JPH0136447B2

JPH0136447B2 -

Info

Publication number: JPH0136447B2
Application number: JP56108685A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Takesono; Takahiro Amari; Masao Imaizumi; Yutaka Ooguchi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-07-11
Filing date: 1981-07-11
Publication date: 1989-07-31
Also published as: JPS5810527A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はイソブチレンおよびブテン−１を含み
かつ飽和水分を含むブタン−ブテン留分から高収
率で高純度のブテン−１を分離回収する方法に関
するものである。

イソブチレンおよびブテン−１を含むブタン−
ブテン留分からブテン−１を分離するためにはブ
テン−１以外のC₄留分を精密蒸着によつて分離
除去しなければならないが、その際イソブチレン
はブテン−１と比揮発度が酷似しているために単
に蒸留操作では高純度のブテン−１を分離回収す
ることができない。

したがつて、イソブチレンおよびブテン−１を
含むブタン−ブテン留分から高純度のブテン−１
を分離回収するためにまずこの留分からイソブチ
レンをほぼ完全に除去することが要求される。

従来、ブタン−ブテン留分からイソブチレンを
分離する方法として硫酸抽出法がある。しかしこ
の方法は硫酸の腐食性のために高級な材質を使用
しなければならないために経済的負担が大きい。
イソブチレンを分離する他の方法としてゼオライ
トによる吸着方法もあるが、この方法ではブテン
−１およびブテン−２との分離が不十分である。

一般に酸性触媒を用いることによりイソブチレ
ンを２量化又は多量化して、この多量化を蒸留で
ブタン−ブテン留分から除去することが考えられ
るが、通常この反応の際にブテン−１が異性化し
てブテン−２となる傾向が強い。またブテン−１
がイソブチレンと共低量重合反応を起こす。

したがつて、ブテン−１を高収率で分離回収す
るためにはこれらの副反応を極力抑制してイソブ
チレンを多量化する必要がある。

本発明者らは以前にイソブチレン、ブテン−１
を含むブタン−ブテン留分をそれぞれ特別な反応
条件を有する二段の反応によりブテン−１の損失
をできるだけ抑えてイソブチレンを低重合させ、
しかる後蒸留操作を施すことを特徴とする高収率
で高純度のブテン−１を分離回収する方法を見出
し特許出願を行つた。

しかるに本発明者らはさらに鋭意検討した結
果、イソブチレン、ブテン−１を含むブタン−ブ
テン留分が飽和水分を含んでいる場合にブテン−
１の収率がさらに増加することを見出した。さら
にまた本発明を実施することによつて触媒の寿命
も著るしく増加することを見出した。

すなわち本願発明はイソブチレン0.1〜15wt％、
ブテン−１ 10〜50wt％を含みかつ飽和水分を
含むブタン−ブテン留分を平均粒径0.2〜10mmの
強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した第一反応
塔に温度30〜100℃、液空間速度0.1〜50（１／
hr）、圧力１〜50気圧で連続的に通過させ、この
反応塔出口混合物を流量比１〜15：１の２つの流
れに分割し、流量比１〜15の１つの流れを該イオ
ン交換樹脂を充填した第一反応塔に循環供給し、
流量比１の他の流れを平均粒径0.2〜10mmの強酸
型陽イオン交換樹脂粒子を充填した第二反応塔に
温度30〜100℃、液空間速度0.1〜50（１／hr）、圧
力１〜50気圧で通過させ、第二反応塔からの流れ
を蒸留し、主にイソブチレンの低重合体を含む重
質炭化水素とブタン−ブテンを主に含む軽質炭化
水素を得、さらに該軽質炭化水素を精密蒸留する
ことによりブテン−１を他のC₄炭化水素と分離
しブテン−１を得ることを特徴とする高純度ブテ
ン−１を高収率で分離回収する方法に関するもの
である。

本発明で使用される出発原料はイソブチレン
0.1〜15wt％、ブテン−１ 10〜50wt％を含みか
つ飽和水分を含むブタン−ブテン留分である。こ
の原料は通常石油類を熱分解、水蒸気分解、接触
分解する際に生成するC₄留分から得られるもの
で、ブタジエンをほぼ完全に、たとえば0.1wt％
以下に除去したものが通常使用される。

これらには通常イソブチレン、ブテン−１の他
にブテン−２、イソブタン、ｎ−ブタンが含有さ
れる。イソブチレンが15wt％より多量に含有さ
れている場合には有効に使用されない。イソブチ
レン１〜10wt％、ブテン１ 20〜40wt％が好ま
しい。

本発明においては、原料ブタン−ブテン留分と
して石油類を分解することにより得られるC₄炭
化水素留分からブタジエンを分離除去したC₄炭
化水素混合物を塩化アルミニウム触媒により重合
させ液状又は半固体状重合体を製造する際の未反
応のC₄炭化水素混合物を水洗することによつて
得られた飽和水分を含むC₄炭化水素混合物を用
いることが好ましく採用される。従来からブタジ
エンを除去したC₄炭化水素混合物原料として塩
化アルミニウム触媒でこれを重合処理し主にC₄
炭化水素混合物中のイソブチレンを重合させて液
状又は半固体状の重合物（ポリブテン）を製造す
ることは公知で、この重合反応後の未反応C₄炭
化水素混合物はイソブチレン含有量は減少してい
るものの依然約１〜10wt％特に２〜6wt％含有さ
れている。この未反応C₄炭化水素混合物をその
まま蒸留しても高純度のブテン−１が得られず、
この混合物は燃料として使用されるのが一般的で
あつた。本発明においてはこの未反応C₄炭化水
素混合物を出発原料とすることがきわめて好まし
く採用される。

また本発明においては出発原料のブタン−ブテ
ン留分として、石油類を分解することにより得ら
れるC₄炭化水素留分よりブタジエンを分離除去
したC₄炭化水素混合物とメタノールを酸性触媒
の存在化で反応させてメチル−ターシヤリーブチ
ルエーテルを製造する際の未反応のC₄炭化水素
混合物を水洗することによつて飽和水分を含ませ
たものも有効に使用できる。ブタジエンを分離除
去したC₄炭化水素混合物とメタノールを酸性触
媒たとえば本願で用いると同種の後述する強酸型
陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ該混合物中
のイソブチレンとメタノールの反応によりメチル
−ターシヤリーブチルエーテルを製造することは
公知であり、この反応後の未反応のC₄炭化水素
混合物中にはイソブチレンが依然１〜10wt％程
度含まれており、通常燃料として用いられるもの
である。本発明においてはこの未反応C₄炭化水
素混合物も有効に使用される。

本発明においてはさらに原料のブタン−ブテン
留分として、石油類を分解することにより得られ
るC₄炭化水素留分よりブタジエンを分離除去し
たC₄炭化水素混合物と水とを酸性触媒の存在下
に反応させてターシヤリ−ブチルアルコールを製
造する際の未反応のC₄炭化水素混合物も有効に
使用することができる。ブタジエンを除去した
C₄炭化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸、
塩酸、本願で使用するのと同種の後述する陽イオ
ン交換樹脂等を用いて反応させ該留分中のイソブ
チレンを水和し、ターシヤリ−ブチルアルコール
を製造することは公知である。この場合、通常イ
ソブチレンに対して水を過剰に用いるため、ター
シヤリーブチルアルコールを分離するための蒸留
操作のときに未反応C₄炭化水素中には共沸混合
物として水が混入する。したがつてこの場合は敢
えて水洗操作は必要ないが特別に施しても差しつ
かえない。この反応における未反応混合物中には
同様に１〜10wt％のイソブチレンが含有されて
おり、通常燃料として使用されていたものであ
る。本願においてはこの未反応C₄炭化水素混合
物も有効に使用することができる。

本発明においてイソブチレン0.1〜15wt％、ブ
テン−１ 10〜50wt％を含むブタン−ブテン留
分に飽和水分を含ませる方法は通常の水洗方法が
採用される。すなわちブタン−ブテン留分と水を
回分式に接触させる方法、あるいはブタン−ブテ
ン留分と水を連続的に向流式に接触させる方法な
どであり、コアレツサーで水を分離した後のブタ
ン−ブテン留分には飽和水分が含まれていること
になり、このブタン−ブテン留分を本発明の原料
に使用する。

