ja) 2015-06-30 2018-11-28 日本ゼオン株式会社 長尺フィルム及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2404436A (en) * 1942-11-17 1946-07-23 Shell Dev Isomerizing hydrocarbons
US2406633A (en) * 1943-11-19 1946-08-27 Universal Oil Prod Co Isomerization of saturated hydrocarbons
US2939896A (en) * 1957-12-09 1960-06-07 Phillips Petroleum Co Isomerization process and catalyst
US3553281A (en) * 1960-09-07 1971-01-05 British Petroleum Co Isomerization process and catalyst therefor
US3248320A (en) * 1960-12-01 1966-04-26 British Petroleum Co Isomerisation of paraffin hydrocarbons
US3242228A (en) * 1962-12-07 1966-03-22 Texaco Inc Hydrocarbon isomerization process and catalyst
US3551516A (en) * 1964-12-21 1970-12-29 Texaco Inc Hydrocarbon conversion catalyst and process
US3726810A (en) * 1970-12-24 1973-04-10 Phillips Petroleum Co Rhenium-alumina catalyst and method of activating same with anhydrous treating agents

Also Published As

Publication number Publication date
NL171415B (nl) 1982-11-01
BE790173A (fr) 1973-04-17
US3870653A (en) 1975-03-11
NL7214556A (da) 1973-05-02
JPS553975B2 (da) 1980-01-28
IT970058B (it) 1974-04-10
DE2252287C3 (de) 1981-05-21
JPS4851883A (da) 1973-07-20
DK144115C (da) 1982-06-01
NL171415C (nl) 1983-04-05
DE2252287B2 (de) 1980-05-14
SE381824B (sv) 1975-12-22
NO132618B (da) 1975-09-01
CA1000305A (fr) 1976-11-23
GB1398139A (en) 1975-06-18
FR2158741A5 (da) 1973-06-15
NO132618C (da) 1975-12-10
DE2252287A1 (de) 1973-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0321141B1 (en) Dual function process for isomerization and ring opening of a feed stream containing paraffins and cyclic hydrocarbons
US2798105A (en) Isomerization of nu-butane and nu-pentane
US5004859A (en) Catalyst for the isomerization of alkanes
US5017541A (en) Catalyst for the isomerization of alkanes
US6150296A (en) Process for preparing a catalyst suitable for use in isomerizing hydrocarbons, the catalyst thus obtained, and its use
JP3831820B2 (ja) ガソリン中のベンゼン含有量削減のための触媒
RU2130962C1 (ru) Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях
US3642925A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3649704A (en) Hydrocarbon isomerization process
US4202996A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3253055A (en) Isomerization and cracking of paraffinic hydrocarbons
DK144115B (da) Katalyssstor samt fremgangsmaade til fremstilling af samme
US2841626A (en) Isomerization of paraffin hydrocarbons
US3652697A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3903192A (en) Process of isomerizing saturated hydrocarbons with a chlorinated catalyst
US3630961A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3723556A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3923915A (en) Isomerization of saturated aliphatic and naphthenic hydrocarbons with a catalyst containing a hydrocarbyl-aromatic compound
US4087352A (en) Dehydrocyclization with an acidic multimetallic catalytic composite
US3969425A (en) Saturated hydrocarbon isomerization process
US4018839A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3789024A (en) Reforming catalyst
US3919340A (en) Hydrocarbon isomerization process
US3557022A (en) Hydrocarbon isomerization catalyst
US4045509A (en) Isomerization of paraffinic hydrocarbons with fused salt complex of aluminum halide and manganous halide deposited on a carrier

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed