JPH0892166A - 芳香族炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
芳香族炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒Info
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- JPH0892166A JPH0892166A JP6226172A JP22617294A JPH0892166A JP H0892166 A JPH0892166 A JP H0892166A JP 6226172 A JP6226172 A JP 6226172A JP 22617294 A JP22617294 A JP 22617294A JP H0892166 A JPH0892166 A JP H0892166A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 脂肪族芳香族炭酸エステルのエステル交換反
応による不均化によって、芳香族炭酸エステルを製造す
るに際して、不均一触媒を用いて芳香族炭酸エステルを
製造する方法およびそれに用いる触媒を提供することに
ある。 【構成】 反応液に不溶性のメソポアチタノシリケート
触媒の存在下、脂肪族芳香族炭酸エステルのエステル交
換による不均化によって芳香族炭酸エステルを製造する
方法および前記メソポアチタノシリケート触媒である。 【効果】 メソポアチタノシリケート触媒は、反応液に
実質的に溶解せず、不均一触媒として使用でき、触媒の
分離が容易で工業的に非常に有利になる。
応による不均化によって、芳香族炭酸エステルを製造す
るに際して、不均一触媒を用いて芳香族炭酸エステルを
製造する方法およびそれに用いる触媒を提供することに
ある。 【構成】 反応液に不溶性のメソポアチタノシリケート
触媒の存在下、脂肪族芳香族炭酸エステルのエステル交
換による不均化によって芳香族炭酸エステルを製造する
方法および前記メソポアチタノシリケート触媒である。 【効果】 メソポアチタノシリケート触媒は、反応液に
実質的に溶解せず、不均一触媒として使用でき、触媒の
分離が容易で工業的に非常に有利になる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メソポアチタノシリケ
ート不均一系触媒の存在下で脂肪族芳香族炭酸エステル
のエステル交換反応による不均化によって、芳香族炭酸
エステルを製造する方法およびそれに用いる触媒に関す
る。
ート不均一系触媒の存在下で脂肪族芳香族炭酸エステル
のエステル交換反応による不均化によって、芳香族炭酸
エステルを製造する方法およびそれに用いる触媒に関す
る。
【０００２】芳香族炭酸エステルは、各種ポリマー原料
として工業的に有用な物質で、例えば炭酸ジフェニル等
は、ホスゲンを使わないポリカーボーネート樹脂製造用
の原料として工業的に非常に有用な物質である。
として工業的に有用な物質で、例えば炭酸ジフェニル等
は、ホスゲンを使わないポリカーボーネート樹脂製造用
の原料として工業的に非常に有用な物質である。
【０００３】
【従来の技術】炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物
とのエステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステ
ルのエステル交換反応による不均化によって、芳香族炭
酸エステルを製造する方法に関しては種々の方法が知ら
れているが、このエステル交換反応には触媒が必要であ
り、様々な触媒が提案されている。たとえばルイス酸あ
るいはルイス酸を発生する化合物、Ｔｉ系あるいはＡｌ
系の化合物、鉛化合物、有機錫化合物などを触媒として
用いることが提案されている。
とのエステル交換反応あるいは脂肪族芳香族炭酸エステ
ルのエステル交換反応による不均化によって、芳香族炭
酸エステルを製造する方法に関しては種々の方法が知ら
れているが、このエステル交換反応には触媒が必要であ
り、様々な触媒が提案されている。たとえばルイス酸あ
るいはルイス酸を発生する化合物、Ｔｉ系あるいはＡｌ
系の化合物、鉛化合物、有機錫化合物などを触媒として
用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のこ
れら触媒はすべて原料中に触媒が溶解して反応する均一
系の触媒であり、反応後の触媒の分離が困難であり、工
業的に実施するには問題のある触媒である。
れら触媒はすべて原料中に触媒が溶解して反応する均一
系の触媒であり、反応後の触媒の分離が困難であり、工
業的に実施するには問題のある触媒である。
【０００５】これに対して、反応後の触媒の分離の問題
を解決するため不均一系触媒として、特公昭６１−５４
６７号公報ではシリカ−チタニア複合酸化物、特開平４
−２６６８５６号公報には、高表面積酸化チタンを触媒
として用いることが提案されている。しかしながら、前
者はその酸性質が強く、副反応である脱炭酸反応が起こ
りやすく、後者は活性が低い。従って両者とも、反応後