本発明においては前述した原料ブタン−ブテン
留分を用いて、これを下記する強酸型陽イオン交
換樹脂をそれぞれ充填した２段の反応に供する。

すなわち本発明においては反応塔を二段に分
け、第一反応塔に前記原料をまず供する。第一反
応塔を通過した反応混合物を２つの流れに分割
し、１つの流れを後続する第二反応塔に供給し、
他の流れを第一反応塔に循環供給する循環供給方
式が採用される。この場合各流れの量は前者の量
に対して後者の量（循環する量）は１〜15（重量
倍）、好ましくは３〜７である。第二反応塔は通
常の一回通過方式である。

本発明において反応塔を二段に分け第一反応塔
においては循環供給方式が、第二反応塔において
は一回通過方式が採用されるのは以下の理由によ
る。すなわち本発明におけるイソブチレンの低重
合反応は発熱反応であるために循環方式によらな
い場合には第一反応塔の入口と出口の間の温度差
が大となり、特に出口近傍ではかなりの高温にな
る。このように高温になることは原料中のブテン
−１の異性化・重合損失量の増大と触媒の劣化の
点で厳密に回避せねばならない。したがつてこの
場合、反応器内にたとえば特別の冷却器等を装備
する必要が生ずるが、イオン交換樹脂の伝熱が悪
いために多管冷却反応型にしなければならず、こ
のような方法を採用すると触媒の取り替えが煩雑
となる。しかもこの場合でも局部的な高温部分の
存在が往々生じて不利となる。循環方式の場合は
反応塔内の温度は十分均一に保持される。しかし
ながら一段循環方式では、これと等温の一回通過
方式（ピストンフロー方式）に比べてイソブチレ
ンの低重合反応が抑制される。すなわち原料中の
イソブチレンに対する反応後のイソブチレンの残
存量が増してくる。そのために反応条件を過酷
（反応温度を上げたり、液空間速度を小とする。）
にしなければならない。しかしこのように過酷な
条件にするとブテン−１の異性化・重合による損
失量が増加してブテン−１の残存量が減少するこ
とになる。そこで一段目ではイソブチレンの低重
合をある程度抑えた条件（たとえばイソブチレン
の反応率70〜90wt％好ましくは75〜85wt％）に
おいて循環方式を採用し、残りのイソブチレンの
大部分たとえば75wt％以上特に85wt％以上を二
段目の反応塔で反応させる。二段目においては、
二段目に供給されるものの中のイソブチレンはよ
り低減されており、反応熱の蓄積も少ないために
反応塔内の入口と出口の間の温度差が小さいこ
と、およびブテン−１の異性化反応をできるだけ
抑制する目的で二段目の反応塔は一回通過方式が
採用される。

本発明において用いられるブタン−ブテン留分
中に飽和水分を含ませることによつてブテン−１
の異性化を抑えることができる。すなわち飽和水
分を含んでいる場合と含まない場合を比較すると
同じイソブチレン残存率に対してブテン−１の残
存率は飽和水分を含んでいる場合の方が多い。ブ
タン−ブテン留分中の飽和水分量はブタン−ブテ
ン留分の水洗操作を施す際の水洗槽内の液温によ
つて50ppmから700ppmまで変動する。好ましい
水分量は100ppmから400ppm程度であるが、飽和
水分量である限りは何ら制限は受けない。

本発明においては、反応温度は第一反応塔、第
二反応塔いずれにおいても30〜100℃で行う。好
ましくは45〜75℃で行う。いずれの反応塔におい
ても反応温度が30℃よりも低いと反応速度が小さ
いためにイソブチレンの分離が不十分となる。ま
た100℃より高いとブテン−１の反応が過激とな
りブテン−１の損失量が増加する。

本発明における反応圧力は第１反応塔、第二反
応塔ともに１〜50気圧、好ましくは５〜30気圧で
ある。反応圧力が１気圧より低いと反応系内が気
相となり反応が十分に達せられず、50気圧より大
とすることは反応容器及びその付属装置を堅固な
耐圧装置とせねばならず工業的に不利となる。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、スチレン系
スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホン酸
型樹脂等がそれらの代表である。スチレン系スル
ホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベ
ンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得ら
れる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で
示される。

また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合した
ものであり通常次式で示される。

上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明におい
て触媒として用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球
形又は円柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は第一および第二の耐圧の円筒状
反応容器に充填され、固定床のベツドを形成す
る。

固定床の大きさはいずれも特に限定されない。
通常高さ0.2mm〜20ｍである。

固定床の上端又は下端から、好ましくは上端か
らイソブチレンおよびブテン−１を含むブタン−
ブテン留分を連続的に供給する。供給量は液空間
速度が0.1〜50（Kg／Kg×１／hr＝１／hr）、好ましく
は0.5 〜15（１／hr）となる量で行う。ここで言う液空
間速度は第一反応塔の場合は毎時（hr）、触媒１
Kg当り第一反応塔に供給される流れの重量（Kg）
（前記第一反応塔を循環する流れを除く）で示す
ものとし、第二反応塔の場合は毎時（hr）、触媒
１Kg当り第二反応塔を通過する流れの重量（Kg）
で示すものとする。ブタン−ブテン留分の供給量
が0.1（１／hr）より小であると、イソブチレン分
離後のブタン−ブテン留分の収量が少なく工業的
に不利である。また供給量が50（１／hr）より大
であるとイソブチレンの分離が十分達成されな
い。

本発明においては第一反応塔で原料の飽和水分
を含むブタン−ブテン留分中のイソブチレンの約
70〜90wt％を低重合させ残りのイソブチレンの
大部分を第二反応塔で低重合させることによつて
イソブチレンの二量化・低重合化が達成される。

前記反応を経た反応混合物を蒸留塔に供し、イ
ソブチレンの二量体・低重合体を主に含む重質炭
化水素を塔底から得、塔頂からブタン−ブテンを
主に含む軽質炭化水素を得る。この蒸留は通常の
蒸留で段数約３〜30段たとえば10〜20段程度で充
分である。

次に前記蒸留から得られる軽質炭化水素をさら
に精密蒸留に供する。通常この精密蒸留は２段で
行なわれ、初めの精密蒸留においては塔頂から主
にイソブタンを分離除去する。塔底流をさらに精
密蒸留に供し塔底から主にｎ−ブタン、ブテン−
２を除去し、塔頂から高純度の製品ブテン−１を
分離回収する。精密蒸留はいずれも通常30〜150
段特に90〜140段程度のものが用いられる。製品
ブテン−１は必要に応じて乾燥剤によつて脱水す
ればよい。

本発明の方法による場合は純度99％以上さらに
は純度99.5％以上の製品イソブチレンを得ること
ができる。製品純度がこのようにより高いものを
必要としない場合は前記の反応条件をより温和に
すること、蒸留操作条件を緩和させることにより
行なうことができることはもちろんである。

また本発明において、原料中のブテン−１の回
収率（製品中の残存率）が80％以上さらには85％
以上とすることが可能できわめて高収率でブテン
−１が分離回収できる。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するた
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。

図において管路１を経て原料のブタン−ブテン
留分が送入され管路２を経て加熱器E₁で加熱さ
れ所定の温度に保たれ、強酸型陽イオン交換樹脂
粒子が充填されている固定床の反応塔R₁に入る。
なお、原料のブタン−ブテン留分はあらかじめ別
の水洗装置（図面には記載されていない。）によ
つて飽和水分を含ませてある。反応塔R₁を出た
流体は二つの流れに分けられ、一つの流れ冷却器
E₂で冷却された後循環ポンプＰで循環されて管
路３を経て管路１から送入される原料と合流して
反応塔R₁に循環される。反応塔R₁を出た流体の
他の流れは管路４を経て熱交換器E₃によつて所
定の温度に保たれ強酸型陽イオン交換樹脂が充填
されている固定床の反応塔R₂に入る。反応塔R₁
およびR₂まわりの圧力は圧力コントロールバル
ブPCVで所定の圧力でコントロールされている。
反応塔R₂を出た流体は管路５を経てPCVで圧力
が減じられ、必要に応じて熱交換器E₄で温度コ
ントロールされて蒸留塔D₁に入る。蒸留塔D₁の
塔底管６からイソブチレンの低重合体が分離さ
れ、塔頂からイソブチレン低重合体の除去された
ブタン−ブテン留分が留出し、これは管路７を蒸
留塔D₂に入る。D₂の塔頂から主にイソブタンが
管８から分離除去され、塔底留分は管路９を経て
蒸留塔D₃に入る。D₃の塔頂から管１０を経て高
純度のブテン−１が分離回収され、D₃の塔底か
ら管１１を経て残りのC₄留分が除去される。

次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体
的に記載する。

実施例１図面にしたがつた反応プロセスにより、反応塔
R₁およびR₂にスチレン系スルホン酸型イオン交
換樹脂（ジビニルベンゼン約20％含有、酸量
4.7meq／ｇ、平均粒径0.5mmφ）触媒をそれぞれ
50Kgおよび30Kg充填する。管路１を経て水
350ppmを含むブタン−ブテン留分（組成：イソ
ブチレン3.％（重量％、以下同じ）、ブテン−１
30.1％、ブテン−２ 25.8％、イソブタン9.5
％、ｎ−ブタン31.1％）を300Kg／hrの流速で送
入する。反応塔R₁における原料の液空間速度は
6.0（１／hr）である。反応系内の圧力はPCVの作
動により18Kg／cm²Ｇに保持される。この原料は循
環管路３を経て流れてきた流体と合流して管路２
を経て反応塔R₁に送入される。反応塔R₁の入口
温度48℃になるように熱交換器E₁で制御される。
反応塔R₁を出た流体は二つの流体に分けられ、
一つの流れは原料張込み流量の10倍（循環比10）
となるように循環ポンプＰで制御され、管路３を
経て新原料と合流する。反応塔R₁を出た他の流
れは管路４を経て反応塔R₂に送入される。この
流体中のイソブチレンの残存率は19.8％、ブテン
−１の残存率は91.2％（残存率とは原料中に含ま
れていたイソブチレン又はブテン−１に対する割
合を云う）であり、反応塔R₂の入口温度48℃に
なるように熱交換器E₃によつて制御される。R₂
における液空間速度は10（１／hr）である。反応
塔R₂を出た流体中のイソブチレン残存率は2.7％、
ブテン−１の残存率は87.6％であり、この流体は
管路５を経てPCVで圧力が減じられて、蒸留塔
D₁に送入される。塔頂からイソブチレン含有量
0.095％、ブテン−１含有量26.4％のブタン−ブ
テン留分が留出し、塔底からイソブチレンのオリ
ゴマー類が分離除去される。蒸留塔D₁の塔頂か
ら留出した留分は理論段数100段の精密蒸留塔D₂
およびD₃によつて精密蒸留され、D₃の塔頂から
管路１０を経て純度99.7％のブテン−１が79Kg／
hrの流速で分離される。なお、ブテン−１の残存
率が低下すると反応温度を上昇させる操作をくり
返したところ、ブテン−１残存率が80％以下にな
るのは３ケ月後であつた。

比較例１実施例１で用いたブタン−ブテン留分中の水分
をモレキユラシーブ４Ａで脱水したことを除いて
実施例１と全く同一の条件で同一の操作を施す。
管路４を経て反応塔R₂に送入される流体中のイ
ソブチレンの残存率は19.5％、ブテン−１の残存
率は88.1％であり、反応塔R₂を出た流体中のイソ
ブチレン残存率は2.5％、ブテン−１の残存率は
82.1％である。蒸留塔D₁の塔頂からイソブチレン
含有量0.088％、ブテン−１含有量24.7％のブタ
ン−ブテン留分が留出し、精密蒸留塔D₃の塔頂
から純度99.6％のブテン−１が73.5Kg／hrの流速
で分離される。なお、ブテン−１の残存率が80％
以下になるのは15日後であつた。

実施例２反応塔R₁およびR₂に実施例１と同様の触媒を
それぞれ50Kgおよび20Kg充填する。管路１を経て
石油類の分解により得られるC₄留分からブタジ
エンを抽出除去したものを塩化アルミニウム触媒
により重合反応に供し、液状重合体を生成させて
分離した未反応C₄留分であるブタン−ブテン留
分（組成；イソブチレン5.4％、ブテン−１
37.0％、ブテン−２ 31.0％、イソブチレン5.9
％、ｎ−ブタン20.3％）を水洗槽で水洗した後
250Kg／hrの流速（反応塔R₁での液空間速度５、
R₂での液空間速度12.5）で送入する。反応塔R₁
の入口温度は47℃、循環比は８とし、反応塔R₂
の入口温度は50℃とする。以上の他は実施例１と
同じである。管路４を通過する流体中のイソブチ
レン残存率は15.9％、ブテン−１残存率は90.6％
であり、管路５を通過する流体中のイソブチレン
残存率は1.9％、ブテン−１残存率は85.4％であ
る。蒸留塔D₁の塔頂からイソブチレン含有量0.10
％、ブテン−１含有量31.6％のブタン−ブテン留
分が留出し、塔底からイソブチレンのオリゴマー
類が分離除去される。精密蒸留塔D₃の塔頂から
管路１０を経て純度99.8％のブテン−１が79Kg／
hrの流速で分離される。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプロセスの一例を示す流れ概要図
である。 R₁；第一反応塔、E₁：熱交換器、E₂；熱交換
器、Ｐ；ポンプ、E₃；熱交換器、R₂；第二反応
塔、E₄；熱交換器、D₁；蒸留塔、D₂；精密蒸留
塔、D₃；精密蒸留塔、１〜１１；管路。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン−１ 10
〜50wt％を含み、かつ飽和水分を含むブタン−
ブテン留分を平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオ
ン交換樹脂粒子を充填した第一反応塔に温度30〜
100℃、液空間速度0.1〜50（１／hr）圧力１〜50
気圧で連続的に通過させ、この反応塔出口混合物
を流量比１〜15：１の２つの流れに分割し、流量
比１〜15の流れを該イオン交換樹脂を充填した第
一反応塔に循環供給し、流量比１の他の流れを平
均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂粒子
を充填した第二反応塔に、温度30〜100℃、液空
間速度0.1〜50（１／hr）圧力１〜50気圧で通過さ
せ、第二反応塔からの流れを蒸留し、主にイソブ
チレンの低重合体を含む重質炭化水素と、ブタン
−ブテンを主に含む軽質炭化水素を得、さらに該
軽質炭化水素を精密蒸留することにより、ブテン
−１を他のC₄炭化水素と分離し、ブテン−１を
得ることを特徴とする高純度ブテン−１を高収率
で分離回収する方法。２イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン−１ 10
〜50wt％を含みかつ飽和水分を含む前記ブタン
−ブテン留分として石油類を分解することにより
得られるC₄炭化水素留分からブタジエンを分離
除去したC₄炭化水素混合物を塩化アルミニウム
触媒により重合させ液状又は半固体状重合体を製
造する際の未反応のC₄炭化水素混合物を水洗す
ることによつて得られた飽和水分を含むC₄炭化
水素混合物を用いることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のブテン−１の分離回収方法。３イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン−１ 10
〜50wt％を含み、かつ飽和水分を含む前記ブタ
ン−ブテン留分として、石油類を分解することに
より得られるC₄炭化水素留分よりブタジエンを
分離除去したC₄炭化水素混合物とメタノールを
酸性触媒の存在下で反応させてメチル−ターシヤ
リブチルエーテルを製造する際の未反応のC₄炭
化水素混合物を水洗することによつて得られた飽
和水分を含むC₄炭化水素混合物を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１記載のブテン−１
の分離回収方法。４イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン−１ 10
〜50wt％を含みかつ飽和水分を含む前記ブタン
−ブテン留分として、石油類を分解することによ
り得られるC₄炭化水素留分よりブタジエンを分
離除去したC₄炭化水素混合物と水とを酸性触媒
の存在下に反応させてターシヤリーブチルアルコ
ールを製造する際の未反応の含水C₄炭化水素混
合物を用いることを特徴とする特許求の範囲１記
載のブテン−１の分離回収方法。