NL8104299A - Werkwijze voor het bereiden van polyisobutenen. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van polyisobutenen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104299A NL8104299A NL8104299A NL8104299A NL8104299A NL 8104299 A NL8104299 A NL 8104299A NL 8104299 A NL8104299 A NL 8104299A NL 8104299 A NL8104299 A NL 8104299A NL 8104299 A NL8104299 A NL 8104299A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aluminum oxide
- weight
- alumina
- chlorinated
- polyisobutenes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- -1 extrudate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
< * -¾ .
V
- 1 -
Werkwijze voor het bereiden van polyisobutenen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van polyisobutenen uit een gas-voedingsstroom, die monomeren omvatten van gemengde butenen en voorts verzadigde koolwaterstoffen en desgewenst enige 5 lagere en hogere koolwaterstoffen.
Een op ruime-.schaal toegepaste bekende werkwijze voor het polymeriseren van alkenen met klein mol.gewicht bestaat uit het doorleiden van de alkenen door een katalysator, die gesuspendeerd is in een vloeibare brij. Het ontstane 10 polymeer bevat hoeveelheden van betekenis aan katalysator en moet- daarom vervolgens worden behandeld door kostbare en tijdrovende methoden ter verwijdering van het catalytisch materiaal dat het bevat.
7Bij opheffing van dit nadeel is voorgesteld de polvme-15 risatie van alkenische voedingen uit te voeren in aanwezigheid van een vaste katalysator onder toepassing van de gefluXdiseerde bedmethode zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2,446,619. Deze werkwijze is echter niet doeltreffend gebleken ter vorming van materialen 20 buiten dimeren.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.017.400 beschrijft de polymerisatie van alkenen onder doorleiding van de voeding door een katalysator materiaal, zoals aluminiumchloride en ferrychloride. Deze katalysatoren zijn echter niet erg 25 actief en zij hébben een relatief korte levensduur. Op soortgelijke wijze beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 3.558.737 dat katalysatoren die nuttig zijn voor koolwaterstof omzettingen bijv. isomerisatie, alkylatie, polymerisatie, kunnen worden bereid - door aluminiumoxyde te activeren, 30 hetzij afzonderlijk hetzij gemengd met een gechloreerde organische verbinding of met een organische verbinding in aanwezigheid van chloor. Deze katalysatoren zijn geschikt in een aantal koolwaterstofwerkwij zen, maar wanneer zij worden gebruikt voor het polymeriseren van alkenen , leveren 35 zij slechts polymeren met kleinere mol,gewichten. Bovendien geven deze katalysatoren , wanneer zij worden gebruikt voor het polymeriseren van voedingen, die gemengde butenen 8104299 - 2 - ' £ %
V
omvatten, polymeren die grote hoeveelheden poly-n-butenen en kleine hoeveelheden polyisobutenen bevatten. Deze kata-lysatoren zijn ook slechts werkzaam voor relatief korte levensduren.
5 Er bestaat daarom behoefte aan een werkwijze die lange tijd in werking kan bli.jven en die selectieve polymerisatie van isobuteen uit een gasvoedingsstroom, die monomeren van gemengde butenen bevat, mogelijk maakt. Het is ook zeer wenselijk vloeibare polyisobutenen met een mol.gewicht 10 van tenminste 280 te verkrijgen. Deze laatsten zijn waar-devolle produkten voor veel toepassingen bijv. als additieven in smeeroliën, isolatie-oliën en dergelijke, ten gevolge van hun verhoogde viscositeit, vergeleken met de overeenkomstige poly-n-butenen met hetzelfde mol.gewicht.
15 Daarom is een doel van de onderhavige uitvinding het verschaffen van een werkwijze voor het polymeriseren van butenen ter bereiding van polyisobutenen, die in wezen vrij zijn van katalysatorverontreinigingen en geschikt zijn om direct zonder zuivering te worden gebruikt.
20 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het selectief polymeriseren van isobuteen, dat aanwezig is in een voedings-stroom van gemengde butenen.
Weer een doel van de onderhavige uitvinding is het 25 verschaffen van een werkwijze voor het bereiden, van polyisobutenen met een mol.gewicht groter dan 280 en beheersbaar met de verandering van de reactieomstandigheden.
Het is ook een doel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het polymeriseren van 30 butenen onder toepassing van economische hoeveelheden van een in hoge mate werkzame en selectieve katalysator.
Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het selectief polymeriseren van isobuteen in aanwezigheid van een katalysator die een-lange 35 termijnwerkzaamheid vertoont en doeltreffend is. voor lange tijdsperioden zonder dat er noodzaak bestaat om te regenereren.
De onderhavige uitvinding beschouwt een werkwijze, voor het selectief bereiden van vloeibare polyisobutenen, die 8104299 * * - 3 - .¾ daardoor wordt gekenmerkt, dat men een voedingsstroom, die gemengde butenen bevat, in aanraking brengt met een droge gechloreerde aluminiumoxyde katalysator bij een temperatuur van ongeveer -15 tot ongeveer 50°C, waarbij het gechlo- 5 reerde aluminiumoxyde ongeveer 2 tot 20 gew.% chloor bevat en het aluminiumoxyde een zuiverheid van ten minste 99% en 2 een oppervlak van meer dan ongeveer 150 m /g heeft, en waarbij ten minste 10% van de poriën een gemiddelde diameter van meer dan 200 £ heeft, en men polyisobutenen met een 10 mol.gewicht tussen ongeveer 280 en 4000 wint.
De werkwijze is toepasbaar bij het selectief polymerir seretn van isobuteen dat aanwezig is in een voeding die bestaat üit gemengde butenen, d.w.z. mengsels van 1-buteen, trans- en cis-2-butenen en isobuteen. De voeding kan ook · 15 butanen en desgewenst enige lagere en hogere koolwaterstoffen bevatten. Bij polymerisatie in de praktijk is het isobuteen gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van ten minste ongeveer 8% en meer in het algemeen, in een hoeveelheid die kan variëren tussen ongeveer 10 en 9Q gew.%. Vloeibaar ge-20 maakte fracties,bijv. fracties die afkomstig zijn uit het met kraken van nafta met stoom of katalytisch kraken (na verwijdering van butadienen en acetylenische koolwaterstoffen) zijn bijzonder geschikte voedingsmaterialen. Typerende samenstellingen van deze voedingen zijn als volgt 25 (gew.%) :
Nafta kraken katalytisch ____2nder_invloed_van_stoom_____kraken______ n-butaan 0.84 23.29 isobutaan 1.57 29.42 30 isobuteen 47.84 12.79 1-buteen 32.57 13.59 cis-2-buteen 7.15 7.89 trans-2-buteen 10.33 12.42 35 De gechloreerde aluminiumoxyde katalysator omvat vrijwel zuiver aluminiumoxyde en chloor. De tem "vrijwel zuivere aluminium" wil zeggen aluminiumoxyde waarin het SiC^gehalte ongeveer 0,6 gew.% niet te boven gaat en het: Na20gehalte lager is dan ongeveer 0,6 gew.%, waarbij het 8104299 * fc- V ’ «. . . .
- 4 - totale gehalte van deze onzuiverheden en voorts Fe en S verbindingen als onzuiverheden lager zijn dan 1 gew.%. Onverwachterwijze werd gevonden dat deze onzuiverheden en meer in het bijzonder en S een schadelijk effect - 5 hebben op de vorming van polyisóbutenen met het gewenste mol.gewicht en leiden tot polymeren die in wezen dimeren en trimeren bevatten. In overeenstemming daarmee wordt de gechloreerde alumirfumox^de katalysator bereid uit aluminium oxyde met een zuiverheid van ten minste 99%. Aluminium 10 oxyden met een zuiverheid van 99,5% en hoger zijn bijzonder geschikt.
De voorkeur chlooratoom concentratie van de katalysator hangt van vele factoren af zoals bijv. het oppervlak van het alumniumoxyde. Bovendien geldt in vele gevallen dat hoe 15 groter de hoeveelheid chloor-is, hoe hoger de werkzaamheid van de katalysator is. Gevonden werd echter dat in hoge mate werkzame katalysatoren in het algemeen minder selectief zijn. Om deze redenen ligt het chloorgehalte bij voorkeur in het traject van 2 tot 20 gew.%, meer in het bijzonder 20 tussen ongeveer 4 en ongeveer 15 gew.%. Het heeft in het algemeen de voorkeur en het is in het algemeen wenselijk een katalysator te gebruiken die ten minste ongeveer 5 chlooratomen per 100 vierkante £ bevat teneinde selectief en doeltreffend polyisobutenen uit monomeren van gemengde 25 butenen te bereiden.
Elke vorm van aluminiumoxyde die gewoonlijk wordt gebruikt bij katalysatoren kan worden gebruikt, maar een bijzonder geschikte vorm is die, welke een overwegend percentage van eta of gamma aluminiumoxyde bevat. Gevon-30 den werd dat het katalysatormateriaal in hoge mate werkzaam en·selectief is wanneer het oppervlak van het aluminium- 2 oxyde voor chlorering ten minste 150 m /g bedraagt. De werkwijze volgens de uitvinding wordt met voordeel toegepast wanneer het aluminiumoxyde een oppervlak heeft dat 2 2 . 35 groter is dan ongeveer 200 m /g , en dat ongeveer 350 m /g kan bereiken.
Gechloreerde aluminiumoxyden, die bereid zijn uit aluminiumoxyde waarin ten minste 10% vah de poriën een diameter hebben die groter is dan 200 £, worden bij voorkeur in de 8104299 V 5 -* - 5 - 4 onderhavige werkwijze gebruikt. Meer in het bijzonder worden polyisobutenen met een klein gehalte aan dimeren en trimeren bereid wanneer 20% van de poriën een diameter hebben, die groter is dan 200 SL Aluminiumoxyden waarbij de diameter 5 van de poriën ongeveer 150.000-200.000 & te boven gaat, zijn minder geschikt wanneer zij polyisobutenen met overmatig grote mol.gewichten leveren.
Gevonden werd dat hoge opbrengsten van polyisobutenen worden verkregen wanneer het alum&niumoxyde een totaal po-10 riënvolume van ten minste ongeveer 0,25 ml/g heeft vopr chlorering. Katalysatormaterialen die overmatig grote totale poriënvolumina vertonen, bezitten echter ook een lage. sterkte. Om deze redenen ligt het totale poriënvolume / van het alumminiumoxyde voor chlorering bij voorkeur in het 15 traject van ongeveer 0,6 tot ongeveer 1,2 ml/g.
Gechloreerde aluminiumoxyde die voldoet aan bovenstaande voorwaarden, kan in elke vorm die bekend is in de stand van de techniek worden vervaardigd zoals bijv. in de vorm van een knikker, extrudaat, korrel of parel. De gevormde 20 aluminiumoxyde kan daarna worden gebruikt in een vast bed of bewegend bed waardoor de voeding wordt heen geleid. De temperatuur in de reactor wordt tussen ongeveer -I5°C en ongeveer 50°C gehouden. De reactor kan worden voorzien van elk conventioneel middel ter regeling van de temperatuur 25 van de exotherme reactie. De temperatuur hangt af van de bepaalde gebruikte katalysator, de samenstelling van de voeding en ook van het gewenste mol.gewicht voor het poly-isobuteen (omdat het mol.gewicht afneemt wanneer de temperatuur toenéemt). In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de 30 reactietemperatuur gehouden tussen ongeveer 0°C en ongeveer 50°C.
De druk in de reactor is onder normale omstandigheden zodanig dat de voeding naar en in de reactor in de vloeibare fase en/of in de vloeistoffase en/of in gemengde vloeistof-35 dampfase wordt, gehouden. Voor de trajecten van voedings-samenstelling die bij de onderhavige uitvinding in overweging worden genomen, zal dit in normale omstandigheden over- 2 eenkomen met een meterdruk van ten minste 0,5 kg/cm . De 2 toepassing van drukken hoger dan 50 kg/cm doet geen enkele 8104299 - 6 :-
3- 'C
waardeerbare verbetering in de opbrengst ontstaan. Bij de 2 voorkeursuitvoeringsvorm zal de druk ongeveer 10 kg/cm niét te boven gaan.
De vloeistof ruimte snelheid per uur (of LHSV) is het 5 volume van vloeistofvoeding per uur per volume katalysator.
De LHSV hangt van vele factoren af zoals samenstelling van de lading, type katalysatormateriaal, reactietemperatuur en gewenst mol.gewicht van het polymeer. Een kleine LHSV geeft een overeenkomstig klein mol.gewicht. Een LHSV in 10 het traject van ongeveer 0,5 tot 5 is geschikt voor de selectieve polymerisatie van isobutenen volgens de uitvinding.
