JPH0245607B2

JPH0245607B2 -

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Publication number: JPH0245607B2
Application number: JP57097249A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Takesono; Takaaki Amari; Hirosuke Imai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1982-06-07
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS58213725A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はイソブチレンおよびブテン―１を含む
ブタン―ブテン留分から高収率で高純度のブテン
―１を分離回収する方法に関するものである。

イソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―
ブテン留分からブテン―１を分離するためにはブ
テン―１以外のC₄留分を精密蒸留によつて分離
除去しなければらないが、その際、イソブチレン
はブテン―１と比揮発度が酷似しているために単
に蒸留操作では高純度のブテン―１を分離回収す
ることができい。したがつて、イソブチレンおよ
びブテン―１と含むブタン―ブテン留分から高純
度のブテン―１を分離回収するためのまずこの留
分からイソブチレンをほぼ完全に除去することが
要求される。

従来、ブタン―ブテン留分からイソブチレンを
分離する方法として硫酸抽出法があある。しかし
この方法は硫酸の腐食性のために高級な材質を使
用しなければらないために経済的負担が大きい。
イソブチレンを分離する他の方法としてゼオライ
トによる吸着方法もあるが、この方法ではブテン
―１およびブテン―２との分離が不十分でああ
る。

一般に酸性触媒を用いることによりイソブチレ
ンを２量化又は多量化して、この多量体を蒸留で
ブタン―ブテン留分から除去することが考えられ
るが、この通常この反反応の際にブテン―１が異
性化してブテン―２となる傾向が強い。またブテ
ン―１がイソブチレンと共低重合反応を起こす。
したがつて、ブテン―１を高収率で分離回収する
ためにはこれらの副反応を極力抑制してイソブチ
レンを多量化する必要がある。

本発明はイソブチレン、ブテン―１を含むブタ
ン―ブテン分をそれぞれ特別な反応条件を有する
反応によりブテン―１の損失をできるだけ抑えて
イソブチレンを低重合させ、しかる後蒸操作を施
すことを特徴とする高収率で高純度のブテン―１
を分離回収する方法に関するものであり、この際
活性の低下した該イオン交換樹脂粒子の活性を再
生することによつて該イオン交換樹脂粒子をくり
返し使用することを特徴とするブテン―１の分離
方法に関するものである。

すなわち、本発明はイソブチレン0.1〜15wt％、
ブテン―110〜50wt％を含むブタン―ブテン留分
を平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂
粒子を充填した反応塔に温度30〜100℃、液空間
速度0.1〜50（１／hr）、圧力１〜50気圧で連続的
に通過させることによりイソブチレンを低重合さ
せ、この低重合体を蒸留によつて除去した後のブ
タン―ブテン留分を精密蒸留することによつて高
純度のブテン―１を製造する際に、イソブチレン
の低重合反応時においてブテン―１の残存率（原
料中のブテン―１の含有量に対する該反応後のブ
テン―１の残存割合）が実質的に低下した時点で
原料ブタン―ブテン留分の供給を停止し、反応塔
にメタノール、エタノールおよびプロパノールか
ら選ばれるアルコールあるいはこれらのアルコー
ルを含む炭化水素溶液を温度０〜120℃、液相を
維持し得る圧力下に供給することにより該イオン
交換樹脂粒子の触媒活性を再生し、しかる後に該
ブタン―ブテン留分を該反応塔に連続的に通過さ
せることを特徴とするブタン―ブテン留分から高
純度ブテン―１を高収率で分離回収する方法に関
する。

本発明で使用される出発原料はイソブチレン
0.1〜15wt％、ブテン―１ 10〜50wt％を含むブ
タン―ブテン留分である。この原料は通常石油類
を熱分解、水蒸気分解、接触分解する際に生成す
るC₄留分から得られるもので、ブタジエンをほ
ぼ完全にたとえば0.1wt％以下に除去したものが
通常使用される。

これらには通常イソブチレン、ブテン―１の他
にブテン―２、イソブタン、ｎ―ブタンが含有さ
れる。イソブチレンが15wt％より多量に含有さ
れている場合には有効に使用されない。イソブチ
レン１〜10wt％、ブテン―１ 20〜40wt％が好
ましい。

本発明においては、原料ブタン―ブテン留分と
して石油類を分解することにより得れるC₄炭化
水素留分からブタジエンを分離除去したC₄炭化
水素混合物を塩化アルミニウム触媒により重合さ
せ液状又は半固体状重合体を製造する際の未反応
のC₄炭化水素混合物を用いることが好ましく採
用される。従来からブタジエンを除去したC₄炭
化水素混合物原料として塩化アルミニウム触媒で
これを重合処理し、主にC₄炭化水素混合物中の
イソブチレンを重合させて液状又は半回体状の重
合物（ポリブテン）を製造することは公知で、こ
の重合反応後の未反応C₄炭化水素混合物はイソ
ブチレン含有量は減少しているものの依然約〜
10wt％、特に２〜6wt％含有されている。この未
反応C₄炭化水素混合物をそのまま蒸留しても高
純度のブテン―１が得られず、この混合物は燃料
として使用されるのが一般的であつた。本発明に
おいてはこの未反応C₄炭化水素混合物を出発原
料とすることがきわめて好ましく採用される。

また本発明においては、出発原料のブタン―ブ
テン留分として、石油類を分解することにより得
られるC₄炭化水素留分よりブタジエンを分離除
去したC₄炭化水素混合物とメタノールを酸性触
媒の存在下で反応させてメチル―ターシヤリーブ
チルエーテルを製造する際の未反応のC₄炭化水
素混合物も有効に使用できる。ブタジエンを分離
除去したC₄炭化水素混合物とメタノールを酸性
触媒たとえば本願で用いると同種の後述する強酸
型陽イオン交換樹脂の存在下で反応させ該混合物
中のイソブチレンとメタノールの反応によりメチ
ル―ターシヤリーブチルエーテルを製造すること
は公知であり、この反応後の未反応C₄炭化水素
混合物中にはイソブチレンが依然１〜10wt％程
度含まれており、通常燃料として用いられるもの
である。本発明においてはこの未反応C₄炭化水
素混合物を有効に使用される。

本発明においてはさらに原料のブタン―ブテン
留分として、石油類を分解することにより得られ
るC₄炭化水素留分よりブタジエンを分離除去し
たＣ炭化水素混合物と水とを酸性触媒存在下に反
応させてターシヤリーブチルアルコールを製造す
る際の未反応のC₄炭化水素混合物も有効に使用
することができる。ブタジエンを除去したC₄炭
化水素留分と水とを酸性触媒たとえば硫酸、塩
酸、本願で使用するのと同種の後述する陽イオン
交換樹脂等を用いて反応させ該留分中のイソブチ
レンを水和しターシヤリーブチルアルコールを製
造することは公知である。この反応における未反
応混合物中には同様に１〜10wt％のイソブチレ
ンが含有されており、通常燃料として使用されて
いたものである。本願においてはこの未反応C₄
化水素混合物も有効に使用することができる。

本発明においては前述した原料ブタン―ブテン
留分を用いて、これを下記する強酸型陽イオン交
換樹脂を充填した反応塔に供する。

本発明においては、強酸型陽イオン交換樹脂を
充填した固定床に該ブタン―ブテン留分を一段一
回通過方式により通過させることによつてイソブ
チレンの低重合をおこさせることが可能である。
しかしこの工程を長時間続けるとイソブチレンの
重合物が該イオン交換樹脂の中に吸着され、徐々
に活性の低下が表われる。その場合反応温度を上
げることによつてイソブチレンの低重合反応によ
る除去率をる一定値以上に保持する手段が講じら
れるが、その際ブテン―１が異性化・重合を起こ
しその含有量が徐々に減少する傾向が観察され
る。製造されるブテン―１をたとえば99％以上の
高純度に維持させつつしかもそのときのブテン―
１の残存率を高く保持し、その結果ブテン―１の
回収率を高度に保持することが要求される。