の触媒の分離の問題を解決し工業的に実施できる手段と
しては十分ではない。
を解決するため不均一系触媒として、特公昭６１−５４
６７号公報ではシリカ−チタニア複合酸化物、特開平４
−２６６８５６号公報には、高表面積酸化チタンを触媒
として用いることが提案されている。しかしながら、前
者はその酸性質が強く、副反応である脱炭酸反応が起こ
りやすく、後者は活性が低い。従って両者とも、反応後
の触媒の分離の問題を解決し工業的に実施できる手段と
しては十分ではない。
【０００６】本発明は、前記のごとき状況を鑑みてなさ
れたものであり、脂肪族芳香族炭酸エステルのエステル
交換反応による不均化によって、芳香族炭酸エステルを
製造するに際して、反応液に不溶性の触媒を用いて収率
良く芳香族炭酸エステルを製造する方法およびそれに用
いる触媒を提供することを目的とする。
れたものであり、脂肪族芳香族炭酸エステルのエステル
交換反応による不均化によって、芳香族炭酸エステルを
製造するに際して、反応液に不溶性の触媒を用いて収率
良く芳香族炭酸エステルを製造する方法およびそれに用
いる触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、原料に溶
解せず、且つ十分な活性と選択性を示す不均一系エステ
ル交換触媒を鋭意探索した結果、まったく驚くべきこと
に高表面積のメソポア領域に細孔を有するチタノシリケ
ート化合物が原料にほとんど溶解せず、且つ本反応に高
い活性と選択性を示すことを見い出し本発明を完成する
に至った。
解せず、且つ十分な活性と選択性を示す不均一系エステ
ル交換触媒を鋭意探索した結果、まったく驚くべきこと
に高表面積のメソポア領域に細孔を有するチタノシリケ
ート化合物が原料にほとんど溶解せず、且つ本反応に高
い活性と選択性を示すことを見い出し本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される脂肪族芳香族炭酸エステルを、
メソポアチタノシリケート不均一系触媒の存在下、液相
でエステル交換による不均化反応を行うことを特徴とす
る、下記一般式（ＩＩ）
メソポアチタノシリケート不均一系触媒の存在下、液相
でエステル交換による不均化反応を行うことを特徴とす
る、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
【００１２】で表される芳香族炭酸エステルの製造方法
である。
である。
【００１３】また本発明の触媒は、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化７】
【００１５】で表される脂肪族芳香族炭酸エステルを、
液相でエステル交換による不均化反応を行わせ、下記一
般式（ＩＩ）
液相でエステル交換による不均化反応を行わせ、下記一
般式（ＩＩ）
【００１６】
【化８】
【００１７】で表される芳香族炭酸エステルを製造する
際に用いる触媒であって、該触媒がメソポアチタノシリ
ケートを含有することを特徴とする芳香族炭酸エステル
製造用触媒である。
際に用いる触媒であって、該触媒がメソポアチタノシリ
ケートを含有することを特徴とする芳香族炭酸エステル
製造用触媒である。
【００１８】
【作用】以下本発明を詳しく説明する。
【００１９】本発明で使用する原料の脂肪族芳香族炭酸
エステルは、前記一般式（Ｉ）で表わされ、前記一般式
中のＲ1で表わされるアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基およびこれらの各異性体基等が上げら
れ、前記一般式中のＲ2で表わされるアリール基として
は、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げら
れ、それらの置換基としてはハロゲン、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシ基、アルキル基等が挙げられる。工業
的には、炭酸メチルフェニルや炭酸エチルフェニルなど
が好適に用られる。
エステルは、前記一般式（Ｉ）で表わされ、前記一般式
中のＲ1で表わされるアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基およびこれらの各異性体基等が上げら
れ、前記一般式中のＲ2で表わされるアリール基として
は、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げら
れ、それらの置換基としてはハロゲン、ニトロ基、シア
ノ基、アルコキシ基、アルキル基等が挙げられる。工業
的には、炭酸メチルフェニルや炭酸エチルフェニルなど
が好適に用られる。
【００２０】本発明で触媒として使用するメソポアチタ
ノシリケートとは、メタロシリケートの一種であり、ア
ルミノシリケートであるゼオライトのアルミニウム原子
の代わりに、チタン原子が入った化合物である。従来Ｍ
ＦＩ型構造であるＺＳＭ−５やＭＥＬ型構造であるＺＳ
Ｍ−１１と類似した構造のチタノシリケートなどが知ら
れているが、これらのチタノシリケートは細孔径が０．
５〜０．５５nmと小さい問題がある。最近、細孔径の大
きなメソポアシリカライトが合成できることが報告され
ている（Bulltin of Chemical Society of Japan，６３
巻，９８８頁，１９９０；特表開平５−５０３４９９号
公報；Journal of American Chemical Society，１１４
巻，１０８３４頁，１９９２等）。これらはチタンを含
まないケイ素だけからなっているシリカライトである
が、これらのシリカライトにチタンを格子中に組み込む
試みがなされている（日本化学会第６７春期年会講演予
稿集Ｉ ３Ｌ６ １７（４８４頁）；Nature,386(1994)
p321-323等）。
ノシリケートとは、メタロシリケートの一種であり、ア
ルミノシリケートであるゼオライトのアルミニウム原子
の代わりに、チタン原子が入った化合物である。従来Ｍ
ＦＩ型構造であるＺＳＭ−５やＭＥＬ型構造であるＺＳ
Ｍ−１１と類似した構造のチタノシリケートなどが知ら
れているが、これらのチタノシリケートは細孔径が０．
５〜０．５５nmと小さい問題がある。最近、細孔径の大
きなメソポアシリカライトが合成できることが報告され
ている（Bulltin of Chemical Society of Japan，６３
巻，９８８頁，１９９０；特表開平５−５０３４９９号
公報；Journal of American Chemical Society，１１４
巻，１０８３４頁，１９９２等）。これらはチタンを含
まないケイ素だけからなっているシリカライトである
が、これらのシリカライトにチタンを格子中に組み込む
試みがなされている（日本化学会第６７春期年会講演予
稿集Ｉ ３Ｌ６ １７（４８４頁）；Nature,386(1994)
p321-323等）。
【００２１】本発明で触媒として使用するメソポアチタ
ノシリケートにはこれらのようなメソポア領域に細孔を
持つチタノシリケートなどが有効である。
ノシリケートにはこれらのようなメソポア領域に細孔を
持つチタノシリケートなどが有効である。
【００２２】また本発明で触媒として使用するメソポア
チタノシリケートとしては、具体的にはその比表面積が
５００ｍ2／ｇ以上、細孔径が１．３ｎｍ〜２０ｎｍの
範囲の細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であり、チタ
ン１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００であるチ
タノシリケートが有効である。
チタノシリケートとしては、具体的にはその比表面積が
５００ｍ2／ｇ以上、細孔径が１．３ｎｍ〜２０ｎｍの
範囲の細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であり、チタ
ン１に対するケイ素の原子比が３０〜１０００であるチ
タノシリケートが有効である。
【００２３】さらに、本発明で触媒として使用するメソ
ポアチタノシリケートとしては、結晶構造の面からは、
熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピ
ークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有するチタノシリ
ケートが有効である。その結晶構造は、いわゆるＭＣＭ
−４１のようなはっきりとした六方晶系である必要はな
く、立方晶系や、層状のラメラ構造であっても良い。な
お前記熱処理は、物質中のテンプレート剤などを除去で
きる条件で行えば良く、通常、空気中で３００〜８００
℃、好ましくは４００〜７００℃で１〜１００時間行
う。
ポアチタノシリケートとしては、結晶構造の面からは、
熱処理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピ
ークが１．８ｎｍより大きい面間隔を有するチタノシリ
ケートが有効である。その結晶構造は、いわゆるＭＣＭ
−４１のようなはっきりとした六方晶系である必要はな
く、立方晶系や、層状のラメラ構造であっても良い。な
お前記熱処理は、物質中のテンプレート剤などを除去で
きる条件で行えば良く、通常、空気中で３００〜８００
℃、好ましくは４００〜７００℃で１〜１００時間行
う。
【００２４】また前記メソポアチタノシリケートの組成
は、チタン１に対するケイ素の原子比で示すと、下限値
で３０、好ましくは５０、更に好ましくは６０であり、
上限値で１００、好ましくは５００、更に好ましくは３
００である。ケイ素／チタン原子比が小さすぎるとチタ
ンが多すぎてすべてのチタンが結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化チタンとして結晶格子外に存在することにな
る。またケイ素／チタン原子比が大きすぎると、チタン
の結晶中の密度が低下し、活性が低下してしまう。
は、チタン１に対するケイ素の原子比で示すと、下限値
で３０、好ましくは５０、更に好ましくは６０であり、
上限値で１００、好ましくは５００、更に好ましくは３
００である。ケイ素／チタン原子比が小さすぎるとチタ
ンが多すぎてすべてのチタンが結晶格子中に取り込まれ
ず、酸化チタンとして結晶格子外に存在することにな