In het bijzonder zijn geschikt de polymeren verkregen in aanwezigheid van gechloreerd aluminiumoxyde bij LHSV tussen ongeveer 0,75 en 2.
15 De werkwijze volgens de uitvinding verschaft een ruime veelzijdigheid bij de regeling van het mol.gewicht van de bereide polyisobutenen. Door geschikte selectie van de re-actieomstandigheden wordt isobuteen selectief gepolymeriseerd tot heldere en gelijkmatiger produkten die bestaan uit poly-20 isobutenen met een mol.gewicht van een nauw traject. Bijvoorbeeld brengen kleine ruimtesnelheden per uur en/of hoge temperaturen in de trajecten die hierboven zijn aangegeven, de vorming van polyisobutenen met een mol.gewicht van ongeveer 280 tot ongeveer 400 (aantal gemiddeld mol.gewicht) 25 tot stand.- Grotere ruimtesnelheden per uur en/öf lagere reactietemperaturen leiden tot de bereiding van polyisobutenen met groter mol.gewicht. Om praktische redenen zijn de werkomstandigheden zodanig gekozen dat het mol.gewicht ongeveer 4000 niet overschrijdt. Polyisobutenen met een 30 mol.gewicht groter dan 4000 zijn in het algemeen minder bruikbaar.
De onderhavige werkwijze is een zeer specifieke werkwijze voor de selectieve polymerisatie van isobuteen ,. dat aanwezig is in een vloeistof gas voeding die andere butenen 35 bevat, onder bereiding van polyisobutenen (C4Hg)n waarin n gewoonlijk ligt tussen 5 en ongeveer 70. Hoewel de redenen voor de doeltreffendheid van de onderhavige werkwijze bij het bereiden van deze polyisobutenen niet bekend zijn, werd gevonden dat het gechloreerde aluminiumoxyde dat ge- 8104299 - 7 - «, ^ bruikt werd als katalysatormateriaal in de onderhavige werk wijze , aan de hierboven weergegeven voorwaarden moet voldoen met betrekking tot het chloorgehalte van het katalysatormateriaal, de zuiverheid van het aluminiumoxyde en de poriën-5 grootten. Ook werd ontdekt dat een dergelijke katalysator niet alleen in hoge. mater selectief is maar ook een wenselijke werkzaamheid van lange duur vertoont.
Naast deze voordelen werd ook ontdekt dat desactivering van de katalysator ën dientengevolge vermindering van acti-10 viteit en selectiviteit laag zijn bij de werkwijze volgens de uitvinding. Bovendien wordt het katalysatormateriaal gemakkelijk geregenereerd onder toepassing van een gebruikelijke afbrandingswerkwijze en vervolgens door herchlorering. Het geregenereerde katalysatormateriaal is even actief en 15 selectief als een verse katalysator. Bij voorkeur dient het vochtgehalte van de voeding zoveel mogelijk te worden verminderd door elke conventionele drogingsmethode bijv. door de voeding door een moleculaire zeef te leiden.
Teneinde de kenmerken van de uitvinding vollediger _2Q toe te lichten worden de volgende niet beperkende voorbeelden weergegeven. Bij elke arbeidsgang wordt het reactie product bij ongeveer 20°C een atmosferische druk van gas ontdaan en wordt daarna onder vacuum gedestilleerd zodat een bovenste "lichte" fractie (kookpunt beneden 210°C 25 wanneer meting plaatsvindt bij atmosferische druk en hoofdzakelijk bestaande uit dimeren en trimeren) en een "zware" bodemfractie (kookpunt boven ongeveer 210°C) wordt verkregen. Deze fractie is de gewenste fractie. Daarom dient de selectiviteit of de gewichtsverhouding van de zware 30 fractie tot de lichte fractie (of H/L verhouding) zo groot mogelijk te zijn. De H/L verhouding varieert met het mol. gewicht van de zware fractie. De volgende minimum H/L verhoudingen zijn vereist voor de overeenkomstige zware pro-dukten : 35 Molgewicht van zwaar produkt Minimum H/L verhouding 280-400 1.7 400-600 3.0 600-700 4.0 700-800 5.0 8104299 i V- - 8 - 800-1000 6.0 1000-1400 8.0 1400-2000 10.0 2000-2200 13.0 5 2200-3300 17.0 3300-3500 19.0
Voorbeeld I
Een voeding, bevattende: isobutaan 27 - 31 gew.% n-butaan 7.0 - 9.5 gew.% 1-bütèen 16 - 19 gew.% isobuteen 22 - 24 gew.% 15 cis-2-buteen 5 - 10 gew.% trans-2-buteen 14 - 16 gew.% werd geleid door een vasto bed van gechloreerd aluminiumoxyde, dat bereid was uit een aluminiumoxyde met eenogoer-20 vlak van 283 m /g en een totaal poriënvolume van 0,79 ml/g.