反応開始後イソブチレンの重合反応度合が徐々
に低下すると製品の純度が劣化することになる。
この場合反応温度を徐々に高めて反応開始当初と
同じ程度のイソブチレンの反応率（たとえば90％
以上特に95％以上）に保持することが要求される
が、温度が高くなると、ブテン―１の副反応がよ
り多く併発してブテン―１の残存率が低下する。
本発明においては反応当初におけるブテン―１の
残存率に比べ温度を高めた後のブテン―１の残存
率がたとえば80％以下特に70％以下に低下した場
合において触媒の再生操作が実施される。

本発明における該イオン交換樹脂の再生方法は
該ブタン―ブテン留分の流れを中断し、しかる後
メタノール、エタノールおよびプロパノールから
選ばれるアルコールあるいはこれらのアルコール
を含む炭化水素を供給し、該樹脂と接触させる。
通常反応塔の上端又は下端から供給する。この場
合温度０〜120℃、好ましくは20〜100℃、通常液
空間速度0.01〜50（１／hr）、好ましくは、0.5〜
10（１／hr）、液相を維持し得る圧力下で一般に５
分〜30時間、好ましくは30分〜110時間連続的に
流通させるか、又はこの間一時的にアルコールの
流れを中止することによつて成し遂げられる。一
時的とはたとえば10分〜３時間ぐらいであり、こ
れは再生のための時間的ゆとりが十分にある場合
に採用されることが好ましい。

本発明に用いる前記メタノール、エタノールお
よびプロパノールから選ばれるアルコールあるい
はこれらのアルコールを含む炭化水素溶液は、触
媒をより効果的に再生させることができる。この
ようなアルコールあるいはアルコールを含む炭化
水素の流通により有効に当該イオン交換樹脂触媒
が再生されることはきわめて特異的なことでであ
る。アルコールはそのまま単独で用いてもよく、
又炭化水素で稀釈してもよい。通常この場合のア
ルコールの濃度は1wt％以上、好ましくは30wt％
以上である。この場合の炭化水素は特に制限はな
いが、ブタン、ヘキサン、オクタンあるいはこれ
らより分子量の大きい飽和炭化水素が望ましい。
アルコールあるいはアルコールを含む炭化水素が
０℃より低いと、充分な再生がされない。120℃
より高くすることはは該イオン交換樹脂の耐熱温
度に近づくことになるため好ましくない。通常液
空間速度が0.01（１／hr）より小では再生に要す
る時間がかかり過ぎ、50（１／hr）より大ではア
ルコール等の浪費を増す。当該イオン交換樹脂触
媒を通過した後のアルコールあるいはアルコール
を含む炭化水素は必要に応じて蒸留することによ
りこれに溶存している重質分を分離除去した後再
度活性の低下した該イオン交換樹脂触媒の再生用
として使用することができる。アルコールあるい
はアルコールを含む炭化水素を供給し、該樹脂と
の接触の際の圧力はこの流体が液相を維持してい
る状態ならばいかなる圧力でも差しつかえない。
アルコールあるいはアルコールを含む炭化水素の
流通時間が５分より小では再出効果が不十分であ
り、30時間より大ではアルコール等の浪費を増す
だけである。