る。またケイ素／チタン原子比が大きすぎると、チタン
の結晶中の密度が低下し、活性が低下してしまう。
【００２５】本発明における製造方法は、回分式反応
器、流通式反応器のいずれでも実施でき、特に限定され
るものではない。さらには反応蒸留形式でも実施でき
る。
器、流通式反応器のいずれでも実施でき、特に限定され
るものではない。さらには反応蒸留形式でも実施でき
る。
【００２６】また本発明における反応温度の下限値は１
００℃で、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０
℃である。反応温度の上限値は３５０℃、好ましくは３
００℃、更に好ましくは２８０℃である。反応温度が低
すぎると、活性が低くく反応時間や接触時間が長くなり
すぎ生産性が低い。また反応温度が高すぎると、脱炭酸
反応などの副反応が起こりやすくなったり、反応器内部
の圧力が上がりすぎて不利である。
００℃で、好ましくは１４０℃、更に好ましくは１６０
℃である。反応温度の上限値は３５０℃、好ましくは３
００℃、更に好ましくは２８０℃である。反応温度が低
すぎると、活性が低くく反応時間や接触時間が長くなり
すぎ生産性が低い。また反応温度が高すぎると、脱炭酸
反応などの副反応が起こりやすくなったり、反応器内部
の圧力が上がりすぎて不利である。
【００２７】本発明の製造方法において、原料の脂肪族
芳香族炭酸エステルの転化率を１００％に近くするに
は、平衡をずらす工夫が必要であり、反応蒸留を用いた
りして生成する脂肪族炭酸エステルを除く処理をするこ
とが好ましい。
芳香族炭酸エステルの転化率を１００％に近くするに
は、平衡をずらす工夫が必要であり、反応蒸留を用いた
りして生成する脂肪族炭酸エステルを除く処理をするこ
とが好ましい。
【００２８】本発明の製造方法において、回分式反応器
を用いる場合の触媒の使用量は、原料に対して下限値は
０．１重量％、好ましくは０．５重量％、更に好ましく
は１重量％である。上限値は４０重量％、好ましくは３
０重量％、更に好ましくは２０重量％である。回分反応
器内に、本発明の触媒および原料を所定量充填し、所定
温度で撹拌を行いながらエステル交換反応を行うことに
より、目的とする芳香族炭酸エステルを含む混合物が得
られる。
を用いる場合の触媒の使用量は、原料に対して下限値は
０．１重量％、好ましくは０．５重量％、更に好ましく
は１重量％である。上限値は４０重量％、好ましくは３
０重量％、更に好ましくは２０重量％である。回分反応
器内に、本発明の触媒および原料を所定量充填し、所定
温度で撹拌を行いながらエステル交換反応を行うことに
より、目的とする芳香族炭酸エステルを含む混合物が得
られる。
【００２９】また本発明における製造方法における反応
圧力は原料の蒸気圧によって生ずる圧力になる。その際
反応時間は反応温度と触媒量によって異なるが、一般的
には０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範
囲が用いられる。こうして得られた触媒を含む反応液か
ら触媒は遠心分離やろ過などの方法で容易に取り除くこ
とができる。触媒を分離した後の反応液から芳香族炭酸
エステルや脂肪族炭酸エステル、未反応の脂肪族芳香族
炭酸エステルを一般的には蒸留によって、場合によって
は抽出や再結晶などの方法によって回収することができ
る。
圧力は原料の蒸気圧によって生ずる圧力になる。その際
反応時間は反応温度と触媒量によって異なるが、一般的
には０．１〜１００時間、好ましくは１〜３０時間の範
囲が用いられる。こうして得られた触媒を含む反応液か
ら触媒は遠心分離やろ過などの方法で容易に取り除くこ
とができる。触媒を分離した後の反応液から芳香族炭酸
エステルや脂肪族炭酸エステル、未反応の脂肪族芳香族
炭酸エステルを一般的には蒸留によって、場合によって
は抽出や再結晶などの方法によって回収することができ
る。
【００３０】本発明の製造方法において、流通反応式反
応器を用いる場合には、流動層式、固定床式、撹拌槽式
のいずれの方式でも実施できる。この際の反応条件は原
料組成、反応温度によって変わるが、流通する原料の体
積流量を反応器の体積で除した液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）で、下限は０．０５ｈｒ-1、好ましくは０．１ｈｒ
-1、更に好ましくは０．２ｈｒ-1であり、上限値は５０
ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ-1、更に好ましくは１５ｈ
ｒ-1である。
応器を用いる場合には、流動層式、固定床式、撹拌槽式
のいずれの方式でも実施できる。この際の反応条件は原
料組成、反応温度によって変わるが、流通する原料の体
積流量を反応器の体積で除した液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）で、下限は０．０５ｈｒ-1、好ましくは０．１ｈｒ
-1、更に好ましくは０．２ｈｒ-1であり、上限値は５０
ｈｒ-1、好ましくは２０ｈｒ-1、更に好ましくは１５ｈ
ｒ-1である。
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、脂肪族芳香
族炭酸エステルのエステル交換反応による不均化が速や
かに進行し、且つメソポアチタノシリケート触媒が反応
原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の分
離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での残
存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低
下や着色を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族
炭酸エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与す
るものである。
族炭酸エステルのエステル交換反応による不均化が速や
かに進行し、且つメソポアチタノシリケート触媒が反応
原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の分
離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での残
存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低
下や着色を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族
炭酸エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与す
るものである。
【００３２】また本発明の触媒を用いれば、脂肪族芳香
族炭酸エステルのエステル交換反応による不均化が速や
かに進行し、且つメソポアチタノシリケート触媒が反応
原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の分
離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での残
存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低
下や着色を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族
炭酸エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与す
るものである。
族炭酸エステルのエステル交換反応による不均化が速や
かに進行し、且つメソポアチタノシリケート触媒が反応
原料にほとんど溶解しないことから、反応液と触媒の分
離が容易であり、均一系反応で見られる蒸留工程での残
存触媒による逆反応、分解、重合反応などによる収率低
下や着色を防止できる。従って、工業的に重要な芳香族
炭酸エステルを効率的に生産でき、産業の発展に寄与す
るものである。
【００３３】
【実施例】以下に本発明について実施例および比較例を
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。
挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。
【００３４】なお、実施例中の転化率、収率は以下の式
により計算されたものである。
により計算されたものである。
【００３５】
【数１】
【００３６】実施例１ （触媒の調製）窒素気流下、オルトケイ酸テトラエチル
８１．１ｇ（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブト
キシド１．３ｇを攪拌しながらゆっくり滴下し、その後
温度を約８０℃に上げ、約５時間攪拌を行った。これを
室温まで冷却し、次にドデシルトリメチルアンモニウム
クロリド０．２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３
ｇに溶解した溶液を加え、３０分攪拌を行った。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（１５％水溶
液）１７．７ｇを２−プロパノール３５．４ｇに溶解し
た溶液を３０分かけてゆっくりと滴下し、そのまま約１
２時間攪拌を続けた。さらにテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（１５％水溶液）４２．９ｇ、およびイオ
ン交換水５９０ｇを追加して、温度を約９０℃に上げ、
約５時間アルコールの留去を行った。その後、テフロン
容器に移し、１００℃で２４０時間水熱合成を行った。
得られた固形物をろ過洗浄、乾燥し、５４０℃の条件で
６時間空気中で熱処理を行った。これを、触媒Ａ−１と
した。
８１．１ｇ（０．３９ｍｏｌ）にチタニウムテトラブト
キシド１．３ｇを攪拌しながらゆっくり滴下し、その後
温度を約８０℃に上げ、約５時間攪拌を行った。これを
室温まで冷却し、次にドデシルトリメチルアンモニウム
クロリド０．２９ｍｏｌを２−プロパノール２３１．３
ｇに溶解した溶液を加え、３０分攪拌を行った。次にテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキシド（１５％水溶
液）１７．７ｇを２−プロパノール３５．４ｇに溶解し
た溶液を３０分かけてゆっくりと滴下し、そのまま約１
２時間攪拌を続けた。さらにテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（１５％水溶液）４２．９ｇ、およびイオ
ン交換水５９０ｇを追加して、温度を約９０℃に上げ、
約５時間アルコールの留去を行った。その後、テフロン
容器に移し、１００℃で２４０時間水熱合成を行った。
得られた固形物をろ過洗浄、乾燥し、５４０℃の条件で
６時間空気中で熱処理を行った。これを、触媒Ａ−１と
した。
【００３７】使用した原料のモル比は、Ｓｉ：Ｔｉ：ド
デシルトリメチルアンモニウムクロリド：水＝１：１／
１００：０．７５：８５．５であった。
デシルトリメチルアンモニウムクロリド：水＝１：１／
１００：０．７５：８５．５であった。
【００３８】粉末Ｘ線回折パターンを図１に示した。一
番大きな面間隔のピークは、２θで２．６６°のピーク
で面間隔は３．３２ｎｍであった。窒素吸着法によって
求めた細孔径分布を図２に示した。これから求めた細孔
径は約２．５nmであった。ＢＥＴ法による比表面積は、
１３１９ｍ2／ｇ、ＩＣＰ発光分析から求めたＳｉ／Ｔ
ｉ原子比は８９．９であった。
番大きな面間隔のピークは、２θで２．６６°のピーク
で面間隔は３．３２ｎｍであった。窒素吸着法によって
求めた細孔径分布を図２に示した。これから求めた細孔
径は約２．５nmであった。ＢＥＴ法による比表面積は、
１３１９ｍ2／ｇ、ＩＣＰ発光分析から求めたＳｉ／Ｔ
ｉ原子比は８９．９であった。
【００３９】（反応）撹拌器、圧力計、サンプリング用
ノズル、温度計、加熱用外部ヒーターを備えた内容積１
００ｍｌのオートクレーブにドライボックス中で炭酸メ
チルフェニル５０ｇ、触媒Ａ−１を１．０ｇ仕込み、窒
素で置換後２００ｋＰａに加圧した。これを２００℃ま
で加熱し５時間反応した。触媒は２重量％である。反応
液はガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を求
めた。反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度はＩＣ
Ｐ発光分析装置で分析した。
ノズル、温度計、加熱用外部ヒーターを備えた内容積１
００ｍｌのオートクレーブにドライボックス中で炭酸メ
チルフェニル５０ｇ、触媒Ａ−１を１．０ｇ仕込み、窒
素で置換後２００ｋＰａに加圧した。これを２００℃ま
で加熱し５時間反応した。触媒は２重量％である。反応
液はガスクロマトグラフで分析して、転化率・収率を求
めた。反応液中の溶出したＴｉの反応液中の濃度はＩＣ
Ｐ発光分析装置で分析した。
【００４０】反応結果は表１に示した。反応液に検出さ
れたＴｉの濃度は０．５ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出
は見られなかった。本反応は平衡反応であり、反応時間
を延長しても転化率、収率はほとんど変化がないことか
ら、この実施例では平衡近くまで反応が進行したといえ
る。
れたＴｉの濃度は０．５ｐｐｍしかなく、ほとんど溶出
は見られなかった。本反応は平衡反応であり、反応時間
を延長しても転化率、収率はほとんど変化がないことか
ら、この実施例では平衡近くまで反応が進行したといえ
る。
【００４１】
【表１】
【００４２】比較例１ （比較用触媒の調製）高表面積酸化チタン粉末［チタン
工業株式会社製、ＫＲＯＮＯＳ（ＫＲ−３１０）］を５
００℃で５時間焼成した。ＢＥＴ法による比表面積は３
８ｍ2 ／ｇであった。これを触媒Ｂ−１とした。
工業株式会社製、ＫＲＯＮＯＳ（ＫＲ−３１０）］を５
００℃で５時間焼成した。ＢＥＴ法による比表面積は３
８ｍ2 ／ｇであった。これを触媒Ｂ−１とした。
【００４３】（反応）実施例１において、触媒Ａ−１の
代わりに触媒Ｂ−１を１ｇ用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。
代わりに触媒Ｂ−１を１ｇ用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。
【００４４】比較例２ （比較用触媒の調製）オルトケイ酸テトラエチル６４．
５ｇを内容積５００ｍｌのビーカーにとり、ここへチタ
ニウムテトラブトキシド３．２ｇをゆっくりと滴下した
後、３５℃で３０分撹拌した。これを０℃まで冷却し、
０℃に冷却したテトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド１０重量％水溶液２６６．５ｇを０℃に保ったままゆ
っくり滴下した。滴下終了後８０〜９０℃に昇温して５
時間撹拌した。この混合溶液をオートクレーブに移し、
１７５℃で２日間加熱して水熱合成を行った。生成した
ゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下になるまで純水
で洗浄して１２０℃で８時間乾燥の後、５４０℃で３時
間空気中で焼成して、ミクロポア結晶性チタノシリケー
トを得た。この触媒をＢ−２とした。
５ｇを内容積５００ｍｌのビーカーにとり、ここへチタ
ニウムテトラブトキシド３．２ｇをゆっくりと滴下した
後、３５℃で３０分撹拌した。これを０℃まで冷却し、
０℃に冷却したテトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド１０重量％水溶液２６６．５ｇを０℃に保ったままゆ
っくり滴下した。滴下終了後８０〜９０℃に昇温して５
時間撹拌した。この混合溶液をオートクレーブに移し、
１７５℃で２日間加熱して水熱合成を行った。生成した
ゲルをろ過し、更にろ液のｐＨが８以下になるまで純水
で洗浄して１２０℃で８時間乾燥の後、５４０℃で３時
間空気中で焼成して、ミクロポア結晶性チタノシリケー
トを得た。この触媒をＢ−２とした。
【００４５】この触媒の蛍光Ｘ線による分析から求めた
Ｓｉ／Ｔｉ原子比は２７であった。ＢＥＴ法による比表
面積は３６６ｍ2 ／ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉
末Ｘ線回折のデータは、表２のとおりで、ＭＦＩ構造で
ある。この構造のチタノシリケートの細孔径は０．５〜
０．５５ｎｍである。
Ｓｉ／Ｔｉ原子比は２７であった。ＢＥＴ法による比表
面積は３６６ｍ2 ／ｇであった。ＣｕＫα線を用いた粉
末Ｘ線回折のデータは、表２のとおりで、ＭＦＩ構造で
ある。この構造のチタノシリケートの細孔径は０．５〜
０．５５ｎｍである。
【００４６】
【表２】
【００４７】（反応）実施例１において、触媒Ａ−１の
代わりに触媒Ｂ−２を１ｇ用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。
代わりに触媒Ｂ−２を１ｇ用いた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示した。
【００４８】細孔径が小さいため、反応速度が小さいこ
とがわかる。
とがわかる。
【図１】実施例１で得られた触媒Ａ−１の粉末Ｘ線回折
パターン図である。
パターン図である。
【図２】実施例１で得られた触媒Ａ−１の窒素吸着法に
よって求めた細孔径分布である。
よって求めた細孔径分布である。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 で表される脂肪族芳香族炭酸エステルに、液相で不均一
触媒の存在下エステル交換による不均化反応を行わせ、
下記一般式（ＩＩ） 【化２】 で表される芳香族炭酸エステルを製造するに際し、前記
不均一触媒としてメソポアチタノシリケートを用いるこ
とを特徴とする芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】 前記メソポアチタノシリケートの比表面
積が５００ｍ2／ｇ以上であり、前記メソポアチタノシ
リケート中の１．３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の細孔径をも
つ細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であり、前記メソ
ポアチタノシリケート中のチタン１に対するケイ素の原
子比が３０〜１０００であることを特徴とする請求項１
に記載の芳香族炭酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】 前記メソポアチタノシリケートが、熱処
理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピーク
が１．８ｎｍより大きい面間隔を有し、チタン１に対す
るケイ素の原子比が３０〜１０００であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の芳香族炭酸エステルの製造
方法。 - 【請求項４】 下記一般式（Ｉ） 【化３】 で表される脂肪族芳香族炭酸エステルを、液相でエステ
ル交換による不均化反応を行わせ、下記一般式（ＩＩ） 【化４】 で表される芳香族炭酸エステルを製造する際に用いる触
媒であって、該触媒がメソポアチタノシリケートを含有
することを特徴とする芳香族炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項５】 前記メソポアチタノシリケートの比表面
積が５００ｍ2／ｇ以上であり、前記メソポアチタノシ
リケート中の１．３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の細孔径をも
つ細孔の容積が０．２ｃｍ3／ｇ以上であり、前記メソ
ポアチタノシリケート中のチタン１に対するケイ素の原
子比が３０〜１０００であることを特徴とする請求項４
に記載の芳香族炭酸エステル製造用触媒。 - 【請求項６】 前記メソポアチタノシリケートが、熱処
理後の粉末Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピーク
が１．８ｎｍより大きい面間隔を有し、チタン１に対す
るケイ素の原子比が３０〜１０００であることを特徴と
する請求項４又は５に記載の芳香族炭酸エステル製造用
触媒。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6226172A JP2901500B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 芳香族炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
| PCT/JP1994/002135 WO1995017371A1 (en) | 1993-12-20 | 1994-12-15 | Catalyst for aryl ester production and process for producing aryl ester therewith |
| CN94191209A CN1118159A (zh) | 1993-12-20 | 1994-12-15 | 用于制备芳族酯的催化剂及用所述催化剂制备芳族酯的方法 |
| KR1019950703481A KR0183192B1 (ko) | 1993-12-20 | 1994-12-15 | 아릴 에스테르 제조용 촉매와 상기 촉매를 사용하는 아릴 에스테르의 제조방법 |
| DE69426017T DE69426017T2 (de) | 1993-12-20 | 1994-12-15 | Verfahren zur Herstellung von Arylestern |
| EP95902986A EP0685455B1 (en) | 1993-12-20 | 1994-12-15 | Process for producing aryl esters |
| US08/357,117 US5565605A (en) | 1993-12-20 | 1994-12-16 | Synthesis of aryl carboxylates by transesterification using a heterogeneous microporous catalyst containing a group IV metal |
| US08/680,223 US5663480A (en) | 1993-12-20 | 1996-07-11 | Synthesis of aromatic carbonates by transesterification using a catalyst comprising a microporous material and a group IV metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6226172A JP2901500B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 芳香族炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892166A true JPH0892166A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2901500B2 JP2901500B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=16841014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6226172A Expired - Lifetime JP2901500B2 (ja) | 1993-12-20 | 1994-09-21 | 芳香族炭酸エステルの製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901500B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
| WO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP6226172A patent/JP2901500B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009512689A (ja) * | 2005-10-21 | 2009-03-26 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | 有機カーボネートの製造方法 |
| WO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
| JPWO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2017-01-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2901500B2 (ja) | 1999-06-07 |
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