Het volume van poriën tengevolge van poriën met een diameter groter dan 200 £ was 0,35 ml/g (44,3% van het totaal poriënvolume) . Het alumniumoxyde had een zuiverheid van meer dan 99,8% en het bevatte 0,12 gew.% Si02» 0,014 gew.% Na2l, 25 0,007 gew.% Fe203 en 0,0075 gew.% S . Het chloorgehalte van het gechloreerde aluminiumoxyde was 8,0% met 4,8 chloor-atomen per 100 vierkante £.
De vloeistof ruimte snelheid per uur (LHSV) van de voeding 2 was 1 en de druk in reactor was 6 kg/.cm . De volgende resul-30 taten werden verkregen:
Totale verlopen tijd Temp.lichte,.fracties. Zware fractie H/L / \ ,o„x o. gew.% op Mol. gewichts- <uren>_( C) gew.% op alkenen gew. veaiiouding
773 tot 941 0-3 1.1-1.4 22-24 3300 2Q
35 941 tot 1084 1.7-19 3.4-4.1 25-28 965 7 1084 tot 1229 27-29 6.3-6.9 25-27 595 4 1229 tot 1301 39-41 11 - 12 24-25 355 2
De katalysator werd daarna geregenereerd, (door een. conventionele afbrandingswerkwijze gevolgd door herchloreringï.
8104299 -9 -
De geregenereerde katalysator had dezelfde beginwerkzaamheid als de verse katalysator. De resultaten die verkregen werden tijdens een extra tijd van ongeveer 15 uur waren in wezen dezelfde als de resultaten die waren verkregen met de verse 5 katalysator.
Bij: wijze van vergelijking werden de volgende experimenten uitgevoerd: VERGELIJKINGSEXPERIMENT A:
Een gefluorideerd aluminiumoxyde (11,1% fluor) met dezelf-10 de kenmerken als bovengenoemd katalysatormateriaal werd bij een temperatuur van 0°C toegepast terwijl de andere omstandigheden hetzelfde waren als in Voorbeeld I.
Het gemiddeld mol.gewicht van de zware fractie was 870<_én de verhouding van de zware fractie tot de lichte 15 fractie (H/L) was slechts 0,7.
VERGELIJKINGSEXPERIMENT B:
Een gebromeerd aluminiumoxyde (17% broom) met dezelfde kenmerken als het hierboven vermelde gechloreerd aluminiumoxyde werd bij 28-30°C gebruikt en alle andere werkomstan-20 digheden waren hetzelfde als in Voorbeeld I.
Het gemiddeld mol.gewicht van de zware fractie was 802 (gemiddelde van 256 op stroomuren) en de H/L verhouding was 4,6.
VERGELIJKINGSEXPERIMENT C: 25 Hetzelfde experiment als in Voorbeeld I werd iiitgevoerd, maar gebruikt werd een gechloreerd aluminiumoxyde dat bereid was uit een aluminiumoxyde dat 1,7 gew.% Si02, 1,4 gew.% Na20, 0,05 gew.% Pe^^, 0,03gew.% S bevat, De resultaten die na 168 uur waren verkregen, waren : 30 Lichte fractie : gew.% aan alkenen 9,8
Zware fractie: gew.% aanalkenen 22,5 mol.gewicht 885
Dit vergelijkingsexperiment geeft weer dat de onzuiverheden die aanwezig waren in het katalysatormateriaal leiden 35 tot de vorming van een meer significante lichte fractie: de H/L verhouding was slechts 2,3.
Voorbeeld II
Dezelfde voeding als in Voorbeeld I werd geleid door een gechloreerd aluminiumoxyde met de volgende kenmerken: 8104299 - 10 ..- aluminiumoxyde: totaal poriën volume: 0,9-3 ml/g volume van poriën met diameter groter dan 200 8: 0,52 ml/g (55,9% van het totale poriën volume) 5 oppervlak: 150 m /g zuiverheid: groter dan 99,8% A1203 met 0,12% Si02, 0,014% Na20, 0,007%Fe203 en 0,007% S chloorgehalte: 3,25%.