本発明における該イオン交換樹脂を充填した固
定床に該ブタン―ブテン留分を通過させる場合、
イソブチレンの低重合反応は発熱反応であるため
に、反応塔の入口と出口の間に温度差が生じ、特
に該ブタン―ブテン留分中のイソブチレンの濃度
が高い場合には反応塔出口の近傍ではかなり高温
になる。このような高温になることは原料中のブ
テン―１の損失量の増大と触媒の劣化の点でかな
り厳密に回避することが要求される。したがつて
この場合、反応器内にたとえば特別の冷却器等を
装備する必要が生ずるが、イオン交換樹脂の伝熱
が悪いために多管冷却反応型にしなければなら
ず、このような方法を採用すると触媒の取り替え
が煩雑となる。しかもこの場合でも局部的な高温
部分の存在が往々生じて不利となる。したがつて
反応器内に特別の冷却器等を装備しない場合に
は、一段一回通過方式は該ブタン―ブテン中のイ
ソブチレンの含有量が0.1〜2wt％の場合に好まし
く採用される。イソブチレンの含有量が２〜
15wt％の場合は反応塔を二段に分け、第１反応
塔においては第一反応塔を通過した反応混合物を
２つの流れに分割し、１つの流れを後述する第二
反応塔に供給し、他の流れを該イオン交換樹脂を
充填した第一反応塔に直接循環供給する循環供給
方式が採用されることが好ましい。この場合各流
れの量は前者の量１に対して後者の量（循環する
量）は１〜15（重量倍）で好ましくは３〜７が採
用される。第二反応塔は通常の一回通過方式が採
用される。循環方式の場合は反応塔内の温度は十
分均一に保持される。しかしながら一段循環方式
では、これと等温の一回通過方式（ピストンフロ
ー方式）に比べて反応性は低下するためにイソブ
チレンの低重合が抑えられる。すなわち原料中の
イソブチレンに対する反応後のイソブチレンの残
存量が増してくる。そのために反応条件を過酷
（反応温度を上げたり、液空間速度を下げたりす
る）にしなければらない。しかしこのような過酷
な条件にするとブテン―１の異性化・重合による
損失量が増加してブテン―１の残存量が減少する
ことになる。そこで一段目ではイソブチレンの低
重合をある程度抑えた条件（たとえばイソブチレ
ンの反応率たとえば70〜90wt％）において循環
方式を採用し、残りのイソブチレンを二段目の反
応塔で反応させることが好ましい。二段目におい
ては二段目の原料中のイソブチレンはより低減さ
れ、反応熱の蓄積も少ないために反応塔内の入口
と出口の間の温度差が小さいこと、およびブテン
―１の反応をできるだけ抑制する目的で二段目の
反応塔は一回通過方式が採用される。

本発明においては、反応温度は一段法、二段法
を問わず、いずれにおいても30〜100℃で行う。
好ましくは40〜70℃で行う。いずれの反応塔にお
いても応温度が30℃よりも低いと反応速度が小さ
いためにイソブチレンの分離が不十分となる。ま
た100℃より高いとブテン―１の反応が過激とな
りブテン―１の損失量が増加する。

本発明における反応圧力は一段法、二段法を問
わずにいずれにおいても１〜50気圧、好ましくは
５〜30気圧である。反応圧力が１気圧より低いと
反応系内が気相となり反応が十分に達せられず、
50気圧より大となることは反応容器及びその付属
装置を堅固な耐圧装置とせねばならず攻工業的に
不利となる。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、スチレン系
スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスホン酸型
樹脂等がそれらの代表である。スチレン系スルホ
ン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベン
ゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得られ
る樹脂をスルホン化したものであり通常次式で示
される。

また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノール酸をホルムアルデヒドで縮合したものであ
り通常次式で示される。

（ｍ，ｎは正の整数）上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明におい
て触媒として用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球
形又は円柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は耐圧の円筒状反応容器に充填さ
れ、固定床のベツドを形成する。

固定床の大きさはいずれも特に限定されない。
通常高さ0.2m〜20mである。

固定床の上端又は下から、好ましくは上端から
イソブチレンおよびブテン―１を含むブタン―ブ
テン留分を連続的に供給する。供給量は液空間速
度が0.1〜50（Kg／Kg×１／hr＝１／hr）、好ましくは0
.5〜 15（１／hr）とる量で行う。ここで言う液空間速
度は一段法の場合は毎時（hr）、触媒１Kg当り反
応塔に供給される流れの重量（Kg）で示すものと
し、二段法の場合は第一反応塔では毎時（hr）、
触媒１Kg当り第一反応塔に供給される流れの重量
（Kg）（第一反応塔を循環する流れを除く）で、第
二反応塔では毎時（hr）、触媒１Kg当り第二反応
塔を通過する流れの重量（Kg）で示すものとす
る。ブタン―ブテン留分の供給量が0.1（１／hr）
より小であると、イソブチレン分離後のブタン―
ブテン留分の収量が少なく工業的に不利である。
また供給量が50（１／hr）より大であるとイソブ
チレンの分離が十分達成されない。