De werkomstandigheden waren: temperatuur 48,5°C 10 LHSV 4 2 druk 20 kg/cm .
De resultaten waren als volgt:
Lichte fractie: 8,49 gew.% aan alkenen
Zware fractie: 21,0 gew.% aan alkenen 15 Mol.gewicht van . ; zware fractie : 384 H/L/verhouding : 2,5
Voorbeeld III: 20 Dezelfde voeding als in Voorbeeld I werd geleid door een gechloreerd aluminiumoxyde met de volgende kenmerken: Aluminiumoxyde: totaal poriën volume: 0,53 ml/g volume van poriën met:..diameter groter dan 200 8: 0,12 ml/g 25 (22,6% van het totale poriën volume) 2 oppervlak: 228 m /g zuiverheid: 99,95% A^O^, 0,02% Si02, 0,0004% Na20, 0,015% Fe203 en 0,0007% S chloorgehalte: 7,9%
30 De werkomstandigheden waren: temperatuur 40°C
LHSV 1,0 2 druk 6 kg/cm
De zware fractie had een mol.gewicht van 345 en werd verkregen met een opbrengst van 27,4gew.%, berekend op het 35 alkeengehalte van de voeding. De H/L verhouding was 1,9. Voorbeeld IV:
Dezelfde voeding als in Voorbeeld X werd geleid door een gechloreerd aluminiumoxyde met de volgende kenmerken: 8104299 é 11 - 11 - aluminiumoxyde; totaal poriën volume: 0,45 ml/g volume van poriën met diameter groter dan 200 &: 0,06 ml/g (13,3%) 2 5 oppervlakte: 294 m /g zuiverheid : 99% A^Og, 0,02% SiO2, 0,6% Na20, 0,015%
Pe202 en 0,09% S chloorgehalte: 9,7%.
Verschillende arbeidsgangen werden uitgevoerd onder een 2 10 druk van 6 kh/cm en met een LHSV van 1, bij verschillende temperaturen. De resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel.
Temperatuur (°C) 3-5 28-30' 39-40 44-46
Zware fractie 15 Mol.gewicht 1760 760 453' 368 gew.percentage op alkenen 25.1 26.6 23.8 22.0 H/L verhouding 15.7 6.8 3.6 2.6 20 Voorbeeld V:
Een voeding met de volgende samenstelling : is obutaan 2-3 gew.% n-butaan 9-10 1-buteen 27-29 25 isobuteen 49-51 cis-2-buteen 2-3 trans-2-buteen 7-8 werd geleid door de katalysator die beschreven is in Voorbeeld I.
30 De werkomstandigheden waren:
temperatuur 40°C
o druk 6,0 kg/cm LHSV 0,5 en 1
De resultaten waren als volgt: 35 LHSV 0,5 1,0
Zware fractie mol.gewicht 535 548 gew.percentage op alkenen 40,5 33,9 H/L verhouding 3,3 3,3 8 1 0 4 2 9 9 C O' m c 1 u s i_e_s.
Claims (13)
1. Werkwijze vopr het selectief bereiden van vloeibare polyisobutenen met het kenmerk, dat men een voedings stroom^, die gemengde butenen bevat, in aanraking brengt met een/gechloreerd aluminiumoxyde katalysator bij 5 een temperatuur van ongeveer -15°C tot ongeveer 50°C, waarbij het gechloreerd aluminiumoxyde ongeveer 2 tot ongeveer 20 gew.% chloor bevat en het aluminiumoxyde een zuiverheid heeft van ten minste 99% en een oppervlak van meer dan onge-veer 150 m /g met ten minste 10% van de poriën met een dia-10 meter van meer dan 200 &, en de polyisobutenen met een mol. gewicht tussen ongeveer 280 en 4000 wint.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e nme rk, dat het aluminiumoxyde een Sii^ + Na2® +
15 Fe2°3 9ehal£e van lager dan 1 gew.% heeft.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het gechloreerd aluminiumoxyde ongeveer 4 tot ongeveer 15 gew.% chloor bevat. 20
4. Werkwijze-volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het aluminiumoxyde een oppervlakte heeft 2 2 van ongeveer 150 m /g tot ongeveer 350 m /g voor chlorering.