本発明においては該ブタン―ブテン留分中のイ
ソブチレン含有量が比較的少ない場合は一段法に
よりイソブチレンの大部分を低重合させることに
よつて、又該ブタン―ブテン留分中のイソブチレ
ン含有量が比較的多い場合は二段法により第一反
応塔で原料のブタン―ブテン留分中のイソブチレ
ンの70〜90wt％を低重合させ、残りのイソブチ
レンの大部分を第二反応塔で低重合させることに
よつてイソブチレンの除去が達成される。

前記反応を経た反応混合物を蒸留塔に供し、イ
ソブチレンの二量体・低重合体を主に含む重質炭
化水素を塔底から得、塔頂からブタン―ブテンを
主に含む軽質炭化水素を得る。この蒸留は通常の
蒸留で段数約３〜30段たとえば10〜20段程度で述
分である。

次に前記蒸留から得られる軽質炭化水素をさら
に精密蒸留に供する。通常この精密蒸留は２段で
行なわれ、初めの精密蒸留においては塔頂から主
にイソブチレンを分離除去する。塔底流をさらに
精密蒸留に供し、塔底から主にｎ―ブタン、ブテ
ン―２を除去し、塔頂から高純度の製品ブテン―
１を分離回収する。精密蒸留はいずれも通常30〜
150段特に90〜140段程度のものが用いられる。

本発明の方法による場合は純度99％以上さらに
は純度99.5％以上の製品イソブチレンが得られ
る。製品純度がこのようにより高いものを必要と
しない場合は前記の反応条件をより温和にするこ
と、蒸留操作条件を緩和させることにより行なう
ことができることはもちろんである。

また本発明において、原料中のブテン―１の回
収率（製品中の残存率）が80％以上さらには85％
以上とすることが可能できわめて高収率でブテン
―１が分離回収できる。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するた
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。

一段法の場合は第１図において管路１を経て原
料のブタン―ブテン留分が送入され、管路３を経
て加熱器E₁Aで加熱され所定の温度に保たれ、強
酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されている固定
床の反応塔Ｒに入る。反応塔Ｒまわりの圧力は圧
力コントロールバルブPCVで所定の圧力でコン
トロールされている。反応塔Ｒを出た流体は管路
５を経てPCVで圧力が減じられ、必要に応じて
熱交換器E₂で温度コントロールされて蒸留塔D₁
に入る。蒸留塔D₁の塔底からイソブチレンの低
重合体が分離され、塔頂からイソブチレンの除去
されたブタン―ブテン留分が留出し、これは管路
７を経て蒸留塔D₂に入る。D₂の塔頂からイソブ
タンが分離され、塔底留分は管路９を経て蒸留塔
D₃に入る。D₃の塔頂から高純度のブテン―１が
分離され、D₃の塔底から残りのC₄留分が除去さ
れる。D₃の塔頂から管路１０を経て分離される
ブテン―１の残存率（又は回収率）がある一定値
以下に低下したならば、原料のブタン―ブテン留
分の供給を停止し、バルブV₁およびV₄を閉じ、
バルブV₂おびV₃を開き管路２を経てアルコール
あるいはアルコールを含む炭化水素を送入し、管
路３を経て加熱器E₁で所定温度に保持され反応
塔Ｒに入る。反応塔Ｒ内で該イオン交換樹脂の再
生に使われたアルコールあるいはアルコールを含
む炭化水素は管路４を経て放出される。所定時間
における再生の終了後、アルコール等の送入を中
止してバルブV₂およびV₃を閉じ、バルブV₁およ
びV₄を開き、原料ブタン―ブテン留分の送入を
再開し、上記した同様の操作を行う。

二段法のプロセスについては、反応塔通過後の
蒸留系および活性の低下した該イオン交換樹脂の
再生法は一段法と同一であるのでそれらの説明は
省略して反応塔まわりの具体的な説明を行う。

第２図において管路１を経て原料のブタン―ブ
テン留分が送入され、管路２を経て加熱器E₁で
加熱され所定の温度に保たれ、強酸型陽イオン交
換樹脂粒子が充填されている固定床の反応塔R₁
に入る。反応塔R₁を出た流体は二つの流れに分
けられ、一つの流れは冷却器E₂で冷却された後
循環ポンプＰで循環されて管路３を経て管路１か
ら送入される原料と合流して反応塔R₁に循環さ
れる。反応塔R₁を出た流体の他の流れは管路４
を経て熱交換器E₃によつて所定の温度に保たれ
強酸型陽イオン交換樹脂が充填されている固定床
の反応塔R₂に入る。反応塔R₁およびR₂まわりの
圧力は圧力コントロールバルブPCVで所定の圧
力でコントロールされている。PCVを出た流体
は蒸留系に送入される。

次に実施例をあけて本発明の特徴をさらに具体
的に記載する。

実施例１第１図にしたがつた反応プロセスにより、反応
塔Ｒにスチレン系スルフオン交換樹脂（ジビニル
ベンゼン約20％含有、酸量4.7meq／ｇ平均粒径
0.5mmφ）触媒を40Kg充填する。管路１を経てブ
タン―ブテン留分（組成；イソブチレン0.98％
（重量、以下同じ）、ブテン―１ 29.5％、ブテン
―２ 28.9％、イソブタン9.6％、ｎ―ブタン31.0
％）を200Kg／hrの流速で送入する。原料の液空
間速度は5.0（１／hr）である。反能系内の圧力は
PCVの作動により18Kg／cm²Ｇに保持される。反
応塔Ｒの入口温度は48℃になるように熱交換器
E₁で制御される。反応塔Ｒの出口温度は53℃で、
Ｒを出た流体中のイソブチレンの残存率は2.8％、
ブテン―１の残存率は90.5％である。この流体は
管路５を経てPCVで圧力が減じられ、蒸留塔D₁
に送入される。塔頂からイソブチレン含有量0.03
％、ブテン―１含有量26.7％のブタン―ブテン留
分が留出し、塔底からイソブチレンのオリゴマー
類が分離除去される。蒸留塔D₁の塔頂から留出
した留分は理論段数100段の精密蒸留塔D₂および
D₃によつて精密蒸留され、D₃の塔頂から管路１
０を経て純度99.9％のブテン―11が53.3Kg／hrの
流速で分離される。ブテン―１の純度を99.8％以
上維持させるべく反応温度を上げつつ連続運転を
続ける。130日後にブテン―１の残存率が80％以
下になつたので原料の供給を停止し、反応系内の
反応液を全量パージした後バルブV₁およびV₄を
閉じバルブV₂およびV₃を開き管路２を経てメタ
ノールを50℃、液空間速度２（１／hr）、常圧下
で１時間流通する。メタノールの送入を終了後、
バルブV₂およびV₃を閉じ、バルブV₁およびV₄を
開き、同じ原料ブタン―ブテン留分の送入を再開
したところ、触媒活性は最初の活性に回復してい
た。

実施例２第２図において反応塔R₁およびR₂Bに実施例
１と同じスチレン型イオン交換樹脂触媒をそれぞ
れ50Kgおよび29.2Kg充填する。管路１を経てブタ
ン―ブテン留分（組成；イソブチレン3.5％（重
量以下同じ）、ブテン―１ 30.1％、ブテン―
25.8％、イソブタン9.5％、ｎ―ブタン31.1％）を
350Kg／hrの流速で送入する。原料の液空間速度
は7.0（１／hr）である。反応系内の圧力はPCVの
作動により18Kg／cm²Ｇの保持される。この原料は
循環管路３を経て流れてきた流体と合流して管路
２を経て反応塔R₁に送入される。反応塔R₁の入
口温度は50℃になるように熱交換器E₁で制御さ
れる。反応塔R₁を出た流体は二つの流体に分け
られ、一つの流れは原料張込み流量の５倍（循環
比５）となるように循環ポンプＰで制御され、管
路３を経て新原料と合流する。反応塔R₁を出た
他の流れは管路路４を経て反応塔R₂に送入され
る。この流体中のイソブチレンの残存率は20.2
％、ブテン―１の残存率は90.0％であり、反応塔
R₂の入口温度は50℃になるように熱交換器E₃に
よつて制御される。R₂における液空間速度は12
（１／hr）である反応塔R₂を出た流体中のイソブ
チレン残存率は2.8％、ブテン―１の残存率は
85.5％であり、この流体は管路５を経てPCVで圧
力が減じられて、蒸留塔D₁に送入される。塔頂
からイソブチレン含有量0.098％、ブテン―１含
有量25.7％のブタン―ブテン留分が留出し、塔底
からイソブチレンのオリゴマー類が分離除去され
る。蒸留塔D₁の塔頂から留去した留分は理論段
数100段の精密蒸留塔D₂およびD₃によつて精密蒸
留され、D₃の塔頂から管路１０を経て純度99.6％
のブテン―１が90Kg／hrの流速で分離される。ブ
テン―１の純度を99.6％以上維持させるべく反応
温度を上げつつ連続運転を続ける。120日後にブ
テン―１の残存率が80％以下になつたので実施例
１と同様の操作に従つて反応塔R₁中の触媒再生
を行う。再生の操作は実施例１と同様であるが、
再生用の流体はイソプロピルアルコール20wt％、
ｎ―ブタン65wt％、イソブタン15wt％から成る
混合溶液であつて、再生条件は温度50℃、液空間
速度５（１／hr）、圧力８Kg／cm²、流通時間３時
間である。再生終了後、原料ブタン―ブテンの送
入を再開し、反応塔R₁の入口温度50℃、反応塔
R₂の入口温度60℃とする以外は本実施例前半と
同様の条件で反応を行つたところ、反応塔R₂を
出た流体中のイソブチレン残存率は2.8％、ブテ
ン―１の残存率は84.8％であり、反応塔R₁中の触
媒の再生効果は十分に認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のプロセスの一例
を示す流れ概要図である。Ｒ……反応塔、R₁……第一反応塔、E₁……熱
交換器、E₂……熱交換器、Ｐ……ポンプ、E₃…
…熱交換器、R₂……第二反応塔、E₄……熱交換
器、D₁……蒸留塔、D₂……精密蒸留塔、D₃……
精密蒸留塔、V₁……バルブ、V₂……バルブ、V₃
……バルブ、V₄……バルブ、１〜１１……管路。

Claims

【特許請求の範囲】

１イソブチレン0.1〜15wt％、ブテン―１ 10
〜50wt％を含むブタン―ブテン留分を平均粒径
0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填
した反応塔に温度30〜100℃、液空間速度0.1〜50
（１／hr）、圧力１〜50気圧で連続的に通過させる
ことによりイソブチレンを低重合させ、この低重
合体を蒸留によつて除去した後のブタン―ブテン
留分を精密蒸留することによつて高純度のブテン
―１を製造する際に、イソブチレンの低重合反応
時においてブテン―１の残存率が実質的に低下し
た時点で、原料ブタン―ブテン留分の供給を停止
し、反応塔にメタノール、エタノールおよびプロ
パノールから選ばれるアルコールあるいはこれら
のアルコールを含む炭化水素溶液を温度０〜120
℃、液相を維持し得る圧力下に供給することによ
り該イオン交換樹脂粒子の触媒活性を再生し、し
かる後に該ブタン―ブテン留分を該反応塔に連続
的に通過させることを特徴とするブタン―ブテン
留分から高純度ブテン―１を高収率で分離回収す
る方法。