5. Werkwijze volgens conlcusie 4, m e t het k e nme r k, dat het alumniumoxyde een oppervlak heeft 2 2 van ongeveer 200 m /g tot ongeveer 350 m /g voor chlorering.
6. Werkwijze volgejis conclusie 1, m e t het 30 kenmerk, dat ten minste 20% van de poriën van het aluminium oxyde een diameter heeft tussen ongeveer 200 S -en 200.000 &.
7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 35 kenmerk, dat het aluminiumoxyde een totaal poriën volume van ten minste ongeveer Q,25 ml/g voor chlorering heeft. 8104299 «I ' · τ * - 13 -
8. Werkwijze volgens conclusie 7, m e t het k e nme r k, dat het gechloreerd aluminiumoxyde een totaal poriën volume heeft, dat ligt tussen ongeveer 0,6 en 1,2 ml/g.
9. Werkwijze volgens conclusie l,met het 5 kenmerk, dat de stap van het in aanraking brengen 2 wordt uitgevoerd onder een meterdruk tussen 0,5 en 50 kg/cm .
10. Werkwijze volgens conclusie 9, m e t het kenmerk, dat de druk ligt tussen 0,5 en ongeveer 10 10 kg/cm2.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, m e't het kenmerk, dat de stap van het in aanraking brengen wordt uitgevoerd bij een vloeistof ruimte snelheid per ’ 15 uur in het traject van omgeveer 0,5 en 5.
12. Werkwijze volgens conclusie 11,met het kenmerk, dat de snelheid ligt tussen ongeveer 0,75 en 2. 20
13. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de temperatuur ligt tussen ongeveer 0°C en 50°C. 25 X 4 1 8104299
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US18942980 | 1980-09-22 | ||
US06/189,429 US4306105A (en) | 1980-09-22 | 1980-09-22 | Process for the production of polyisobutenes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8104299A true NL8104299A (nl) | 1982-04-16 |
Family
ID=22697289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8104299A NL8104299A (nl) | 1980-09-22 | 1981-09-17 | Werkwijze voor het bereiden van polyisobutenen. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4306105A (nl) |
JP (1) | JPS5782325A (nl) |
AR (1) | AR226482A1 (nl) |
BE (1) | BE890409A (nl) |
CA (1) | CA1157485A (nl) |
DE (1) | DE3137500A1 (nl) |
FR (1) | FR2490652A1 (nl) |
GB (1) | GB2085467B (nl) |
IN (1) | IN154457B (nl) |
IT (1) | IT1139965B (nl) |
NL (1) | NL8104299A (nl) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IN154458B (nl) * | 1980-09-22 | 1984-10-27 | Cosden Technology | |
DE3336355A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-04-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur qualitaetsverbesserung von polymerisaten des isobutens |
WO1994028037A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lewis acid catalysts supported on porous polymer substrate |
WO1994028036A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heterogeneous lewis acid-type catalysts |
US5691431A (en) * | 1996-01-18 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalyzed by lewis acid catalysts supported on porous polymer substrate |
DE10148284A1 (de) * | 2001-09-29 | 2003-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Raffinaten und Extrakten von Polymerisaten |
US7638573B2 (en) * | 2006-04-07 | 2009-12-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Butyl nanocomposite via low Mw elastomer pre-blend |
JP5410150B2 (ja) * | 2009-05-08 | 2014-02-05 | 出光興産株式会社 | ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩及びそれからなるオレフィンオリゴマー化用触媒 |
US9040645B2 (en) | 2010-03-11 | 2015-05-26 | Petrochemical Supply, Inc. | Catalyst system for heterogenous catalysis of an isobutylene polymerization reaction |
JP2016065128A (ja) * | 2014-09-24 | 2016-04-28 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ポリイソブチレンの製造方法、高反応性ポリイソブチレンの生成率向上方法、及びポリイソブチレンの製造装置 |
WO2018156514A1 (en) | 2017-02-21 | 2018-08-30 | Ntp Tec, Llc | Processes for making polyisobutylene compositions |
BR112020026773A2 (pt) | 2018-06-29 | 2021-04-06 | Ntp Tec, Llc | Processos para a fabricação de isobutileno, poli-isobutileno e seus derivados |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE632378A (nl) * | 1962-05-15 | 1900-01-01 | ||
US3607959A (en) * | 1967-06-16 | 1971-09-21 | Texaco Inc | Catalyst for hydrocarbon conversion |
US3558737A (en) * | 1968-07-26 | 1971-01-26 | Texas Dev Corp | Olefin polymerization |
US3600129A (en) * | 1969-06-17 | 1971-08-17 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of low bulk density high strength spherical alumina particles |
US4288649A (en) * | 1979-08-23 | 1981-09-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Isobutylene polymerization process |
-
1980
- 1980-09-22 US US06/189,429 patent/US4306105A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-09-02 IN IN986/CAL/81A patent/IN154457B/en unknown
- 1981-09-11 IT IT23902/81A patent/IT1139965B/it active
- 1981-09-15 GB GB8127809A patent/GB2085467B/en not_active Expired
- 1981-09-17 JP JP56145657A patent/JPS5782325A/ja active Granted
- 1981-09-17 NL NL8104299A patent/NL8104299A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-09-18 BE BE0/205998A patent/BE890409A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-09-21 AR AR286819A patent/AR226482A1/es active
- 1981-09-21 CA CA000386276A patent/CA1157485A/en not_active Expired
- 1981-09-21 DE DE19813137500 patent/DE3137500A1/de active Granted
- 1981-09-22 FR FR8118062A patent/FR2490652A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2085467B (en) | 1984-08-08 |
FR2490652B1 (nl) | 1984-05-04 |
DE3137500A1 (de) | 1982-06-24 |
FR2490652A1 (fr) | 1982-03-26 |
US4306105A (en) | 1981-12-15 |
DE3137500C2 (nl) | 1991-05-29 |
CA1157485A (en) | 1983-11-22 |
IN154457B (nl) | 1984-10-27 |
GB2085467A (en) | 1982-04-28 |
BE890409A (fr) | 1982-03-18 |
JPS5782325A (en) | 1982-05-22 |
AR226482A1 (es) | 1982-07-15 |
IT1139965B (it) | 1986-09-24 |
JPH0323566B2 (nl) | 1991-03-29 |
IT8123902A0 (it) | 1981-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8104299A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van polyisobutenen. | |
JP4714424B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造方法 | |
KR101216232B1 (ko) | 제올라이트 성형 촉매를 사용하는 탄화수소의 변환 방법 | |
NL194237C (nl) | Werkwijze voor het isomeriseren van n-butenen tot isobuteen. | |
JPH07502928A (ja) | 溶媒抽出によるある種の酸性炭化水素変換触媒を再生する方法 | |
JPH06504712A (ja) | ルイス酸で促進される転移アルミナ触媒およびそれら触媒を用いたイソパラフィンのアルキル化方法 | |
US2217252A (en) | Process for isomerization of olefin hydrocarbons | |
US4288649A (en) | Isobutylene polymerization process | |
EP0276096A1 (en) | An olefin metathesis process | |
JPS5858387B2 (ja) | アルケンノコツカクイセイカホウ | |
JPS6045208B2 (ja) | ポリ−n−ブテンの製造法 | |
GB2041235A (en) | Polymerization reactions in the presence of a catalyst containing aluminum oxide boron oxide and halogen | |
JPS60229994A (ja) | ジアルキル芳香族及び水素化されたジアルキル芳香族の合成潤滑油及び特殊油 | |
US6852901B2 (en) | Process to isomerize 1-butene to 2-butene | |
NL8301873A (nl) | Katalysator op basis van gamma-aluminiumoxyde en werkwijze ter bereiding daarvan. | |
TW506957B (en) | Process for producing phenylalkanes using a catalyst based on a zeolite with structure type EUO | |
US2102073A (en) | Treatment of hydrocarbons | |
WO2004056944A1 (en) | Process for the production of propylene and ethylene mixtures and the catalytic systems used therein | |
US3296331A (en) | Liquid phase polymerization of olefins using a zinc fluoride-alumina catalyst | |
US4582818A (en) | Halogen-containing alumina catalysts prepared from alumina of at least 99% purity | |
JPS6126561B2 (nl) | ||
JP2005015383A (ja) | オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
JP2678454B2 (ja) | オレフイン含有原料の二段階触媒転化方法 | |
NL1003627C2 (nl) | Conversie van aromaten en olefinen. | |
WO2018096551A1 (en) | Oligomerization process involving crystalline molecular sieve |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |